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分类号密级UDC编号士学位论文论文题目10属陶瓷的烧结性能、导电性能与耐腐蚀性能研究研究生姓名李新征学科、专业有色金属冶金学院（系、所）冶金科学与工程学院指导老师李劼（教授），赖延清（副教授）分类号密级硕士学位论文10属陶瓷的烧结性能、导电性能与耐腐蚀性能研究onof10者姓名李新征学科专业有色金属冶金学院（系、所）冶金科学与工程学院指导教师李劼（教授）副指导教师赖延清（副教授）论文答辩日期答辩委员会主席中南大学2006年5月硕士学位论文摘要要基于惰性电极的电解新工艺可大幅度降低能耗并消除温室气体排放，一直是铝业界的关注焦点与研究热点。惰性阳极是铝电解新工艺开发的关键材料和基本前提。本文在国家973计划的资助下，在前期研究成果的基础上，以提高惰性阳极的综合性能为目标，选取10x0～20％M85属陶瓷为对象，系统研究了金属相种类及含量对10属陶瓷惰性阳极的烧结性能、导电性能以及电解条件下耐腐蚀性能的影响，并对其腐蚀行为进行了初步探讨。获得的主要研究结论如下1）相同实验条件下，金属相含量为5的10属陶瓷的致密度最高，金属的少量添加有利于提高相同条件下所制备材料的致密度，但大量的加入将降低材料的致密度金属相为u和85金属陶瓷510相对密度达到2）1010属陶瓷呈半导体导电特性，导电率随温度的变化满足关系式K1/T960℃下，金属相为85金属陶瓷的导电率随金属相含量的增加而增大，而金属相为金属陶瓷的导电率随金属相含量的变化不大0～10％的金属相含量范围内，金属相种类对M/10电导率影响较小1520的金属相含量范围内，金属相种类对M/10导电率影响显著，10现出比金属相为8510960℃下2010导电率达到3）0～20范围内,金属相含量对M/10属陶瓷耐金属相含量的增加，10解后阴极铝中e含量略有增加，量增加明显与10i/10解后阴极铝中量提高近1倍，但金属量的变化对10腐蚀性能影响不大与108510解后阴极铝中量提高2倍，量提高2～5倍，量提高2～10倍。417M/10属陶瓷惰性阳极在相同电解条件下腐硕士学位论文摘要10属陶瓷电解后表层结构完好，材料腐蚀以各组元的化学溶解腐蚀为主，表现出比以电化学腐蚀为主的金属相为85金属陶瓷更好的耐腐蚀性能。综合考虑金属相种类及含量对材料烧结性能、导电性及耐腐蚀性能的影响，认为宜选择金属为10含量为5％。关键词惰性阳极，10致密度，电导率，耐腐蚀性能硕士学位论文ofonaof973ofonintoof10x0～20％M85asinbeasa0x5ataofofiasu510.b1010isK1/T.ofuasof60℃,ionofisofof0;uasi55～20％,of01060℃.c17M/10of士学位论文0ofieinof10au0ieini/10ioni/100ein85102iu～5～10d7M/10u/10ofofofi5astoofonofuasofuto.10士学位论文目录V目录摘要.....................................................................................................................................................................................................................................录........................................................................................................................一章文献综述.......................................................................................................言....................................................................................................................性阳极的优点与性能要求............................................................................惰性阳极的优点..........................................................................................惰性阳极的性能要求..................................................................................性阳极材料的研究进展................................................................................金属或合金阳极..........................................................................................金属氧化物陶瓷阳极..................................................................................金属陶瓷阳极..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................究内容及方案..............................................................................................二章10属陶瓷烧结性能研究..........................................言...................................................................................................................验...................................................................................................................实验原料与主要设备.................................................................................金属陶瓷粉体与阳极试样的制备.............................................................性能检测.....................................................................................................果与讨论.......................................................................................................10.............................金属含量对金属陶瓷致密度的影响........................................................金属相种类对...............................章小结...........................................................................................................三章10属陶瓷导电性能研究..........................................言...................................................................................................................验...................................................................................................................实验原料与设备.........................................................................................士学位论文目录金属陶瓷阳极的处理................................................................................性能检测....................................................................................................果与讨论.......................................................................................................金属相组成对...........................温度对5M/10属陶瓷导电性能的影响.......................章小节...........................................................................................................四章10属陶瓷耐腐蚀性能研究........................................言..................................................................................................................验..................................................................................................................实验原料.....................................................................................................实验过程.....................................................................................................性能检测....................................................................................................果与讨论.......................................................................................................金属相含量对10属陶瓷耐腐蚀性能的影响.........金属相含量对10属陶瓷耐腐蚀性能的影响..........金属相含量对8510金属陶瓷耐腐蚀性能的影响..............................................................................................................................金属相种类对17M/10属陶瓷耐腐蚀性能的影响......章小节..........................................................................................................五章结论与展望...................................................................................................结与结论.......................................................................................................10属陶瓷的烧结性能.............................................10属陶瓷的导电性能.............................................10属陶瓷的耐腐蚀性能.........................................望与建议.......................................................................................................考文献.....................................................................................................................谢.........................................................................................................................读学位期间发表的论文.........................................................................................士学位论文第一章文献综述1第一章文献综述言100多年来，铝工业一直采用从着材料科学、冶金工程和化学工艺的发展，该法取得了很大的改进，但其方法本身存在碳耗高、着各国政府对环境保护的日益严格、世界能源供求矛盾日趋紧张，这种缺点更趋明显。因此，铝业界一直寻求高效率、低能耗、低成本、无污染（或少污染）的炼铝新工艺，如低温铝电解、惰性电极铝电解工艺（包括导流型铝电解槽槽工艺和竖式铝电解槽工艺等）、氯化物电解工艺、碳热还原法炼铝工艺等1。惰性电极铝电解工艺的成功开发与应用，将极大地提高铝电解过程的能量效率、降低生产运行成本、减少环境污染，是国内外铝业界和材料界的研究热点。基于惰性电极的铝电解工艺成功的关键在于惰性阳极材料、惰性阴极材料、新型电解槽结构。其中，碳基工业上已有一定的应用2惰性阳极材料的研究虽然开始较早，并进行过扩大化实验5但离工业应用仍有相当距离。在所研究的惰性阳极材料（金属或合金、金属氧化物和金属陶瓷）中，金属陶瓷由于兼具金属良好的导电性和陶瓷的强耐腐蚀性，被认为是最有希望的惰性阳极材料之一，近年来得到了广泛的研究9,10。但是，金属陶瓷惰性阳极材料的部分性能，如高温导电性、抗热震性、耐电解质腐蚀性等仍有待进一步提高此外，对惰性阳极材料而言，其基础理论的研究，如导电机理、电解条件下的腐蚀机理等的探索还需作大量工作。本章重点评述铝电解惰性阳极材料近年来的研究成果，特别是在此基础上确定本论文的主要研究内容和研究方案。性阳极的优点与性能要求性阳极的优点传统的铝电解槽使用碳素阳极，高温条件下直流电的作用下，溶解的铝离子在碳阴极放电析出而在浸入电解质的阳极表面，含氧络离子放电，并与碳阳极反应结合生成过程可用反应方程式简单表示如下↑（1硕士学位论文第一章文献综述2从上述反应式可以看出，在电解过程中，碳素阳极是消耗的，必须周期性地更换，由此带来了多方面的问题1大量优质碳素材料的消耗。如果按电流效率和阳极碳含量均为100进行计算，理论上吨铝碳消耗量为333实际吨铝碳消耗量为。2环境污染。电解反应中，被消耗的碳转化为少量的每生产一吨原铝生成吨1000标准立方米，尤其是自焙槽的大量致癌性碳氟化合物（如气，严重污染环境。3影响电解槽正常操作的稳定性。一方面是由于电极的频繁更换使电解槽的电流分布和热平衡受到干扰，另一方面是由于碳阳极不均匀的氧化和崩落，使电解质中出现碳渣，影响电流效率。4维护和更换阳极增加了生产成本，提高了劳动强度。当使用惰性阳极材料时，阳极析出氧气，反应方程式变为由上式可以看出，电解时惰性阳极不被消耗，从而消除了活性碳阳极的各种弊端。与碳素阳极相比，它的应用具有以下优点111经济优势1节约阳极碳耗，占生产成本的12～15降低能耗包括碳阳极生产能耗，当与惰性可湿润性阴极结合使用，并采用新型结构铝电解槽时，可以减少能耗20～302阳极不再需要更换或更换周期延长，生产控制过程变得更为简单，劳动强度减小，电解槽热平衡不会受到干扰，生产运行更加稳定3阳极产生的价值约为原值的32环保优势1惰性阳极的应用将减少碳阳极生产时之以环境友好的境问题大为改观2减少阳极生产过程产生的质排放，以及电解过程阳极效应发生时体的排放但是，惰性阳极也有其不足之处，即反应（1可逆分解电压较高，在1250K时的可逆分解电压为同温度下反应（1就是说活性碳的使用可使N.2，在使用惰性阳极的情况下，若不改变阳极距离，可以节能5若改变阳极和阴极的距离，可节能23若配合使用可润湿性阴极并改变极间距，最高节能可达32。所以，惰性阳极的使用对于铝电解节能降耗具有重大意义。硕士学位论文第一章文献综述3性阳极的性能要求铝电解工业的操作温度通常为950～970℃，所采用此，作为铝电解工业应用的惰性阳极材料，为能符合生产环境的特殊性，必需满足以下基本要求131良好的化学惰性和电化学稳定性。即在耐受高温电解质的强腐蚀作用，0mm2能耐受电解温度下阳极新生态氧及液、固、气三相界面的氧化与氟化盐的渗蚀作用3优良的导电性能，阳极欧姆压降与现行碳阳极可比。以避免电解条件下阳极表面电流密度的分布不均匀，同时要求较低的电极与金属导杆间接触电阻，防止连接处温度局部过高4对含氧离子反应及其放电过电位低，对含氟离子放电的过电位高，具有加速阳极反应的电催化作用5良好的抗热震性能和机械加工性能，不易脆裂，在电解温度下能保持结构的完整性6原材料易得，易于加工成型，成本较低，环境友好。尽管多年来针对各个方面如材料的挑战14、电解槽能量平衡20、产品铝纯度21和经济22等方面的研究逐步展开，在铝电解惰性阳极材料开发研究方面也取得了很大进展。但到目前为止，除贵金属如铂等外，还未能找到一种同时能够满足以上要求的材料。性阳极材料的研究进展惰性阳极材料主要指基于现行铝法使用的新型阳极材料，用来取代消耗性碳素阳极。最初选用其它金属材料，希望在金属表面形成金属氧化物层，从而用作惰性阳极材料。后来人们开始研究一些在冰晶石熔体中溶解度小、并且具有良好导电特性的氧化物材料。二十世纪三十年代首先尝试使用后，各种惰性阳极材料如金属及合金、硬质耐火金属（硼化物、碳化物）、氧化物材料等都被广泛地进行研究并取得了一定的进展。1981年，K.?23,24将以前的惰性阳极材料研究成果分为四类，即耐火硬质合金阳极（气体燃料阳极（金属阳极（氧化物阳极（。二十世纪八十年代以来，对惰性阳极的研究进入了一个全新阶段，不仅在实验室硕士学位论文第一章文献综述4进行研究，而且还进行了扩大化实验25,26，13,18,27,28对此作了全面的文献评述。此外，H.29,30也对惰性阳极研究进展进行了详细报道。在所研究的惰性阳极材料中，大致可分为三种金属或合金阳极、金属氧化物阳极和金属陶瓷阳极。属或合金阳极金属或合金由于具有强度高、不易脆裂、导电性好、抗热震性强、易于加工和实现与金属导杆间连接等优点而成为惰性阳极材料研究对象之一31然而，由于铝电解惰性阳极使用环境相当恶劣，单一成分的金属除贵金属如铂等外是难于满足其实际应用特殊要求的，因此，研究工作主要集中于合金阳极。4认为，如果金属或合金阳极在使用过程中，表面形成的氧化层不是过厚，且具有自修复功能，那么它将是一种最具潜力的惰性阳极材料。因此，对金属或合金惰性阳极材料的设计应基于以下理论34,35电解过程中，阳极基体表面能原位自动成膜，以修复受损复合氧化膜，其厚度既能提高阳极抗氟化盐熔体的腐蚀性能，又不影响导电性等相关性能。1金36出了铝电解动态金属阳极的概念图1该阳极是一个成分为～15的杯形合金容器，内含溶解熔盐。阳极极化条件下，合金表面的氧化膜可以保证基体不受侵蚀，尽管氧化膜在电解过程中溶解于电解质中，但能够不断地得以再生而使阳极抗腐蚀能力不受影响。同时，该氧化膜能够维持足够的薄层而不影响阳极高温下的导电性能。2金9对组成为7050种合金阳极在750℃条件下的氧化速率与同温度下合金在空气中的氧化速率相当。向体系中添加适当含量的杂质元素有利于高温下阳极抗氧化性能的提高40,41。3金V.deNora提出在金表层涂覆一系列具黏附性的低电阻导电层42。该导电层是不渗透原子氧及分子氧的障碍层和电化学活性层，使氧离子在阳极∕电解质界面变为新生态单氧原子。为防止阳极氧化物层的溶解，在电解质中维持足够高以保证阳极电解过程的化学稳定性，提高阳极耐腐蚀性能。硕士学位论文第一章文献综述5图1动态金属阳极示意图图1金阳极原型为找到一种能在材料表面形成稳定氧化物保护层的方法，司开展了对梯度惰性阳极和多孔电极的研究图1在金中添加了如l、Y、元素。1000A电解实验结果表明，即腐蚀率也只有与惰性可湿润性阴极相结合，并采用新型结构电解槽时，与当前碳阳极相比，其总费用可节约20。该公司正利用其生产的金阳极与惰性阴极结合在20流槽中进行电解实验研究43。金属或合金阳极惰性阳极开发的关键问题在于如何达到保护膜生成与溶蚀过程的动态平衡。目前，还需系统深入地开展对钝化膜生成、溶解、扩散等物理化学和电化学相关问题研究，同时要进一步对合金成分与组织进行优化，对电解过程、电解温度及电解质组成作相应调整。属氧化物陶瓷阳极氧化物陶瓷相对其它备选材料而言，拥有在电解质中溶解度低，溶解速度慢等优势但它较差的高温导电性、抗热震性及机械加工性能限制了它的发展。人44认为，在实际铝电解过程中，氧化物或金属陶瓷阳极的寿命很大程度上依赖于电极组分在电解质中的溶解速度，而这种溶解速度又主要取决于阳极组分在阴极附近的还原。近些年研究的氧化物陶瓷阳极材料主要分为以下几类1尖晶石金属氧化物尖晶石型氧化物陶瓷由于具有良好的热稳定性和对析氧反应有利的电催化活性（过电位低），所以被作为惰性阳极的备选材料。现在研究较多的尖晶石型氧化物有1993年，人45,46研究了铁酸盐的腐蚀行为，结果证实了尖晶石型氧化物陶瓷在冰晶石熔盐电解质中腐蚀较为稳定。于先进等人47研究了第一章文献综述6性，发现腐蚀率在阳极电流密度为2001年人用共沉淀制备8，实验结果发现，该工艺生产的惰性阳极性能有较大提高。而人提出了关于9，对前者假设溶解后以后者假设有果证明这些假设与实验数据吻合良好。此外2001年，0对提出了铝电解槽中的阳极排布方式。2北大学的邱竹贤和薛济来51对添加成功地进行了100A电解实验中南大学的杨建红等人52对采用稳态恒电位法结合脉冲技术，对1000℃时，外加10结果表明，掺杂微量阳极具有明显的电催化作用。人53发现在1035，在还原条件下溶解度会更高。他们认为存在，溶解的锡离子在阴极上被还原为金属锡。4和杨建红55重点测试了们采用玻璃状C为工作电极进行了循环伏安测试，电压曲线显示，其峰值与在熔盐中锡的两种氧化状态（如有关系。在没有其它氧化物的熔盐中，阳极上会发现如果有溶解的氧化铝存在，它会与溶解的成稳定物质，没有挥发物生成。1996年，人56对掺有2们测定了不同温度下过对阳极试样的扫描电镜分析和能谱分析，发现阳极中的铜元素有损耗，而一定条件下阳极表面有富铝层的出现。7及其合作小组在实验室条件下系统地测定了与分相同的阳极相应的电流效率、电解温度、电流密度和极距，讨论了阳极效应期间电解质组成和性质。8研究了阳极组成为96，所获得电阻最小，抗腐蚀性能最佳。2002年，人59用透明电解槽研究了一步证实了使用惰性阳极时的阳极气体与电解质有较好的润湿性。硕士学位论文第一章文献综述73，J.S.17以87基体，上面再涂有一层种电极的导电性能大大增强，腐蚀速率更小，但腐蚀性能的好坏与涂层中的过长时间的电解后，涂有南工业大学的杨建红、刘业翔等人60研究了以上面涂有在实验中，他们发现涂有同时外，带有1995年，E.W.61研究了他认为和氟化铝的含量有关。他们发现熔盐中主要是以式存在，其主要产物是
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