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过氧化氢凝胶的制备与性能
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钙对热磨机械浆过氧化氢漂白和洗涤的影响
资讯类型：行业新闻
加入时间：日16:26
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&钙对热磨机械浆过氧化氢漂白和洗涤的影响
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&李　杨（Li&Yang）　郑梦秋（Zheng&Mengqiu）编译
&&&&摘要：用碳酸钙和硫酸钙作填料或涂布颜料时，纸机白水中会含有大量的钙离子。钙离子与果胶酸（特别是高电荷的果胶酸）之间的相互作用会产生有害影响。主要研究了钙离子对浆料中果胶酸的留着、浆料滤水性能及成纸白度的影响。钙离子的存在导致果胶酸和树脂在浆料中的留着量大大增加，同时，热磨机械浆（TMP）滤液的阳离子需求量较低。酸化前在pH值为8.0的条件下洗涤浆料，能有效去除溶解与胶体物质，这种去除效果在钙离子含量较低时尤为明显。pH值为5.5时洗出的钙离子比pH值为8.0时的多。少量的钙离子能使过氧化氢漂白的TMP白度略有提高，但增加钙离子含量不会增加这种效果。钙离子对浆料滤水性能的影响较小。
&&&&果胶是天然的阴离子多糖，主要由半乳糖醛酸和鼠李糖单元组成。在生物合成中，果胶沉积于植物细胞壁中，并与钙离子形成交联的网络结构。果胶多糖是细胞初生壁的主要组成部分，也是细胞胞间层的组成部分。在阔叶木和针叶木中，约1%的生物质由果胶组成。挪威云杉中，约6%的非纤维素糖单元是半乳糖醛酸。
&&&&在热磨机械浆（TMP）的碱性过氧化氢漂白过程中，果胶发生去甲基化和溶解，形成了具有阴离子性的果胶酸。有研究指出，在TMP过氧化氢漂白废水的阳离子需求量中，这些高电荷的果胶酸占了高达50%的比例。果胶酸能与阳离子的造纸化学品形成聚电解质复合物。
&&&&有研究指出，可用一种特殊的“蛋-盒”模型来表征钙离子和聚半乳糖醛酸羧基之间的相互作用。在这种模型中，2个果胶酸连接成双重螺旋结构使钙离子夹在中间。
&&&&进入机械法制浆过程的钙离子主要有3个来源：木材原料（含钙量为1000&mg/kg），新鲜水（取决于水的硬度）和纸机白水。在制备机械浆时，纸机白水很有利用价值，因为其溶解与胶体物质的含量非常低。目前，由于越来越多地使用碳酸钙作为填料以及白水循环程度的提高，纸机运行过程中钙离子浓度变得越来越高。中性造纸过程中，碳酸钙是一种非常重要的填料和颜料。在酸性（pH值为6.0～6.5）条件下，碳酸钙会发生分解。这使得钙离子不断积累，从而增加了水的硬度，也导致CO2的形成。
&&&&石膏，即硫酸钙（CaSO4&nH2O），常与碳酸钙或高岭土一起用作造纸填料和颜料，在水中有相当高的溶解度（约2&g/L），且在纸机水循环中很容易饱和。因此，造纸白水的钙离子浓度高是很常见的现象。硫酸钙的溶解度与水的温度和pH值的关系不大。饱和硫酸钙溶液的质量浓度约为2.1&g/L，即钙离子浓度为14.5&mmol/L（质量浓度为580&mg/L）。
&&&&很多文献探讨了钙离子对过氧化氢漂白的影响。研究表明，碱土金属（钙和镁）能够显著改善磨木浆的可漂性。有研究指出，有一定硬度的水可以使漂白效果最佳。还有研究进一步指出，少量的钙离子（0～100&mmol/kg浆）对TMP的白度影响虽小，但非常重要，然而若再增加钙离子添加量却会显著降低TMP白度。
&&&&Wekesa和Ni证实，经锰活化的过氧化物分解物可以有效抑制硅酸盐和碳酸钙填料的联合反应，但除此之外还会产生负面影响（如结垢），这主要是由碳酸钙和草酸钙引起的。
&&&&当钙离子与木材衍生出来的阴离子基团（如果胶酸）相互作用时可能导致纸浆中果胶酸和树脂增多，从而增加这些物质进入纸机的可能性。在模拟系统中已证实，当钙离子和半乳糖醛酸以一定比例存在时会形成凝胶体，会对浆料的滤水性能产生很大影响。但目前尚未完全弄清这些影响。
&&&&本实验研究了果胶酸在碱性过氧化氢漂白中的形成与溶解，且在不同钙离子含量时，钙离子与果胶酸所形成的复合物的积累及其留着量。此外，还研究了过氧化氢漂白浆的白度和滤液中的钙离子含量。
&&&&1?实　验
&&&&1.1　原料
&&&&由挪威云杉制得的TMP取自芬兰南部某纸厂，浆浓约30%，存放在冰箱中备用。石膏由凯米拉公司提供。
&&&&1.2　实验方法
&&&&将石膏溶解在蒸馏水中制得钙水，用Rqflex反射仪（默克公司，德国）测其浓度。用不同浓度（0、2、4、7、10和15&mmol/L）的钙水将230&g（绝干）TMP稀释到浆浓5%，在40℃下静置1夜。然后将浆样浓缩至浆浓为30%，并进行过氧化氢漂白。
&&&&1.2.1　TMP过氧化氢漂白
&&&&将浆浓约30%的TMP&230&g（绝干计）和漂白化学品在Marck&Ⅲ混合器（昆腾公司，美国）中混合，混合后浆浓为27%。H2O2用量（以绝干浆为基准，下同）30&kg/t，NaOH用量27&kg/t，二乙烯三胺五乙酸（DTPA）用量0.5&kg/t，硅酸钠用量22.5&kg/t。混合后，将浆样放入塑料袋中，置于70℃的水浴锅漂白120&min。漂白后用硫酸将pH值调至8.0。经漂白和硫酸酸化的浆样用钙水（0～15&mmol/L）稀释至浆浓5%。然后将浆样均分成2部分：第一部分用SO2水溶液酸化到pH值为5.5；另一部分用装有纸机成形网的过滤设备过滤浆料，回收滤液并将滤液多次通过浆料，以减少有用材料的流失，浆料要离心除去多余水分使浓度约30%，再用0～15&mmol/L钙水将浆料稀释至5%，最后将洗涤过的浆料酸化至pH值5.5。漂白后，使浆样温度保持在50℃（包括操作）。取样点如图1所示。
&&&&1.2.2　测定和分析
&&&&用RQflex反射仪测定水样中的钙离子含量；用PW&4025&Minipal能量色散光谱仪（飞利浦，荷兰）测定浆样中的钙离子含量；用2100&AN&IS浊度仪（HACH，美国）测量水样浊度；用DDA动态滤水分析仪（凯米拉）和DFS动态过滤系统（M&tek，德国）测定浆样的滤水性能。树脂先用甲基-叔丁基醚（MTBE）抽提，然后甲硅烷基化，最后用气相色谱法分析确定。
&&&&阳离子需求量用M&tek&PCD&03电荷探测器通过聚电解质直接滴定测定，聚甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC，相对分子质量10万～30万，电荷密度约4.5&mmol/g，联合胶体有限公司，英格兰）作为标准聚合物。纸张白度用CM-3630分光光度计（美能达，日本）测定。
&&&&2　结果与讨论
&&&&图2和图3分别列出了水样和浆样中的钙离子含量。从图2和图3中可以清楚地看到钙水浓度与水样及浆样中的钙离子含量的相关性。&一般来说，水样中的钙离子含量比相对应的钙水的低。钙水浓度较低时，大多数的钙离子会吸附在纤维上。
&&&&水样C（pH值8.0）的钙离子含量比水样E（pH值5.5）的少（见图2）。这表明pH值为8.0时会有更多的钙离子被留在纸浆中，可能是因为此条件下钙离子与分解的羧基基团有更加强烈的相互作用。因此，pH值为5.5时比pH值为8.0时能更有效地洗出钙离子。酸化后用于浆料洗涤的钙水中含有钙离子，所以浆样D（洗涤后）的钙离子含量比浆样E（未洗涤）的多（见图3）。
&&&&2.1　阳离子需求量
&&&&水样的阳离子需求量如图4所示。由图4可知，水样E（酸化后）的最初阳离子需求量比水样C（未酸化）的低，这是由于碱性更强的条件会增加溶解与胶体物质中羧基基团的离解度，从而增加了阴离子电荷量。
&&&&此外，pH值为5.5时，阴离子基团间的斥力减弱，会导致更多的阴离子物质吸附在纤维上。果胶酸的酸度系数是3.5～4.0，所以在pH值为5.5时，果胶酸就会高度离解。脂肪酸和树脂酸的酸度系数为5.5～6.4，氧化木素的酸度系数约为5.0。
&&&&浆料经过洗涤和酸化后，水样D的阳离子需求量很低，表明阴离子物质在pH值为8.0时已被洗出，吸附在纤维上的已经很少。在钙水浓度为15&mmol/L时，水样E和水样D的阳离子需求量的差异比钙水浓度低于15&mmol/L时的小。pH值为8.0时的洗涤工段能回收利用剩余的过氧化氢，同时能抑制阴离子物质残留在纸机中。
&&&&钙水浓度较高时的洗涤效果不是很好，因为大部分的阴离子物质会留着在纸浆中。钙水浓度较低时，大部分阴离子物质会在洗涤工段被去除。钙离子可能会影响电解质滴定，因为钙离子会和溶解与胶体物质中的羧基基团相互作用。用15&mmol/L的钙水稀释浆料所得的水样E的钙离子含量（560&mg/L）明显比用10&mmol/L的钙水稀释浆料所得水样E的（320&mg/L）高（见图2）。从图4几乎看不出用10&mmol/L和15&mmol/L钙水稀释浆料后所得水样的阳离子需求量的差异，这表明聚甲基二乙烯丙基氯化铵对阴离子基团的吸附能力比阳离子基团的强。尽管如此，钙离子对水样阳离子需求量的影响还是不能忽略。
&&&&2.2　果胶酸
&&&&果胶酸主要由半乳糖醛酸单体组成，是纸浆在碱性过氧化氢漂白过程中释放出来的。由于具有很高的电荷密度，所以一般认为果胶酸是木材衍生出来的最有害的高分子聚合物。当用钙水稀释浆料时，水样中果胶酸含量明显减少，钙水浓度为2和4&mmol/L时有点偏离这种趋势（见图5）。这种现象在pH值为8.0和5.5时都可以看到。7&mmol/L可以看做是钙水浓度的转折点，因为再提高钙水浓度也不会使水样中的果胶酸含量显著降低。
&&&&2.3　浊度和树脂
&&&&pH值为8.0时，水样C的浊度和树脂含量随着钙水浓度的增加逐渐下降（见图6）。钙水浓度为7&mmol/L时，足以使树脂全部留着在纸浆中。钙水浓度为7～15&mmol/L时，剩余的树脂主要由树脂酸和一些脂肪酸组成。树脂酸在pH值为8.0时会溶解。
&&&&Willf&r等人研究了碳酸钙作为填料时与TMP中的胶黏物间的相互作用。他们指出，填料中的简单电解质（如钙离子）能够聚集组成胶体液滴。本研究清楚地表明，硫酸钙中的钙离子能与胶状的树脂反应。
&&&&浆料酸化后（pH值为5.5，未显示）的水样E的树脂含量和浊度比水样C的低，这可能是由于树脂吸附在纤维上所致。洗涤和酸化后，水样D的树脂含量略高于检测限值，因为pH值为8.0时，含有极少量钙离子浆样中的树脂的主要组分会被洗出。
&&&&2.4　滤水速率
&&&&漂白浆滤水性能的测定有以下2种方法：DFS动态过滤系统和DDA动态滤水分析仪。DDA可检测滤水时间（见图7）。DFS是通过对过滤10&s的滤水量进行分析而得到其滤水性能的（见图8）。图7和图8表明，浆料用2&mmol/L的钙水洗涤后，滤水速率会有少许提高，用4～10&mmol/L的钙水洗涤后滤水速率有所下降，用15&mmol/L钙水洗涤时滤水速率又有所提高。
&&&&Eckerman发现，将钙离子加入到果胶酸含量恒定且不含树脂的浆料中时，浆料的滤水时间会显著增加。这是由于果胶酸和钙离子的相互作用会生成不溶性复合物。果胶酸的分子质量对滤水时间的影响很大，但从木材衍生出的果胶酸分子质量较小，所以滤水时间增加不明显。
&&&&钙离子诱导的果胶酸凝胶化过程分2个阶段：首先，强烈的COO-&―Ca2+&―&-OOC联结导致的二聚作用，如形成“蛋-盒”结构；随后聚合形成二聚物。理论上，钙离子和半乳糖醛酸能凝胶化的摩尔比是0.5∶1。但对于酸化后的纸浆，这个摩尔比在1∶0.5（钙水浓度2&mmol/L）～1∶0.14（钙水浓度15&mmol/L）之间，即比理论值高得多。这个摩尔比根据图3和图5计算得出，但需减去空白样中的钙离子含量，因为从木材衍生出的钙离子的活性可能较差，不能参加凝胶化反应。
&&&&经洗涤和酸化后的纸浆中的钙离子和半乳糖醛酸的摩尔比较大，因为一些果胶酸已被洗出，同时引入了新的钙离子。然而，较大的钙离子和半乳糖醛酸的摩尔比并不会提高漂白浆滤水速率（见图7和图8），但滤水速率有一点变化。为了阐明生成的复合物对浆料滤水性能的影响，需要采用钙离子和木材衍生的纯果胶酸进行更多的滤水性能研究。
&&&&2.5　纸张白度
&&&&通过过氧化氢漂白可将浆料白度从63%漂白到78%～79%。钙离子对未漂浆的白度没有影响。用钙水洗涤的漂白浆样白度比空白样白度高，这与Froass等人的研究结果一致。当钙水浓度高于100&mmol/kg时，未发现不利影响。钙离子的加入量增多时，留着在纸浆中的树脂更多（见图6）。
&&&&有文献指出，在漂白之前先进行抽提可以提高浆料白度。Polcin等人指出，树脂酸和脂肪这些颜色不太深的物质不会影响纸浆白度。Sundberg等人指出，即使含有较多的树脂，纸张的光学性能也不会受到影响，但成纸强度性能及静摩擦力会随着树脂含量的增加而降低。
&&&&3?结论
&&&&在热磨机械浆（TMP）的过氧化氢漂白、稀释、洗涤（稀释及洗涤均采用0～15&mmol/L的钙水）和酸化等各阶段中，研究了钙离子和果胶酸之间的相互作用。钙离子显著增加了果胶酸和树脂在纸浆中的留着量，TMP浆料滤液的阳离子需求量随着钙水浓度的增加而逐渐降低。当钙水浓度较高时，过氧化氢漂白过程中会释放出少量的果胶酸和树脂。
&&&&过氧化氢漂白后，在pH值为8.0的条件下洗涤浆料，能有效去除溶解与胶体物质，但钙水浓度最高时，这种影响却不明显。pH值为5.5时洗出的钙离子比pH值为8.0时的多。钙离子对纸浆白度有积极影响，但与钙水浓度无关。
&&&&众所周知，钙离子与果胶酸能在一定比例下形成使浆料滤水性能变差的复合物。本研究中，从木材衍生出的果胶酸和钙离子形成的这种复合物对纸浆滤水性能的影响较小。
&&&&在工业规模的生产中，机械法制浆的水封闭循环会导致生产用水中产生较大量的果胶酸和溶解与胶体物质。根据本研究结果，高钙离子浓度的生产用水有望减少循环水中溶解与胶体物质的累积。但水循环中钙离子浓度的变化可能会造成纸机运行性能和产品质量的改变。（责任编辑：陈丽卿）
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