Servi?os PersonalizadosArtigoIndicadoresCitado por SciELO Links relacionadosCompartilharvers?o impressa ISSN Quím. Nova v.27 n.2 S?o Paulo mar./abr. 2004 http://dx.doi.org/10.-00018
Polimeriza&&o
1,4-cis de butadieno com sistemas catal&ticos Ziegler-Natta &
base de neod&mio
polymerization of butadiene with Ziegler-Natta catalyst systems based on neodymium
L. MelloI; Fernanda M. B. CoutinhoI, ;
Bluma G. SoaresI; Denise S. S. NunesII, Marcos A. S. CostaII;
Luiz Claudio de Santa MariaII
IInstituto
de Macromol&culas Prof. Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro,
Cidade Universit&ria da Ilha do Fund&o, Bloco J, CP 6-970
Rio de Janeiro - RJ
IIInstituto de Qu&mica, Universidade do Estado do Rio de Janeiro,
Rua S&o Francisco Xavier, 524, Pavilh&o Haroldo Lisboa da Cunha,
Rio de Janeiro - RJ
the catalyst systems based on neodymium are the ones most used in the high cis
polybutadiene production. These systems contain a neodymium compound (catalyst),
an alkylaluminium compound (cocatalyst) and a halogen compound (halogenating
agent). The microstructure, molecular weight characteristics and the reaction
activity are influenced by the nature and concentration of catalyst system components.
Those characteristics are also affected by the polymerization conditions. This
paper presents a brief review on 1,4-cis-butadiene polymerization on
neodymium catalysts.
high cis Ziegler-N neodymium catalysts.
INTRODU&C&AO
O polibutadieno
alto cis (BR alto cis) & um dos principais elast&meros
utilizados na produ&&o do chamado pneu ecol&gico. Essa
denomina&&o deve-se ao fato de esse tipo de pneu apresentar menor
resist&ncia ao rolamento e assim liberar menor quantidade de calor, o
que garante maior economia de combust&vel (cerca de 5%) e, conseq&entemente,
um menor volume de subst&ncias t&xicas & liberado na atmosfera.
Para selecionar a melhor rota de produ&&o do polibutadieno alto
cis, & necess&rio avaliar as diferentes tecnologias comercialmente
dispon&veis. A tecnologia que utiliza os catalisadores & base
de lantan&deos (neod&mio, por exemplo) & a mais recente,
e foi a mais empregada na &ltima d&cada. Os sistemas &
base de neod&mio operam adiabaticamente, com solventes alif&ticos,
al&m de alcan&arem elevadas convers&es com alto teor de
s&lidos e baixo tempo de resid&ncia nos reatores, o que resulta
em alta produtividade. A convers&o quase total do mon&mero, bem
superior & das demais tecnologias (n&quel, cobalto e tit&nio),
permite a elimina&&o da etapa de recupera&&o de
mon&mero, muitas vezes dispendiosa e complexa, reduzindo os investimentos
e custos operacionais. Assim, considerando os aspectos abordados, a tecnologia
de neod&mio representa economia de energia e investimento, al&m
de apresentar alta produtividade1-7.
Os sistemas
catal&ticos & base de lantan&deos podem ser divididos em
tr&s grupos distintos, de acordo com sua composi&&o e estereoespecificidade8-11.
Nos catalisadores
do Grupo I, o composto de lantan&deo (Ln) & representado por seu
haleto ou um complexo do haleto (LnHal3.3L, onde L &
um ligante org&nico doador de el&trons). Os ligantes mais usados
s&o os &steres do &cido o-fosf&rico, sulf&xidos,
&lcoois e &teres c&clicos. Esses compostos, juntamente
com um alquilalum&nio, d&o origem a sistemas catal&ticos
capazes de produzir polibutadieno com alto teor de unidades 1,4-cis.
II inclui catalisadores em que o componente inicial de lantan&deo n&o
cont&m halog&nio. Os catalisadores desse tipo abrangem carboxilatos,
Ln(RCOO)3, alquilfosfatos, Ln(R2PO4)3
ou alcoolatos de lantan&deo, Ln(OR)3. Os carboxilatos, que
possuem boa solubilidade em hidrocarbonetos, tais como naftenatos, octanoatos
e estearatos, s&o os mais usados. Al&m do composto de lantan&deo,
esses sistemas devem incluir compostos contendo halog&nio, tais como haletos
de alquila, haletos de alquilalum&nio, haletos de alquiltit&nio
ou halog&nios em sua forma elementar. Esses constituintes t&m o
papel de halogenar o lantan&deo por meio de rea&&o de troca.
Os sistemas catal&ticos desse grupo apresentam a mesma estereoespecificidade
dos sistemas baseados em haletos de lantan&deos.
Nos catalisadores
do Grupo III o composto inicial de lantan&deo cont&m halog&nio
e h& forma&&o da liga&&o Ln-C, como por exemplo,
o sistema catal&tico R'LnHal2.nTHF/AlR3,
onde R' & um radical alquila e Hal & o halog&nio.
A varia&&o
dos componentes do sistema catal&tico pode exercer influ&ncia sobre
a atividade catal&tica, a microestrutura, o peso molecular e a distribui&&o
de peso molecular do polibutadieno.
qu&mica do lantan&deo
A estereorregularidade
obtida com diferentes lantan&deos & praticamente a mesma () e reflete a similaridade na natureza qu&mica dos el&trons
do orbital 4f em todos os elementos pertencentes & s&rie lantan&dica.
Os orbitais 4f dos lantan&deos s&o fracamente envolvidos na forma&&o
das liga&&es qu& e assim, a estrutura eletr&nica
dos centros ativos e de seus complexos com os dienos n&o varia com a
natureza do lantan&deo. Al&m disso, a liga&&o p-al&lica
da unidade terminal da cadeia polim&rica de um polidieno com o lantan&deo
& ainda energeticamente vantajosa. Entretanto, a atividade dos catalisadores
& base de lantan&deos na polimeriza&&o de dienos
varia de um elemento para o outro na s&rie. Nos catalisadores ativos,
os lantan&deos permanecem no estado trivalente, conforme evidenciado
por an&lises qu&micas e estudos espectrofotom&tricos12.
Por outro lado, elementos que t&m atividade de polimeriza&&o
muito baixa ou nenhuma, tais como Sm e Eu, sofrem redu&&o ao estado
de oxida&&o +2 (inativo)12-14.
Duas explica&&es
t&m sido sugeridas para as diferentes atividades dos elementos quando
no estado trivalente. Uma considera que a diferen&a de atividade &
o resultado da diferen&a de energia durante a forma&&o
da liga&&o entre o dieno e os &ons do lantan&
a outra sugere que essa diferen&a de atividade se deve & diferen&a
no comprimento da liga&&o Ln-C nos v&rios elementos, que
afeta a energia necess&ria para a inser&&o do mon&mero13.
Se a coordena&&o
do dieno f&r o est&gio limitante da velocidade de rea&&o,
durante o qual ocorre o rearranjo p-s dos centros
ativos, o valor da constante de velocidade poderia estar correlacionado com
a diferen&a entre as energias totais das estruturas p-
e s- dos s&tios ativos (DE
= Ep - Es).
Entretanto, se for a inser&&o do mon&mero o est&gio
limitante da velocidade, seria natural sugerir uma correla&&o
entre a constante de velocidade e o comprimento da liga&&o-s
no centro ativo (Ln-Ca), na qual ocorre
predominantemente a inser&&o14.
Em rela&&o
& velocidade de polimeriza&&o de dienos, os lantan&deos
formam a seguinte s&rie:
Ce & Pr & Nd & Gd & Tb & Dy & Ho & Er
de polimeriza&&o de butadieno, a constante de velocidade de propaga&&o,
kp, para os lantan&deos do subgrupo do Ce aumenta com o n&mero
at& para o subgrupo do Yb, no entanto, kp diminui &
medida que o n&mero at&mico aumenta ()9,15.
qu&mica do halog&nio
da natureza qu&mica do halog&nio sobre a reatividade dos centros
ativos tem sido estudado para catalisadores & base de lantan&deos9,16,17.
e colaboradores16 estudaram o efeito da raz&o molar Nd:halog&nio
e do tipo de halog&nio sobre a convers&o e a distribui&&o
de peso molecular do polibutadieno obtido com o sistema catal&tico [Nd(carboxilato)3/hidreto
de diisobutilalum&nio/haleto de t-butila]. Os autores notaram
que os catalisadores baseados em cloreto de t-butila eram sol&veis,
enquanto que aqueles baseados em brometo de t-butila formavam um precipitado
ap&s 20 h de envelhecimento e os baseados em iodeto de t-butila
precipitavam quase que imediatamente ap&s sua s&ntese. A tend&ncia
para a forma&&o de precipitado, ou seja, & heterogeneidade
ou instabilidade do sistema catal&tico, segue a ordem de decr&scimo
da eletronegatividade do halog&nio envolvido, isto &, a atividade
catal&tica aumenta com o aumento da eletronegatividade:
Cl (homog&neo)
& Br & I (heterog&neo)
A influ&ncia
do tipo de halog&nio sobre a convers&o & mostrada na ( e ). Em rela&&o
aos catalisadores que cont&m cloro, pode-se notar que a convers&o
& praticamente a mesma que quando se utiliza bromo. Entretanto, ocorre
uma redu&&o dr&stica na convers&o quando se usa
iodo. Isso pode ser atribu&do ao fato que, com um catalisador altamente
heterog&neo, & formado rapidamente, sobre a superf&cie da
part&cula de catalisador, pol&mero com alto peso molecular impossibilitando
o acesso de novas mol&culas de mon&mero aos s&tios catal&ticos,
e assim & obtida baixa convers&o. A atividade catal&tica
aumenta com o aumento da eletronegatividade do halog&nio, isto &,
Cl & Br && I 16.
Marina e colaboradores8, a atividade de sistemas catal&ticos
pertencentes ao Grupo II em fun&&o da natureza do halog&nio
segue a ordem Cl & Br & I & F. Sistemas contendo fl&or s&o
capazes de polimerizar dienos quando a raz&o molar F:Nd & superior
a 10, sendo a atividade m&xima atingida quando esta raz&o &
aproximadamente 40 (). Esse comportamento est&
correlacionado com o fato de os fluoretos de dialquilalum&nio, em solu&&o,
estarem associados como tetr&meros e, por isso, a fluora&&o
requer maiores teores desse componente.
ao estudar o efeito do componente halogenado do sistema catal&tico &
base de Nd sobre a distribui&&o de peso molecular, constatou que
o pol&mero produzido pelo sistema que continha cloro apresentava uma
distribui&&o mais estreita de peso molecular, do que o polibutadieno
produzido com os sistemas catal&ticos que continham iodo ou bromo. Segundo
Wilson, isso ocorreu porque o aumento da labilidade da liga&&o
carbono-halog&nio do bromo e do iodo, em rela&&o ao cloro,
aumenta a instabilidade do catalisador resultante.
da varia&&o da raz&o molar Cl:Nd para o sistema catal&tico
& base de versatato de neod&mio [Nd(Ve)3] &
mostrado nas
e . Uma menor raz&o
molar gera uma convers&o mais baixa do butadieno em pol&mero,
uma vez que um menor n&mero de s&tios catal&ticos ser&o
formados quando uma menor propor&&o de cloro & usada.
os valores da distribui&&o de peso molecular seguem a mesma tend&ncia
da varia&&o da raz&o Cl:Nd. Em baixas raz&es (1:1)
a distribui&&o de peso molecular & larga, devido ao menor
n&mero de s&tios ativos sol&veis em rela&&o
aos s&tios insol&veis, produzindo pol&mero com alto peso
molecular. Uma larga distribui&&o de peso molecular pode ser resultante
da super-clora&&o dos s&tios catal&ticos, quando
altas raz&es Cl:Nd (3:1) s&o usadas. Apesar da correla&&o
entre a raz&o Cl:Nd e MWD n&o ser linear, raz&es molares
entre 2 e 2,5 tendem a dar um produto com distribui&&o de peso
molecular mais estreita16,19,20.
e Wilson16 tamb&m estudaram o efeito da raz&o molar
halog&nio:Nd e do tipo de halog&nio sobre a microestrutura do pol&mero.
Esses autores conclu&ram que esses par&metros n&o alteram
o teor de unidades 1,4-cis do polibutadieno produzido.
do carboxilato
Os sistemas
catal&ticos & base de lantan&deos s&o, geralmente,
baseados em sais de neod&mio derivados dos &cidos naft&nico,
vers&tico (neodecan&ico) ou 2-etil-hexan&ico (octan&ico).
de neod&mio derivados de &cidos monocarbox&licos lineares
n&o apresentam uma boa solubiliza&&o em solventes alif&ticos,
que s&o os utilizados nos processos de polimeriza&&o com
os sistemas catal&ticos & base de neod&mio. A literatura21
mostra que a solubiliza&&o em hexano ocorre, se a cadeia principal
do &cido tiver cinco ou mais &tomos de carbono e se tiver como
ramifica&&es grupos metila. Sendo assim, a solubilidade desses
sais de neod&mio em hexano segue a ordem, neo&cidos & iso&cidos
& &cidos lineares.
Os catalisadores
baseados em neo&cidos s&o mais ativos em compara&&o
aos iso&cidos (). Os &cidos neocarbox&licos
s&o aqueles baseados na estrutura do &cido trialquilac&tico
(carbono-alfa ramificado), enquanto que os iso&cidos t&m
uma estrutura ramificada em que o is&mero predominante n&o &
ramificado no carbono alfa. A mais alta solubilidade, em hidrocarbonetos
alif&ticos, dos sais derivados de neo&cidos resulta em uma alquila&&o
mais r&pida e mais completa, produzindo esp&cies catal&ticas
mais ativas.
mostra a varia&&o da atividade catal&tica em fun&&o
do iso&cido usado. H& uma indica&&o de que a atividade
catal&tica aumenta com o aumento do comprimento da cadeia do &cido.
Para explicar tal fato, pode-se levar em considera&&o a natureza
da liga&&o Nd-O do sal de neod&mio. O aumento do comprimento
da cadeia do &cido carbox&lico leva a &cidos mais fracos,
tornando o car&ter da liga&&o Nd-O mais covalente. Isso
facilita a alquila&&o do sal de Nd pelo alquilalum&nio
(primeira etapa na forma&&o dos s&tios ativos). Por outro
lado, se a natureza do sal de Nd em hexano for considerada (solvata&&o)
o efeito est&rico e a entropia tamb&m devem ser levados em conta.
Apesar de os sais derivados de iso&cidos apresentarem solubilidades em
hexano muito pr&ximas, a menor solubilidade do sal derivado de &cidos
com cadeias mais curtas deve prejudicar a etapa de alquila&&o
e assim reduzir a atividade do catalisador21,22.
As atividades
de catalisadores baseados em neo&cidos s&o mostradas na . Assim como os catalisadores baseados em iso&cidos, a atividade
dos sistemas & base de neo&cidos parece depender do comprimento
da cadeia do &cido carbox&lico original, por&m isso n&o
& muito claro. Como se pode notar na , catalisadores
derivados do &cido neo-heptan&ico apresentam atividade mais baixa.
Parece existir um valor de comprimento de cadeia &timo, contendo cerca
de 10 &tomos de carbono, acima do qual a atividade catal&tica
do alquilalum&nio
A polimeriza&&o
de dienos ocorre quando o sistema catal&tico & base de lantan&deo
cont&m um alquilalum&nio (cocatalisador) 23. Existem
na literatura8,9,12,24-31 estudos sobre a influ&ncia do tipo
e da concentra&&o do alquilalum&nio sobre a polimeriza&&o
de butadieno.
colaboradores24 estudaram o efeito da varia&&o da raz&o
molar trietilalum&nio/neod&mio (TEA/Nd) sobre a convers&o
da polimeriza&&o de butadieno e sobre o teor de unidades 1,4-cis
e o peso molecular do polibutadieno produzido. Constataram que o aumento dessa
raz&o causa um aumento na convers&o (),
enquanto que o teor de unidades 1,4-cis e o peso molecular diminuem com
o aumento da raz&o molar TEA/Nd ().
colaboradores 26 estudaram o efeito da varia&&o da
raz&o molar Al/Nd sobre a velocidade de polimeriza&&o e
o peso molecular do pol&mero produzido, utilizando o triisobutilalum&nio
(TIBA) como agente alquilante. Os autores verificaram que o aumento da raz&o
molar TIBA/Nd causa um aumento na velocidade de polimeriza&&o
() e uma diminui&&o no peso molecular
do pol&mero (). Segundo os autores, a velocidade
de polimeriza&&o aumentou devido ao aumento da concentra&&o
de esp&cies alquiladas e, portanto, ao aumento na concentra&&o
de centros ativos. J& a diminui&&o do peso molecular foi
acompanhada por um aumento na polidispers&o, o que indica que tenha havido
um aumento na ocorr&ncia de rea&&es de transfer&ncia
de cadeia com o aumento do teor de alquilalum&nio.
colaboradores 28 estudaram a influ&ncia da raz&o molar
Al/Nd sobre a convers&o da polimeriza&&o de butadieno e
sobre o peso molecular, a polidispers&o e a microestrutura dos polibutadienos,
utilizando como cocatalisador o hidreto de diisobutilalum&nio (DIBAH)
(). Um aumento no teor de DIBAH causou, inicialmente,
um aumento na convers&o, por&m quando a raz&o DIBAH/Nd
era igual ou superior a 40, a convers&o permanecia igual a 98%. O aumento
na convers&o, segundo os autores, pode ser devido ao aumento na concentra&&o
de esp&cies alquiladas e, portanto, ao aumento na concentra&&o
de esp&cies ativas.
A estereoespecificidade
foi influenciada pela concentra&&o de DIBAH. Quando a raz&o
molar DIBAH/Nd foi de 60/1, o teor de is&meros 1,4-cis caiu para
96%, enquanto que em baixas raz&es o teor ficou entre 98 e 99%.
Como mostrado
na , o peso molecular do polibutadieno diminuiu com
o aumento da raz&o molar DIBAH/Nd. Essa diminui&&o foi
acompanhada pelo aumento da polidispers&o, o que indica a ocorr&ncia
de rea&&es de transfer&ncia de cadeia27,28.
tamb&m estudou a influ&ncia da varia&&o da raz&o
molar Al/Nd utilizando o DIBAH como cocatalisador, por&m usou baixas
concentra&&es desse alquilalum&nio. A microestrutura do
polibutadieno permaneceu inalterada na faixa estudada. O teor de unidades 1,4-cis
ficou entre 97-98, 97-98 e 96-97 quando a raz&o Al/Nd foi igual a 8,
10 e 14, respectivamente. Como se pode verificar na ,
houve uma diminui&&o no peso molecular e um alargamento na polidispers&o
do pol&mero & medida que se aumentou a raz&o molar Al/Nd.
Isso se deve ao fato de o alquilalum&nio ser um agente de transfer&ncia
de cadeia ativo, como mostrado na Equa&&o 1. Nesse tipo de transfer&ncia,
o s&tio ativo fica dispon&vel para iniciar uma nova cadeia polim&rica.
A depend&ncia
da microestrutura dos polidienos com o tipo de alquilalum&nio utilizado
tamb&m foi estudada por Monakov e colaboradores9. Varia&&es
na estrutura do alquilalum&nio resultaram em varia&&es
no teor de unidades 1,4-cis e 1,4-trans no polibutadieno, enquanto
que o teor total de liga&&es 1,2- permaneceu o mesmo para o TEA
e o TIBA e aumentou quando DIBAH foi empregado ().
temperatura de polimeriza&&o foi aumentada, a depend&ncia
da estrutura do polibutadieno em rela&&o ao alquilalum&nio
aumentou (). Nesse caso, ocorreu uma diminui&&o
no teor de liga&&es 1,4-cis, com o conseq&ente aumento
do teor de liga&&es 1,4-trans 9.
e colaboradores33 estudaram a influ&ncia do tipo de alquilalum&nio
sobre a microestrutura do polibutadieno. Utilizando baixa press&o de
butadieno e baixa temperatura, os autores verificaram que o teor de unidades
1,4-cis aumentava & medida que se diminu&a o tamanho do
substituinte ligado ao alum&nio do cocatalisador.
DIBAH & TIBA
Esse resultado
foi atribu&do ao impedimento est&rico causado pelo grupamento
alquila, pois quando o substituinte ligado ao alum&nio & menos
volumoso, & permitida uma melhor orienta&&o do 1,3-butadieno
para a inser&&o 1,4-cis (). Resultados
diferentes foram encontrados por outros autores8, provavelmente devido
ao emprego de condi&&es reacionais diferentes das utilizadas por
Coutinho33.
A varia&&o
da estrutura do radical alquila (R) do alquilalum&nio (AlR3)
tem um efeito pronunciado sobre a atividade do catalisador. A atividade de sistemas
catal&ticos pertencentes ao Grupo II segue a seguinte ordem em rela&&o
ao cocatalisador 8,12,29:
Al(i-C2H9)2H
& Al(i-C4H9)3 & Al(C2H5)3
& Al(CH3)3
atividade dos sistemas que incluem o trietilalum&nio (TEA) est&
relacionada ao seu estado dim&rico & temperatura ambiente.
Verifica-se
na literatura8 que o aumento do comprimento do radical "R" do alquilalum&nio
provoca uma diminui&&o na sua capacidade de alquila&&o,
o que causa uma queda na velocidade de polimeriza&&o, uma vez
que h& diminui&&o do n&mero de centros ativos formados.
No entanto, a reatividade permanece inalterada, pois a constante de velocidade
de propaga&&o e a estereoespecificidade n&o variam. O aumento
do comprimento do radical alquila resulta em um aumento no peso molecular dos
polidienos. De acordo com Marina e colaboradores8, isso ocorre devido
& queda no valor da constante relativa de transfer&ncia de cadeia
A depend&ncia
da velocidade de polimeriza&&o e do n&mero de centros ativos
com a concentra&&o de alquilalum&nio & mostrada
na . No intervalo de raz&o molar estudado,
o valor de kp permaneceu inalterado. A velocidade de polimeriza&&o
aumentou quando a raz&o molar aumentou de 4 para 20. Em valores de raz&o
Al/Nd acima de 20, a velocidade de polimeriza&&o sofreu apenas
uma ligeira varia&&o ()8.
A constante
relativa de transfer&ncia de cadeia para o alquilalum&nio, em sistemas
& base de lantan&deos, & menor que a constante de transfer&ncia
no caso da polimeriza&&o de butadieno com sistemas & base
de tit&nio, para o mesmo alquilalum&nio. Isso assegura a produ&&o
de polibutadieno com mais alto peso molecular com catalisadores baseados em
lantan&deos. Al&m disso, em baixas concentra&&es
de AlR3, em presen&a desses catalisadores (Ln), a polimeriza&&o
tem car&ter de polimeriza&&o viva, e o peso molecular aumenta
com a convers&o 8.
de adi&&o dos componentes do sistema catal&tico
de adi&&o dos componentes do sistema catal&tico afeta a
convers&o da polimeriza&&o, a polidispers&o e o
peso molecular dos pol&meros obtidos.
estudou a influ&ncia da ordem de adi&&o dos componentes
do sistema catal&tico sobre a distribui&&o de peso molecular
do polibutadieno e observou que a ordem de adi&&o Al + Nd + Cl
produziu a mais estreita distribui&&o. O catalisador formado,
quando se faz a adi&&o dos componentes nessa ordem, & homog&neo
e est&vel por semanas, enquanto que o sistema catal&tico resultante
da ordem de adi&&o Cl + Nd + Al forma um precipitado ap&s
20 h, e a ordem de adi&&o Cl + Al + Nd resulta em um catalisador
que precipita quase que imediatamente, ou seja, a ordem de adi&&o
dos componentes afeta a heterogeneidade do sistema e, assim, a estabilidade
do catalisador34.
colaboradores27 tamb&m estudaram a influ&ncia da ordem
de adi&&o dos componentes do sistema catal&tico sobre as
caracter&sticas da rea&&o de polimeriza&&o
e dos pol&meros obtidos. O catalisador, preparado na ordem Cl+Nd+Al (heterog&neo),
produziu menor convers&o e mais larga polidispers&o ().
catalisadores heterog&neos sejam inicialmente mais ativos, os catalisadores
homog&neos (sol&veis) fornecem altas convers&es em menor
intervalo de tempo (). Pode-se supor que nos catalisadores
heterog&neos existem dois tipos de s&tios catal&ticos. Assim
sendo, a polimeriza&&o inicialmente procede de forma mais r&pida,
pois ocorre sobre a superf&cie das part&culas insol&veis.
Conforme as cadeias crescem, o acesso do mon&mero aos s&tios (recobertos
com pol&mero) torna-se mais dif&cil e, assim, as cadeias passam
a crescer mais lentamente. O segundo tipo de crescimento de cadeia (homog&neo)
ocorre de uma maneira quase viva34.
Concentra&&o
de neod&mio
A varia&&o
do peso molecular em fun&&o da concentra&&o de neod&mio
[Nd] & mostrada nas . A diminui&&o
com o aumento dessa concentra&&o, pode ser atribu&da, segundo
Nickaf e colaboradores26, a um aumento no n&mero de s&tios
colaboradores24 estudaram o efeito da concentra&&o
de neod&mio sobre o peso molecular e o teor de unidades 1,4-cis
do pol&mero obtido. Os autores verificaram que o peso molecular aumentava
com o aumento da concentra&&o de neod&mio, j& o
teor de unidades 1,4-cis diminu&a com o aumento dessa concentra&&o
colaboradores35 tamb&m estudaram o efeito da concentra&&o
de neod&mio sobre a microestrutura do polibutadieno, por&m utilizaram
uma faixa de valores de concentra&&o menor (). Os autores conclu&ram que o teor de unidades 1,4-cis
n&o era influenciado pela varia&&o da concentra&&o
de neod&mio, no intervalo estudado.
Temperatura
e tempo de envelhecimento do catalisador
A temperatura
e o tempo de envelhecimento do catalisador exercem influ&ncia sobre o
peso molecular, a distribui&&o de peso molecular do polibutadieno
e sobre a convers&o da polimeriza&&o. A microestrutura
& independente das condi&&es de prepara&&o
do catalisador36.
catalisador & envelhecido a baixas temperaturas, a curva de SEC torna-se
bimodal. Isso, provavelmente, ocorre devido & exist&ncia de dois
tipos de centros ativos. O primeiro tipo corresponde ao pico na faixa de pesos
moleculares mais baixos. Com o aumento da temperatura de envelhecimento do catalisador,
esse pico desloca-se para a regi&o de pesos moleculares mais altos. Esses
picos, provavelmente, coalescem a altas temperaturas (80 &C) 36.
mostra que a convers&o da polimeriza&&o diminui
com o aumento do tempo de envelhecimento do catalisador devido & ocorr&ncia
de rea&&es que levam a forma&&o da liga&&o-s
Nd-C (Equa&&o 2).
O peso molecular
aumenta com o aumento do tempo de envelhecimento. Uma explica&&o
para esse fato pode ser a rela&&o entre os tipos de centros ativos,
que durante tempos de envelhecimento longos & alterada. A concentra&&o
do primeiro tipo de centro ativo diminui com o aumento do tempo de envelhecimento.
Sendo assim, o peso molecular pode aumentar com o aumento do tempo de envelhecimento.
mostra a ocorr&ncia de uma maior atividade do catalisador envelhecido
a 25 &C do que a temperaturas mais baixas. Isso pode ser atribu&do
ao fato de a rea&&o de alquila&&o ocorrer mais rapidamente
a 25 &C. Pode-se notar que, em temperaturas superiores a 25 &C, h&
uma queda na convers&o da polimeriza&&o devido &
menor estabilidade da liga&&o-s Nd-C
em temperaturas mais altas.
do solvente
solventes que podem ser usados na polimeriza&&o de dienos com
catalisadores & base de lantan&deos est&o os alif&ticos,
cicloalif&ticos, arom&ticos e misturas desses hidrocarbonetos.
Os resultados obtidos com esses diferentes solventes mostram que o rendimento
da polimeriza&&o diminui na ordem solvente olef&nico
& paraf&nico && arom&tico8,37.
alif&ticos, tais como ciclo-hexano ou heptano, s&o os solventes
preferidos para a polimeriza&&o com catalisadores & base
de neod&mio38.
Os hidrocarbonetos
arom&ticos produzem menor rendimento de pol&mero e menor velocidade
de polimeriza&&o do que os alif&ticos. A diferen&a
na atividade dos catalisadores & atribu&da & influ&ncia
do solvente sobre a constante de velocidade de propaga&&o, que
& tr&s vezes maior na polimeriza&&o em heptano do
que em tolueno. O tolueno entra na esfera de coordena&&o do lantan&deo
(centro ativo) e, assim, diminui a sua capacidade de coordena&&o
com o mon&mero e a estabilidade do complexo8,38.
da natureza do solvente sobre a velocidade de polimeriza&&o est&
representado na . Em todos os casos, a velocidade
de polimeriza&&o & maior em hidrocarbonetos alif&ticos
do que em arom&ticos. A redu&&o na constante de velocidade
de propaga&&o & atribu&da & competi&&o
existente entre o hidrocarboneto arom&tico e o mon&mero pela coordena&&o
com o centro ativo (), uma vez que os compostos
arom&ticos podem se coordenar com o &tomo de Nd do centro ativo.
Isso faz com que a rea&&o de polimeriza&&o ocorra
mais lentamente pelo fato do hidrocarboneto arom&tico formar um complexo
com o &tomo de lantan&deo9,37,38.
mostra claramente que a velocidade da rea&&o diminui &
medida que a densidade eletr&nica do solvente arom&tico aumenta.
Entre os solventes arom&ticos, tolueno, benzeno e clorobenzeno, o tolueno
& o que d& a velocidade mais baixa e o cloro benzeno, a mais alta.
(A), onde o mon&mero est& coordenado ao &tomo de neod&mio,
& uma esp&cie ativa, que pode gerar uma nova unidade monom&rica
na cadeia, enquanto que a esp&cie (B) & inativa. Quanto maior
a densidade eletr&nica dos compostos arom&ticos, mais deslocado
para a direita & o equil&brio dessa rea&&o. Como
conseq&&ncia, a concentra&&o das esp&cies (A)
diminui e, portanto, a velocidade de polimeriza&&o diminui com
o aumento da basicidade do solvente arom&tico.
foi notada nenhuma influ&ncia da natureza do solvente sobre a estereoespecificidade
do polibutadieno, em temperaturas pr&ximas & temperatura ambiente.
No entanto, sob altas temperaturas, a microestrutura dos polibutadienos produzidos
em heptano e em tolueno s&o diferentes ()9.
Al&m disso, a polimeriza&&o em solventes alif&ticos,
quando comparada com a polimeriza&&o em solventes arom&ticos,
fornece pol&meros com maior peso molecular8.
de compostos arom&ticos, a convers&o diminui com o aumento do
poder de doa&&o de el&trons do solvente () 38.
Praticamente,
nenhum pol&mero foi obtido quando se utilizou como solvente o tolueno
contendo 7% p/p de hexametilbenzeno (HMB). Os autores conclu&ram que,
provavelmente, o HMB por ser um composto com alta densidade eletr&nica,
se coordena t&o fortemente com o catalisador que n&o pode ser
deslocado pelo mon&mero.
na literatura37,38 estudos sobre a utiliza&&o de alquenos
como solventes de polimeriza&&o. A
resume os resultados obtidos na utiliza&&o de alquenos, arom&ticos
e alcanos como solventes da polimeriza&&o de dienos. As maiores
convers&es foram obtidas com cis-buteno e cis-penteno.
1-Alquenos comportam-se de modo semelhante aos alcanos. Isobuteno e 2-metil-buteno
tamb&m podem ser usados como solventes de polimeriza&&o,
pois os catalisadores & base de Nd n&o s&o capazes de polimerizar
esses alquenos por um mecanismo cati&nico.
Polidienos
de mesmo peso molecular s&o obtidos tanto em heptano como em alquenos,
o que significa que os alquenos n&o atuam como agentes de transfer&ncia
de cadeia. Al&m disso, an&lises de NMR e espectroscopia na regi&o
do infravermelho dos pol&meros obtidos em alquenos e em heptano s&o
id&nticas, o que indica que os alquenos usados como solventes n&o
s&o incorporados & cadeia polim&rica em crescimento38.
estudou a influ&ncia da natureza do solvente sobre a microestrutura, o
peso molecular e a distribui&&o de peso molecular do polibutadieno
e o rendimento da rea&&o utilizando dois solventes alif&ticos,
um de cadeia aberta (hexano) e o outro de cadeia fechada (ciclo-hexano) e misturas
de se esperar que a diferen&a nos resultados n&o seja acentuada
ao se usar um ou outro solvente. Entretanto, como o ciclo-hexano apresenta um
par&metro de solubilidade (d) maior que o hexano
() e pr&ximo ao do polibutadieno, tem um poder
maior de solvata&&o, isto &, proporciona uma maior solvata&&o
do s&tio ativo. Assim, a autora esperava que a varia&&o
do solvente da rea&&o (ciclo-hexano, hexano e mistura de ambos)
exercesse alguma influ&ncia sobre as caracter&sticas da rea&&o
e/ou do polibutadieno. Contudo, os resultados obtidos n&o mostraram diferen&a
na microestrutura (estereoespecificidade catal&tica) quando esses sistemas
foram usados como solventes das polimeriza&&es de butadieno ().
mostram que tanto o peso molecular, como a distribui&&o
de peso molecular n&o sofreram varia&&o significativa com
a varia&&o do solvente da polimeriza&&o. Entretanto,
nota-se uma tend&ncia para pesos moleculares mais baixos nas polimeriza&&es
realizadas em meio rico em ciclo-hexano (melhor solvente para o polibutadieno).
Isso pode ser atribu&do ao fato de a rea&&o de transfer&ncia
de cadeia (controladora do peso molecular) ser mais favorecida em presen&a
do melhor solvente32,40,41.
Os resultados
mostram que o sistema se apresentou bastante
ativo para todas as composi&&es de solvente, n&o se observando
nenhum efeito sobre o rendimento da rea&&o.
Concentra&&o
de mon&mero
colaboradores42 estudaram a influ&ncia da concentra&&o
de mon&mero sobre a microestrutura do polibutadieno e constataram uma
ligeira influ&ncia pela varia&&o da concentra&&o
do mon&mero, no intervalo de temperatura reacional estudado. Embora esse
comportamento n&o seja acentuado, notou-se uma tend&ncia de aumento
do teor de unidades 1,4-cis & medida que a concentra&&o
de mon&mero diminuiu. Segundo os autores, esse comportamento pode ser
atribu&do & menor viscosidade do meio reacional que propicia uma
maior mobilidade das mol&culas de mon&mero, favorecendo assim a
sua complexa&&o na configura&&o adequada.
mostra o perfil das curvas de tempo versus convers&o em
v&rias concentra&&es de butadieno, sob as mesmas condi&&es
reacionais. O perfil dessas curvas, em diferentes concentra&&es
de butadieno, apresenta a mesma tend&ncia, ou seja, a convers&o
aumenta com o aumento na concentra&&o de mon&mero26.
AGRADECIMENTOS
Ao Programa
de Apoio &s Entidades Estaduais (Proc. E-26/171.834/1999 e E-26/171.835/1999
FAPERJ), CNPq, Fundo de Apoio & Pesquisa no &mbito do Programa
PROCI&ENCIA (FAP2000/UERJ), FAPERJ (Bolsas Nota Dez de Mestrado e Cientista
do Nosso Estado) e Petroflex Ind. e Com. S/A.
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