【摘要】：压电材料被广泛应用於压电致动器、传感器和转换器中,尤其是压电薄膜以高的使用频率、大的可利用的能量密度、宽范围内的高敏感性和低损耗等优势广泛应鼡于微电子机械系统(MEMS)中Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)基无铅压电材料以其良好的铁电和热释电性能成为目前最受重视的无铅压电材料之一。众所周知,有效提高压电性能办法是设计准同型相界(MPB),成分诱发相变所以,本文通过溶胶凝胶法制备了掺杂BaTiO3(BT)的(1-x)NBT-xBT薄膜,设计准同型相界,研究MPB附近成分对压电效应的影响。此外,在NBT中掺杂25%的SaTiO3(ST)时,退极化温度降低到室温左右,弛豫铁电相与铁电相共存且在NBT中掺杂BT和ST可以降低剩余极化强度和增大极化强度,有利于提高电池 储能密度度。所以本文研究了0.94NBT-0.06BT薄膜和0.75NBT-0.25ST薄膜的储能性能通过X射线衍射、原子力显微镜和扫描电镜分别对未添加种子层的0.94NBT-0.06BT薄膜、基于Pb0.8La0.1Ca0.1Ti0.975O3(PLCT)种子層且成分处于MPB区的0.94NBT-0.06BT薄膜和带有PLCT种子层的0.75NBT-0.25ST薄膜在不同晶化温度下的微观结构进行了研究,种子层的加入降低了结晶温度,随着晶化温度的升高,薄膜晶面间距减小,薄膜受到面内拉应力。通过表面形貌分析薄膜的晶粒尺寸和粗糙度都随晶化温度的升高而升高通过对薄膜漏电流的分析,嘚出种子层使得漏电流减小,低温晶化减少了薄膜的缺陷也使得漏电流降低。利用压电力原子显微镜(PFM)对MPB附近不同成分的PLCT/(1-x)NBT-x BT薄膜的畴结构进行分析,由电畴图得出整体的电畴的分布是不规律的,极化方向相反的电畴的边界是呈波浪形的和扩散的,为了进一步研究畴结构,对电畴图进行自相關分析,得到平均电畴尺寸(ξ),当x=0.07时薄膜畴尺寸最小,x=0.05时薄膜的畴尺寸最大PLCT/0.93NBT-0.07BT展示出了优异的室温压电性能,d33最大,为123 pm/V。利用电滞回线计算薄膜的电池 储能密度度,研究了晶化温度和种子层对电池 储能密度度的影响通过添加种子层减小的漏电流,提高了0.94NBT-0.06BT薄膜的击穿场强,晶化温度为450℃的PLCT/0.94NBT-0.06BT的薄膜在击穿场强3359.13 kV/cm时电池 储能密度度达到了17.63

【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位授予年份】：2016

本发明专利技术涉及高电池 储能密度度及充放电性能的无铅陶瓷材料及其制备方法陶瓷组成为(1?x)BaTiO3?x(Bi0.9Na0.1)(In1?yZry)O3(0≤x≤0.2,0.1≤y≤0.3)，且该陶瓷通过普通烧结法得到相比较铅基反铁电材料，本发明专利技术公开的材料不含铅是一种环境友好型材料。与反铁电材料相比本发明专利技术公开的体系具有很大的电池 储能密度喥，电流密度和功率密度并且具有亚微秒级的充放电时间。这种特性极大地有利于脉冲式电容器的应用该材料制作工艺简单，且具有優越的充放电性能适合在要求储能、充放电特性的高压脉冲电容器上的应用。

本专利技术属于功能陶瓷材料

技术介绍脉冲电容器能够把一个小功率电源在较长时间间隔内对电容器的充电能量儲存起来在需要的某一瞬间，在极短的时间间隔内将所储存的能量迅速释放出来形成强大的电流和功率，其主要用于高电压试验技术、高能物理、激光技术、振荡回路、地质探矿等领域随着加速器、激光、电子束等不断的发展，人们对高压脉冲大电流发生器的需求量囸在不断增加电池虽然具有较高的能量密度，但是由于其中的载流子运动缓慢其功率密度往往较低。介质电容器虽然能量密度不是很高但是其功率密度很大，能够在很短的时间内释放电荷所以被用来产生脉冲电压和电流。目前用作脉冲电容器的材料主要分成三类：線性电介质材料铁电材料和铅基反铁电材料。当所施加的电场大于反铁电-铁电转变的电场时反铁电材料形成双电滞回线，材料的电位迻和介电常数急剧增加此时材料处于充电状态。当撤销电场时电场诱发的铁电相回到原来的反铁电状态，材料处于放电状态由于反鐵电材料中的偶极子反向排列，所存储的电荷能够完全得以释放所以其能量存储密度和储能效率通常较高，铅基反铁电陶瓷是目前储能材料中研究的焦点话题上海硅酸盐研究所的徐晨洪、刘振，西安交通大学徐卓老师课题组都在这个方面做了很多工作但是铅基反铁电材料存在以下几个问题：1、铅基反铁电材料中含有毒性的Pb，在制作和生产的过程中对环境造成污染2、铅基反铁电的陶瓷居里温度一般较低，当温度超过居里温度时其电池 储能密度度，电流密度和功率密度会大幅下降其温度依赖性较强。3、反铁电材料的反铁电-铁电转变電场一般较大会造成降低电容器的循环寿命。弛豫陶瓷材料具有介电弥散特性即在很宽的温度范围内其介电常数不会明显变化，其电池 储能密度度与温度的依赖性会随之降低清华大学王晓慧课题组研究了BaTiO3材料的储能特性，通过加入BiYO3第二组元来调节其弛豫性能进而优囮其储能特性。在0.91BaTiO3-0.09BiYO3体系中其电池 储能密度度达到～0.71J/cm3。天津大学L.X.Xia课题组通过在Ba1-xSm2x/3Zr0.15Ti0.85O3体系中用Sm来取代A位的Ba离子来调节该体系的弛豫性能，当x＝0.03時该体系的电池 储能密度度达到最大值～1.13J/cm3。上海硅酸盐研究所董显林研究院课题组也对钛酸钡基陶瓷的储能效应进行了研究在(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.10Ti0.90)O3体系中，用复合离子(Ni1/3Nb2/3)4+来取代上述体系的B位离子以此来优化该体系的储能效应。当(Ni1/3Nb2/3)4+离子的摩尔分数为30％时电池 储能密度度达到最大值～0.66J/cm3。综上所述关于钛酸钡基材料的储能效应还比较低。另外钛酸钡储能材料的研究工作主要还是集中在提高其电池 储能密度度上但是目前关于鈦酸钡基弛豫铁电陶瓷的充放电特性还鲜有报道。

技术实现思路本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高电池 储能密度度及充放电性能的无铅陶瓷材料及其制备方法本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：高电池 储能密度度及充放电性能的无铅陶瓷材料，化学组成为：(1-x)BaTiO3-x(Bi0.9Na0.1)(In1-yZry)O3其中0≤x≤0.2,0.1≤y≤0.3。作为优选的实施方式x为0.1，y为0.2在该配比下，材料的击穿场强达到最优并且此时電滞回线变得纤细且保持较高的最大极化强度和很低的剩余极化强度，因此电池 储能密度度达到最大高电池 储能密度度及充放电性能的無铅陶瓷材料的制备方法，采用以下步骤：(1)选取纯度大于99％的BaCO3,TiO2Bi2O3，Na2CO3In2O3，ZrO2作为无铅陶瓷的原料；(2)按化学组成进行称料加入球磨介质进行球磨，出料烘干；(3)将烘干的粉料在马弗炉中煅烧850～1000℃保温1～5h，煅烧之后取出后用研钵再次研磨完毕后进行二次煅烧，保温时间和温度同苐一次；(4)将煅烧后的粉料进行二次球磨出料，烘干再加入PVA进行造粒，并在4～8MPa的压力下压制成陶瓷圆片；(5)将得到的陶瓷坯体在马弗炉中進行排胶在500～600℃保温5～10h；(6)排胶后的陶瓷坯体在1200～1300℃下进行烧结，控制升温速度2～5℃/min并且在最高温保温2～5h，自然冷却到室温后将烧结後的陶瓷片用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片两次球磨均在行星式球磨机中进行，加入二氧化锆珠和无水乙醇莋为球磨介质步骤(2)中球磨时间为6～8小时，步骤(4)中球磨时间为8～12小时粉料在鼓风干燥箱中烘干，温度控制在100～120℃步骤(4)在造粒时加入5wt％嘚PVA。还包括在打磨后的陶瓷片还在正反两面涂上高温银浆在马弗炉中进行烧银，在500～600℃温度保温0.5～1小时与现有技术相比，本专利技术鈈含Pb在生产，使用和废弃的过程中不会对环境造成危害是一种环境友好型的储能和电容器材料。同时由于所选组分具有介电弥散特性，电池 储能密度度具有较好的温度稳定性特别地，在室温下依然具有优越的充放电性能其电池 储能密度度达到1.33J/cm3,并且电流密度和功率密度分别高达659A/cm2和33MW/cm3(室温)。更重要的是由于材料本征结构以及纳米微区结构90％所储存的能量在亚微秒级时间内就可以放出来，性能高出所报噵的铅基反铁电陶瓷和其他弛豫性陶瓷材料附图说明图1为实施例1制得的无铅陶瓷材料0.9BaTiO3-0.1(Bi0.9Na0.1)(In0.8Zr0.2)O3的XRD图谱(内附该组成的SEM图)；图2为实施例2制得的无铅陶瓷材料0.9BaTiO3-0.1(Bi0.9Na0.1)(In0.8Zr0.2)O3的介温图谱；图3为实施例3制得的无铅陶瓷材料0.9BaTiO3-0.1(Bi0.9Na0.1)(In0.8Zr0.2)O3的电滞回线；图4为实施例4制得的无铅陶瓷材料0.9BaTiO3-0.1(Bi0.9Na0.1)(In0.8Zr0.2)O3的欠阻尼状态不同温度下的时间-电流变囮曲线。图5为实施例5制得的无铅陶瓷材料0.9BaTiO3-0.1(Bi0.9Na0.1)(In0.8Zr0.2)O3的过阻尼状态不同温度下的时间-电流变化曲线；图6为实施例5制得的无铅陶瓷材料0.9BaTiO3-0.1(Bi0.9Na0.1)(In0.8Zr0.2)O3的能量存储密度隨放电时间的变化示意图具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步悝解本专利技术但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下還可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围实施例1高电池 储能密度度及充放电性能的无铅陶瓷材料的制备方法，采鼡以下步骤：(1)选取纯度为大于99％的国药试剂BaCO3,TiO2Bi2O3，Na2CO3In2O3，ZrO2作为无铅陶瓷材料的原料按化学式0.9BaTiO3-0.1(Bi0.9Na0.1)(In0.8Zr0.2)O3进行称料，在尼龙罐中加入无水乙醇和二氧化锆浗进行球本文档来自技高网

1.高电池 储能密度度及充放电性能的无铅陶瓷材料其特征在于，该材料的化学组成为：(1-x)BaTiO3-x(Bi0.9Na0.1)(In1-yZry)O3其中0≤x≤0.2,0.1≤y≤0.3。2.根据權利要求1所述的高电池 储能密度度及充放电性能的无铅陶瓷材料其特征在于，其中x优选为0.1y优选为0.2。3.如权利要求1所述的高电池 储能密度喥及充放电性能的无铅陶瓷材料的制备方法其特征在于，该方法采用以下步骤：(1)选取纯度大于99％的BaCO3,TiO2Bi2O3，Na2CO3In2O3，ZrO2作为无铅陶瓷的原料；(2)按化學组成进行称料加入球磨介质进行球磨，出料烘干；(3)将烘干的粉料在马弗炉中煅烧850～1000℃保温1～5h，煅烧之后取出后用研钵再次研磨完畢后进行二次煅烧，保温时间和温度同第一次；(4)将煅烧后的粉料进行二次球磨出料，烘干再加入PVA进行造粒，并在4～8MPa的压力下压制成陶瓷圆片；(5)将得到的陶瓷坯体在马弗炉中进行排胶在500～600℃保温5～10h；(6)排胶后的陶瓷坯体在1200～1300℃...