（2007o福州）小雨对爸爸给患病的奶奶购买的“便携式制氧器”（如图）产生浓厚的兴趣，他仔细阅读说明书，了解了它的工作原理（如图）和所用的药品．药品中甲剂是一种白色颗粒状固体，作制氧剂；乙剂是黑色固体，作催化剂．【提出问题】甲剂的化学成分是什么？【查阅资料】过碳酸钠是白色颗粒状固体，溶于水时，生成碳酸钠和过氧化氢，可用于制取氧气．【设计与实验】小雨把甲剂和乙剂带到实验室与黄老师共同探究．在老师的指导下，验证出甲剂是一种钠盐后，小雨接着进行如下实验：（实验一]用甲剂和乙剂制取并验证氧气．（1）根据图得出：①组装气体发生装置时应选择图中所示的仪器：ABCFG或ACEG（填字母），理由是反应物是固体和液体且反应不需要加热．②氧气具有的性质是不易溶于水且不与水反应，可用排水法收集．（2）装置连接完毕，装药品前应先检查装置的气密性．（3）小雨认为氧气是由过氧化氢在乙剂催化下产生的，其化学方程式为：2H2O22H2O+O2↑．（4）如何验证收集到的气体是氧气？（简述实验操作与现象）将带火星的木条伸入集气瓶内，木条复燃．（实验二]检验上述反应后的溶液中含有碳酸根离子．检验步骤实验操作实验现象结论步骤一取少量反应后的溶液，加入稀盐酸有气泡产生步骤二将步骤一产生的气体通入澄清石灰水澄清石灰水变浑浊【实验结论】通过上述实验，小雨得出甲剂是过碳酸钠．【反思与评价】小方认为小雨的结论不够严密，你认为严密的结论应该是甲剂一定含有钠、碳和氧三种元素（或甲剂可能是过碳酸钠）．
解：[实验一]（1）①由图示可知甲剂是液体，乙剂是固体，生成物是气体，反应不需要加热．因此应选择ABCFG或ACEG．②由图示可知氧气不易溶于水且不与水反应，具有这种性质的气体都可以用排水法收集．（2）装置连接完毕，装药品前应先检查装置的气密性．（3）过氧化氢在乙剂催化下产生氧气和水，其化学方程式为：2H2O22H2O+O2↑．（4）验证氧气的方法是将带火星的木条伸入集气瓶内，木条复燃．（实验二]能使澄清石灰水的气体是二氧化碳，二氧化碳与澄清石灰水反应生成碳酸钙沉淀和水．该反应的化学方程式为：CO2+Ca（OH）2═CaCO3↓+H2O．上述反应说明反应后的溶液跟稀盐酸反应生成了二氧化碳．根据质量守恒定律可知反应后的溶液里含有碳酸根离子．碳酸根含有碳元素和氧元素，说明甲剂中含有钠元素、碳元素和氧元素，或甲剂可能是过碳酸钠．因此小雨得出的结论不够严密．故答案为：[实验一]（1）①ABCFG或ACEG；反应物是固体和液体且反应不需要加热②不易溶于水且不与水反应；排水（2）气密性（3）2H2O22H2O+O2↑（4）将带火星的木条伸入集气瓶内，木条复燃．[实验二]CO2+Ca（OH）2═CaCO3↓+H2O[反思与评价]甲剂一定含有钠、碳和氧三种元素（或甲剂可能是过碳酸钠）（1）根据反应物的状态和反应条件，可以选择出该反应的装置；根据收集装置可以确定出气体的性质和收集方法；（2）只有熟悉制取气体时的步骤，就能明确每一步的具体操作．（3）熟悉反应物、生成物和反应条件，依据化学方程式书写的方法，就能写出正确的化学方程式．（4）只有熟悉氧气的验证方法，才能得出正确的答案．只有熟悉碳酸根离子的检验方法和相关的知识，结合已知条件，就能得出有关问题的正确答案．666cccc_好看的黄色网站_白洁老师_抠屄低维纳米材料在质子交换膜燃料电池电催化反应中的应用(信息检索综述论文)
摘要：在质子交换膜燃料电池中,电催化剂决定了电池的运行寿命及性能。催化剂的研究对于降低质子交换膜燃料电池(PEMFC)的成本，促进其商业化有极其重要的意义。本文主要介绍了近年来低维纳米材料在质子交换膜燃料电池电极反应中应用的最新研究进展；并将其分为铂系和非铂系催化剂两大类进行了介绍。
关键词：聚合物膜燃料电池　电催化　低维纳米材料　制备&
铂系催化剂&
&&非铂系催化剂
Application of Low Dimensional Nano-materials in
Electrolyte Membrane Fuel Cell
Abstract : The lifetime and performance of
polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) are dependent on the
electrocatalyst. The research of catalysts is important to reduce
the cost of PEMFC. In this article , it has been reviewed that the
recent development and application of Low Dimensional
Nano-materials &in the reaction of PEMFC . And the
catalysts are sorted according to Pt series and Non - Pt
Keywords : Polymer&
Electrolyte& Membrane &Fuel
electrocatalysis& ;& low
dimensional &Nano-
&P P Non - Pt
series catalysts
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是氢气与空气中的氧气通过电化学反应生成洁净水并释放出电能的技术[1]。具有体积小、质量轻、功率密度高、启动快、无噪音、零污染等优点[2]，其特点是工作温度低，启动速度快，适于用作动力电池，具有及其广阔的应用前景。另外，还可以用于固定式发电系统、潜艇、军用、民用移动电源，城市洁净电站等方面[3]。
PEMFC通常采用氢气和氧气(或空气)作为反应气体。为了加快电化学反应速度，气体扩散电极上都含有催化剂。电极催化剂包括阴极催化剂和阳极催化剂两类[4]。迄今为止，PEMFC的阴极和阳极有效催化剂仍以Pt为主。Pt对2个电极反应均具有催化活性，而且可长期工作。但由于Pt的价格昂贵，资源匮乏，造成PEMFC成本很高，大大限制了其广泛应用。目前催化剂研究的重点一方面是改进电极结构，提高催化剂利用率；另一方面是寻找高效价廉的可替代贵重金属的新型催化剂。阳极催化剂还面临如何防止CO中毒的问题。无论是以甲醇为燃料，还是甲烷重整气为燃料，前者在氧化过程中会产生CO
中间体，后者不可避免的含有一定的CO，而痕量的C0吸附在铂催化剂表面，使铂的催化活性降低。
目前，阻碍PEMFC商业化的关键问题之一是：采用铂作催化剂，价格昂贵：而且催化剂的利用率不高。由于催化剂利用率与电极制备工艺有着密切的关系。此近几年在PEMFC
的研究中,人们逐渐将设计和制备高效、低成本、抗毒化的PEMFC
电催化剂作为研究的重点课题。它对于提高电池性能，降低电池成本以至于PEMFC的商业化推广都有着十分重要的意义。本文系统地综述了目前PEMFC的电催化剂所使用的低维纳米材料和及其制备技术的新进展，以期为设计与制备开发高效、低成本、抗毒化和低过氧电位的PEMFC电催化剂提供参考。
1 PEMFC的结构和工作原理
PEMFC以全氟磺酸固体聚合物为电解质，Pt／C或Pt—Ru／C等为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板[5]。图l为PEMFC的结构及工作原理示意图。
图1 PEMFC结构及工作原理图[6]
Fig1& &PEMFC
work scheme
PEMFC中的阳极催化层中的氢气在电催化剂的作用下发生电极反应:
H2→ 2 H ++2
该电极反应产生的电子经外电路达到阴极，而氢离子经质子交换膜达到阴极，氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水，生成的水不会稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出:
&&&&&&&&&&&&&
由图1可知，构成质子交换膜燃料电池的关键材料与部件
为：(1)电催化剂；(2)电极；(3)质子交换膜；(4)双极板。
2.PEMFC电催化剂的发展概况
质子交换膜燃料电池(PEMFC)虽性能良好，但仍存在着一些问题，如贵金属催化剂用量过高，导致电池成本过高。近年来在催化剂方面，研究主要围绕降低贵金属担载量和提高催化剂稳定性以及寻找价格较低廉的新的非贵金属催化剂等方面展开，其主要研究方向是：①
合金催化剂，包括二元合金Pt—Ru、Pt—Sn、Pt—pd等；三元合金Pt—Ru—W
、Pt—Co—W 、Pt—Ni—W 、Pt—Mn—W
和Pt—Ru—Nb等；四元合金Pt—Ru—Sn—W 等。②
金属氧化物催化剂。White J．M．和Sammells A．F．对ABO
型金属氧化物作为CH OH氧化的催化剂最早进行了研究，ABO
中的A和B分别代表：A—Sr、Ce、Pb、La；B=Co、Pt、Pd、Ru等。③
有机螯合物催化剂。有机螯合物属有机电催化剂，是一些含过渡金属中心原子的大环化合物，如含有Fe、Co、Ni、Mn的酞菁或卟啉络合物。有机螯合物的优良催化性能是由于它能促进H2O2
在阴极上按4电子反应途径进行，从而使电池的工作电压增高[7]。目前电催化剂仍以贵金属Pt为主，Pt—Ru合金催化剂或负载型Pt—Ru是目前研究最成熟、应用最广泛的催化剂。
3.低维纳米材料在PEMFC
电催化反应中的应用
3.1 低维纳米材料
低维纳米材料是指由尺寸小于100nm(0.1～100nm)
的超细颗粒构成的具有小尺寸效应的零维的纳米粒子(粒度在1～100nm)、一维的纳米棒、纳米线、纳米管(直径在1～lOOnm，长度大于几个微米)和二维的纳米薄膜、纳米涂层(厚度为纳米级或由纳米晶构成)材料的总称[8]。作为电极活性物质的材料纳米化后，表面积增大，电流密度会降低，极化将减小，使得电容量增大，从而具有更优良的电化学活性[9]。低维纳米材料因其特殊的物理化学性能而越来越受到重视,因而低维纳米材料的制备技术在当今纳米材料学中占据极为重要的地位，其关键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒度及粒径分布；所需设备也尽可能结构简单，易于操作；制备要求一般要达到表面洁净，粒径、粒度分布可控(防止粒子团聚)，易于收集，有较好的热稳定性，产率高等方面[8]。
3.2低维纳米材料电催化剂的制备
纳米技术已在国际间形成研究开发的热潮,纳米材料是纳米技术的重要组成部分,日益受到世界各国的重视。
用不同工艺条件制备的催化剂在PEMFC
催化反应中表现出了不同的电化学活性。目前已有的构造方法主要有浸渍还原方法、胶体法、共还原法、电化学沉积、有机金属还原法等。
原位制备燃料电池膜的Pt和Pt-Ru催化剂
聚合物电解质膜燃料电池和直接甲醇燃料电池需要使用催化剂Pt或Pt-Ru合金。一般制备催化剂层的常规方法是把含有催化剂的碳黑压在聚合物膜上,但这样有相当多的催化剂没有直接接触由质子导电的电解质、含催化剂粒子的电极和燃料构成的三相界面,应用电化学方法就能使金属催化剂沉积在三相界面区域内,以便尽量利用催化剂[10]。Sanjeev[11]
等通过原位XANES(X-ray absorption near-edge structure)
的化学信息和EXAFS ( extended X-ray absorption fine structure)
的结构信息分析认为, Pt-Cr/ C , Pt-Fe/ C , Pt-Co/ C和Pt-Ni/ C
都具有比Pt/ C 更高的d 空轨道, Pt-Pt
键都有缩短,催化活性的提高是电子和几何结构共同影响的结果[14]。
3.22 电化学技术制备纳米镀层
制造纳米覆盖层的方法有气相沉积、喷涂、镀覆(含电镀和化学镀) 等多种.
电沉积方法的优势是能够制备诸如纳米晶金属、合金及复合材料等各种纳米材料;可常温常压操作,避免了因高温而于材料内部引入的热应力;可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层)。电沉积纳米材料主要包括直流电沉积、脉冲电沉积、以及复合共沉积等方法.
电沉积获得的金属多层膜主要是由一些磁性金属Fe、Co、Ni与非磁性金属Cu、Pd、Pt等组成[10]。
3.23 制备Pt／C电催化剂
至今已发展了多种的化学法与物理法制备Pt／C电催化剂。化学法比较成熟，物理法(如磁控溅射法等)正在发展中。用胶体铂溶胶法制备的Pt／C催化剂，其铂粒子绝大部分在1．5～2．5
nm之间。用H2PtCI6直接还原法制备Pt／C电催化剂，Pt粒子在3．0～4．0
nm之间。而采用离子交换法制备的Pt／C电催化剂Pt粒子可达1nm，但Pt在碳上担载量较低，仅达百分之几，而采取胶体法或直接还原法可制备质量百分数为l0％～50％的Pt／C电催化剂[5]。
由清华大学发明的专利[12]，该方法的是将碳载体（XC-72）在使用前在CO2气氛中活化处理，具体步骤包括：(a)碳载体（XC-72）置于流动的CO2气氛中加热到350-950℃活化处理1-12小时；(b)用沉淀法把Pt负载到经上述步骤活化的碳载体上，从而得到Pt/C催化剂。由本发明所得到的Pt/C催化剂制成的质子交换膜燃料电池电极催化剂具有很高的电催化活性。
张焰峰[13]等采用微波-胶体法制备的纳米Pt／C电催化剂,其氧还原反应的活性晶面强度有所增加。Pt颗粒的晶面是PEMFC中氧还原的主要电催化活性点，其催化活性提高。合适的微波辐照时间，有利于Pt／C催化剂中催化活性高的晶面生成，因而有助于提高其作为PEMFC阴极催化剂的活性。
3.24 铂合金催化剂的制备方法
目前PEMFC用的铂催化剂一般以碳作为载体，即铂／碳催化剂。按添加合金元素的多少可以分为二元、三元及四元合金催化剂。
3.241& Pt－Ru
合金催化剂的制备
Pt-Ru 合金催化剂是研究最成熟、应用最广泛的抗CO
中毒催化剂,大部分直接甲醇燃料电池采用Pt-Ru 作为阳极催化剂。Ru
的加入可以降低CO 的氧化电势,明显提高电池在CO存在时的性能。
可以采用胶体化学法和共沉淀法，两种方法所制的催化剂得到了均一的合金相。Emmanuel
等采用与共沉淀法相似的方法制备了Pt－Ru
催化剂。该催化剂高分散地混合在一起,而不是以合金形式存在,具有良好的抗CO
能力和活性。Takasu 等研究表明,以无Cl
的钌化物为原料,采用共浸渍法可以合成高度分散和均一的Pt－Ru
纳米颗粒催化剂[14]。
还原沉积法
该法典型的代表是Johnson Matthey公司的专利US5068161
。将金属化合物(如铂氯酸、金属硝酸盐或氯化物)溶于水中，再加入碳担体的水基溶浆，并用碳酸氢钠调整pH值，再用甲醛作还原剂，将金属沉积到碳担体上。将沉淀物过滤，洗涤与干燥后，在用惰性气体稀释的还原性气氛下于600～1000。C进行热处理，可制备质量百分数为2O%～6O%的铂，铂与M
的比例在65：35,35:65之间的Pt—M／C催化剂。催化剂的电化学活性表面积大于35
m2／g[15]。
L．Xiong等以甲酸钠作为还原剂，采用低温液相还原沉积法制备出一系列碳载Pt—M(M—Fe、Co、Ni、Cu)催化剂。经电化学和单电池测试表明，合金催化剂较纯Pt有更大的催化活性。其中，Pt—Co合金催化剂在Pt：Co=1：7(原子比)时具有最大的催化活性[15]。
添加合金元素法
该法是用已制备的Pt／C催化剂为基底，通过添加合金元素制备铂合金催化剂。Myoung—ki
Min将一定量的CoCI 、Cr(NO
3)3·9H2O和NiCI
2水溶液缓慢加人Johnson
Matthey公司制备的铂含量为1O%的Pt／C电催化剂中，超声振荡搅拌1h。在110℃干燥2h，制得的粉料在还原气氛下(10
%H2和9O% N2
)和一定温度下(如700。C)热处理2．5h制得Pt—Co、Pt—Cr和Pt-Ni碳载二元合金催化剂，并采用XRD、TEM、XANES、CV等测试技术对其结构和电化学性能进行了表征[15]。
M．Neergat等用NaHSO4沉淀甲酸还原的方法制备了铂含量为2O%的Pt／c催化剂，再以此为基添加过渡金属元素，制得了Pt—Co／C，Pt—Cr／C，Pt—Ni／C
以及Pt—Co—Cr／C
和Pt—Co—Ni／C的二元、三元合金催化剂，发现Pt—Co／C具有较强的催化活性
。另外，哈尔滨工业大学的吕玲红等也考虑过在催化剂中掺Pd，形成Pt—Pd合金催化剂。她们的研究结果表明，Pt—Pd合金能使氧阴极的开路电位增加，但电极的极化性能降低。长春应化所的李常志、文纲要等研究了Pt／C、Pt—Cr／C、Pt—Mn／C等碳载铂二元合金催化剂。实验表明，控制适当的含量，能提高氧电极极化性能和放电性能[15]。
3.3 零维/一维纳米材料在PEMFC
电催化反应中的应用
在PEMFC阳极，氢的电化学氧化是结构不敏感反应，Pt／c电催化剂中Pt越分散，即比表面积越大，电催化剂活性越高。又由于氢电化学氧化的交换电流密度大，氢电极的Pt担载量已降至小于0．1
μg／cm2。而氧在阴极的电化学还原机理比较复杂，它是电催化剂结构敏感反应，需要Pt晶格有一定大小，如4～5
nm，才能实现高的电催化活性。又由于氧的交换电流密度小，氧电极极化是PEMFC电压损失的主要部分，氧电极的Pt担载量一般要求在0．3～0．6
mg／cm2之间。
3.31 铂催化剂
为了提高电极的抗CO性能，俞红梅等根据在电极内氢的传递速度远高于C0，提出了双层催化层电极结构，与扩散层相邻的由Pt—Ru／C抗CO电催化剂构成的催化层承担氧化CO的任务。而与质子交换膜接触的由Pt／C构成的催化层则完成氢的电化学氧化任务，以保证电极对氢的高活性[5]。
由于碳纳米管(CNTs)
具有独特的力学性能,电磁性能以及物理,化学性能等.
现今,各国科学家都致力于这种新型材料的性能和应用方面的研究.
日本东京大学开发出用酒精制取碳纳米管的新技术，这种新技术是利用布满细孔的陶瓷进行的，为解决PEMFC贮氢器提供了工业化生产的可能[1]。
朱　红[16]等到用采用原位化学还原法制备Pt/ CNTs 和Pt/ C
催化剂,经TEM 和XRD 分析,铂颗粒的粒径均在4nm 左右.
将其制成电极,组装质子交换膜燃料电池,进行性能测试,循环伏安和交流阻抗分析结果及电池放电曲线表明:Pt/
CNTs 电极的性能要优于Pt/ C 电极.
&Yuan, Fangli
[17]等用Ni(OH)2 和
Mg(OH)2混合催化剂制备CNTs纳米管,在研磨60分钟使其催化剂颗粒尺寸减小,再将铂负载于CNTs上,制得的催化剂活性比CNTs的强。
张生生[18]等研究了添加WC对质子交换膜燃料电池Pt／C催化剂性能的影响,
采用还原煅烧方法制备得到WC，将其与Vulcan
XC-72碳粉混合，利用原位还原法在混合物表面扭栽Pt粒子得到新型载体催化剂，利用循环伏安等作为表征手段，将加入前后的催化性能及抗氧化能力等进行比较。结果显示，随着WC的加入，催化剂在酸性介质中对氢的催化性能未发生明显改变；催化剂的整体抗氧化能力大幅度提高。
3.32 铂合金催化剂
在室温下，CO对Pt催化剂有强烈的毒化作用，CO对Pt具有很强的吸附能力，占据了氢在Pt上的吸附位点，使得其难以进行吸附解离，使阳极过电位提高，电池效率下降
。为解决阳极催化剂的毒化问题，在催化剂方面通常采用添加异质金属和金属氧化物的方法来提高催化剂的抗毒化能力。
3.321 二元阳极催化剂
S、Se、Te、Ir、Os、Sn、Sb、Pb、W
和Mo等金属元素可以与Pt结合在一起,实现对CO或甲醇的阳极氧化共催化活性，它们或者形成合金，或者被Pt吸收在表面。OHad5被认为是从Pt表面去除CO毒性的起主要作用的氧化剂。
在二元阳极催化剂中，Pt-Ru／C是应用最为广泛也是较为成熟的抗毒化催化剂，Pt-Ru／C具有较高的活性及稳定性，它可以在低电位下氧化CO。沉积在碳黑基体的Pt-Ru
纳米粒子能催化甲醇和含氢/CO的电氧化,但碳黑基体须预先处理使之功能化.
用计时安培法评估上述催化剂催化甲醇电氧化的活性,
与未经处理的碳黑催化剂相比,经H2O2处理过的碳黑,其上催化剂的比活性电流密度显著增加[10]
等对担载型和非担载型Ptx-Moy
合金催化剂的研究表明PtxMoy
合金催化剂在H2 / CO 情况下,性能明显高于Pt-Ru
催化剂,非担载型Pt-Mo催化剂在原子比为Pt ∶Mo = 77 ∶23
时活性最好,而担载型Pt-Mo 催化剂在Pt ∶Mo = 4 ∶1
时性能最佳”[14]。
3.322 多元阳极催化剂
在三元体系中，主要研究在Pt-Ru体系掺杂金属及金属氧化物对催化活性的提高作用。于Pt-Ru中加入Sn或Mo形成容忍CO的催化剂,例如以Pt-Ru
( 1∶1) /C-PtSn ( 3∶1)
/C复合催化剂层作为质子交换膜燃料电池的阳极,即可明显改善电池的性能.
在Ru和Au纳米粒子上的亚单层Pt沉积物是一种新颖的电极催化剂,对H2和H
/CO的氧化以及O2的还原的电催化活性都很高,
CO的容忍量也较高[ 7] 。
“IAma等研究了PtRuX(X=Au、Co、Cu、Fe、Mo、Ni、Sn or
W)对甲醇的共催化性质，其中PtRuMo的催化活性最好，比PtRu催化活性提高了近8倍,除了Pt-Ru-Sn和Pt-Ru-Au，其他体系也有不同程度的提高
由Pt 、W、Mo 及Sn 构成的三组分合金催化剂Pt-W/
C、Pt-W/ C 对H2 / CO 和甲醇的催化活性都比纯Pt
有所提高;三组分催化剂中Pt-Ru-W/ C
表现出最高的活性,无论是H2 / CO
还是甲醇都比二组分催化剂的活性高,Pt ∶Ru ∶W = 1 ∶1 ∶1. 5
时催化性能最好,各元素的原子比为1 ∶1 ∶1
时的三元催化剂对甲醇的催化活性顺序为Pt-Ru-W& Pt-Ru-Mo &
Pt-Ru-Sn〉Pt-Ru[14]。由此可见，添加适合的金属氧化物也能促进Pt-Ru合金的电催化活性。此外，Ni、Ag、Au、Rh和W2C的掺杂，在适合条件下对PtRu体系的催化活性也有促进作用。
杨书廷[19]等到采用改进的多元醇还原法，以乙二醇为反应介质、PVP为保护剂、水合肼为还原剂，制备CNTs负载的La-Ni-Pt合金催化剂，并对其性能进行了测试。发现；用预处理过的CNTs作为载体制备出的La-Ni-Pt／CNTs合金催化剂，比La-Ni．Pt合金催化剂拥有更高的电催化性能及耐酸腐蚀性。
“Reddington等采用化学组合方法选择甲醇催化剂，发现四元体系PtRuOsLr／C与PtRu／C相比对甲醇的氧化性能明显提高[4]
。该催化剂的各组分均为贵金属，在成本方面考虑会限制其进一步的应用，但其所采用的选择方法可以快速研究多元素合金的催化性能，对新型催化剂的开发提供了一种十分有效的工具。采用此方法筛选出PtRuWMo／C，对甲醇氧化也有不错的效果”[4]。
三元阳极催化剂的研究虽已经取得了一定的进展，但对所研究的三元体系的性能还需要进一步的研究测定，以对其应用前景作出判断。比较而言，四元阳极催化剂研究较少，但给出了一种催化剂研究的新方向，也引起人们的关注。
3.323 稀土在质子交换膜燃料电池 (PEMFC)
中的应用研究
等通过采用表面有机金属化学法添加第二金属锗得到Pt-
GeO2催化剂,
催化性能良好,通过GeO2的引入改变了催化剂铂的表面结构,
减弱了CO 的低温吸附强度。该催化剂制备从碳载铂催化剂开始,
碳载铂来自Johnson Mat they 公司。制备方法简述如下:
将碳载体放入去离子水中, 经超声波分散, 然后引入铂氯酸,
并加入碳酸钠将铂氯酸水解后, 加入甲醛液,
将铂离子在90℃下进行原位还原,再经过滤、洗涤,
并在100℃下干燥获得[20]。
杨书廷等[21]采用超声共沉淀法制备了多孔状稀土合金氧化物前驱体,
将其与CaH2/H2进行低温还原扩散反应得到合金粉样品,
粒径分布均匀, 颗粒大小约20nm。在此合金粉上用化学法修饰上Pt
后用作质子交换膜燃料电池的阳极催化剂, 组装成电池进行电催化性能测试,
结果表明具有良好的氢质子传质动力, 可以提高PEM FC
在室温下操作时的功率输出。
3.33 非铂系催化剂
目前人们研究最多的是过渡金属大环螯合物类催化剂。含有过渡金属(Fe，Co)的螯合物吸附在高比表面的载体碳上是一种有前途的催化剂。通过高温热处理可以大大提高催化剂的长期稳定性。另外人们还研究了金属羰基化合物、金属陶瓷基化合物以及金属氧化物作为氧还原催化剂。
3.331 过渡金属螯合物类催化剂
的阳离子在酸性溶液中对氧还原反应表现的催化活性是最高的。张和平[22]等采用前驱体沉淀法制备了Fe含量不同的FePc／C催化剂，并对催化剂进行了500～800℃
的热处理。热解后的FePc／C粒径为20-25
nm，粒径基本不变，且热解后的FePc／C在载体上的分布更为均匀。通过电化学测试发现：通过热处理后，FePc／C在酸性介质中的稳定性提高了，且催化性能没有明显的下降。
活性碳由于具有大的表面积和高电子导电性而成为较常用的载体,N4
螯合物有半导体性质,所以大环分子间通过苯环连接,增加了中心原子的电子密度,提高了电子导电性。以活性碳为载体的过渡金属N4
螯合物中显示了较高活性的有:酞菁( Pc) ,四羧基酞菁( PcTc) ,卟啉( PP)
,四苯基卟啉 ( TPP) ,四甲氧基苯卟啉( TMPP) ,二苯并四氮杂轮烯( TAA)
,以及聚丙烯腈( PAN) 等与Co 和Fe
的过渡金属阳离子形成的配合物[4]。
“M．Lefevre等人通过醋酸铁和卟啉铁两种前驱体吸附在活性碳上，制备氧还原催化剂，实验所用活性炭是通过在H2／NH3／Ar中热解四羧酸二萘嵌苯氢化物得到的
。制得的催化剂通过TOF-SIMS和RDE分析来确定催化位和催化活性的关系。实验发现，热解温度500到700oC催化活性最高。催化位为FeN4／C；热解温度为700到900℃时，对于醋酸铁来说，催化位主要是FeN4／C(占80％)而卟琳铁最多占50％。并且在高的铁含量中FeN2／C比FeN/C更活泼”[23]。
过渡金属大环化合物如COTMPP、COTAA、COTPP、COPC
等都有稳定的催化性能,能延长空气电池的使用寿命,其最主要的一个特点是对氧气的还原有很高的选择性,特别是在DMFC
中,避免了甲醇在阴极发生氧化反应。
“加拿大的INRS对Co- PAN 和Co -Pc
热处理后的电催化活性进行了研究,认为催化剂热处理后比处理前活性稳定性的增加与酞菁环的分解和小金属Co
颗粒的形成有关, 与N 无关”[14]。
其他氧还原非铂催化剂
钙钛矿型氧化物(ABO3 ,A = Sr 、Ce
、Pb、La 等,B = Co 、Pd、Ru、Pt 等)
是一种含稀土元素的复合氧化物,具有较高的氧化和还原活性,已引起广泛的重视。“White
等采用含氧丰富的高导电性和高催化活性的ABO3
型金属氧化物作为DMFC
甲醇氧化催化剂,其催化去毒机理为甲醇开始吸附在ABO3
的过渡金属B
晶格位置上,同时失去羟基中的氢;甲氧基伴随质子从甲基部分脱去而发生氧化分解,从而使电子传到易还原的晶格B
位,形成强烈吸附的CO
类物质。这类物质与表面的氧反应后放出CO2
,同时形成氧的空位,空位与甲醇气流中的水反应形成新的表面O2
- 离子”[14]。
V．Rashkova[24]
研究了通过真空共沉积CO，Ni和TeO2
制得到无定型的混合氧化物。这种氧化物作为电催化剂既能催化氧析出反应又能催化氧还原反应。他们将此法制备的担量为0．77mg/cm2
的催化剂和溶胶—
凝胶法及低温法制备的催化剂进行了比较，认为该法制备的催化剂质量比活性和表观活性都优于其他两法。
西班牙的A．martinez—Juarez[25]等介绍了过渡金属钙钛矿氧化物LaNiO3-8
一 和SmCoO3
用作非铂电催化剂的可能性。制得的化合物的平均粒径大小在10μm级别，比表面积达到了10m2/g。
Jingsi Yang[26]等
研究了纳米无定型氧化锰作为碱性介质中氧还原反应的电催化剂。该催化剂是用溶胶凝胶法合成的，其无定型结构比晶态氧化锰有更多的结构扭曲，因而具有更多的催化活性位。他们认为这种高的晶格缺陷和活性位是其催化活性的主要原因。经循环伏安和极化测试表明该材料对在KOH溶液中的氧气的还原有明显的催化作用，当催化剂含量0．85μg／cm2时电流密度可超过100mA／cm2
。&&&&&&&&&&&&&
F．J．Rodriguez[27]等将Mo(CO)x
与se以1：1的比例混合于1，2一丙二醇中，涂布于多孔碳纤维基质上进行沉积燃烧，得到的是微米级无定型聚集体MoxSey
，这种多核结构电催化剂在酸性介质中对ORR的催化具有令人满意的活性。Mo—Se，W—Se，Rn—Se，Mo—Se，W—Ru—se也曾用这种方法制备过。
3.4 二维纳米材料的应用研究
以上所研究的均为零维、一维纳米材料在PEMFC
电催化反应中的应用，与零维、一维纳米材料相比,有关二维纳米材料在PEMFC
中的应用研究比较少。“Park
等采用电子束沉积和快速热处理的方法制备了Pt 基( w (Pt):w (Ni) = 1:1)
纳米叠层薄膜电极,其X 射线光电子能谱测试显示叠层薄膜中的Pt 4f
峰有较大位移,这说明纳米薄膜中的Ni
有效地改变了Pt的电子结构。进一步的测试表明Pt
基纳米叠层薄膜电极表现出比Pt 纳米颗粒活性高的甲醇电氧化性能。Shen
等运用叠层自组装方法制备了“夹心型”薄膜电极———在CoTMPyP
层间形成6～8nm厚的Pt
纳米颗粒膜,在旋转圆盘电极测试中该电极展现出优异的氧还原催化性能,据称有望在DMFC
中代替金属Pt 作为催化材料。Choi
等将电沉积和表面活性剂－无机物聚集体控电位自组装过程相结合,沉积出具有六方纳米结构空洞的Pt
薄膜,该电极与不具有纳米空洞的Pt
薄膜相比,表现出良好的催化甲醇电氧化的性能。Zhang 等在Pd (111)
单晶电极上欠电位沉积了单层Pt 金属,由于两种金属的相互作用,使得Pt
金属的d 带发生变化,因此这种二维纳米Pt 膜的催化活性高于零维Pt
纳米颗粒。虽然上述的研究表明,二维纳米材料的催化性能显著高于零维材料,但从实用的角度出发,如果二维结构的材料无法找到适当的载体来形成高分散性的电催化剂,那么它将难于取代传统的催化剂。最近Ding
等为解决这项难题,将具有纳米孔洞的Au 膜作载体,载体上覆盖均匀的Pt
纳米薄膜,在单体燃料电池的性能测试中,当Pt
载量为0.04mg/cm2 时,电池的最大功率为1175kW/g Pt
,这项研究结果为二维纳米催化剂材料在PEMFC
电催化反应中的实用化提供了一个新的研究思路”[28}。
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