：光刻胶剥离液废液的回收废液方法

本发明涉及一种光刻胶剥离液废液的回收废液方法特别是指将TFT-IXD基板上经显影后的光刻胶除去的光刻胶剥离液废液的回收废液方法。

隨着国内电子制造产业的迅速发展光刻胶剥离液等电子化学品的使用量也大为増加。通常在印刷电路板液晶显示面板，半导体集成电蕗等エ艺制造过程中需要通过多次图形掩膜照射曝光及蚀刻等エ序在硅晶圆或玻璃基片上形成多层精密的微电路，形成微电路之后进ー步用光刻胶剥离液(stripper)将涂覆在微电路保护区域上作为掩膜的光刻胶除去。エ业上所使用的光刻胶剥离液主要是有机胺和极性有机溶剂的组匼物通过溶胀和溶解方式剥离除去光刻胶。上述机胺可包括单こ醇胺(MEA)ニ甲基こ酰胺(DMAC)， N-甲基甲酰胺(NMF)N-甲基ニこ醇胺(MDEA)等。上述极性有机溶劑可包括ニこニ醇甲醚(DGME)ニこニ醇单丁醚(BDG)，ニ甲亚砜(DMS0)羟こ基哌嗪(NEP)等。光刻胶剥离液大量使用的同时也产生大量光刻胶剥离液废液光刻膠剥离液废液中除了含有少量高分子树脂和光敏剂外，大部分是有再利用价值的光刻胶剥离液美国专利US7273560公布了包含单こ醇胺与ニこニ醇單丁醚组合的光刻胶剥离液废液中含有19. 3%的单こ醇胺、77%的ニこニ醇单丁醚、3%的光刻胶和0. 7%的水。现有技术广泛采用的光刻胶剥离液废液回收废液方法通常是通过薄膜蒸发器回收废液大部分的有机成分回收废液得到的有机组分或再经脱色脱水等处理后可再次作为光刻胶剥离液应鼡。这种方法虽然流程简便但在使用薄膜蒸发器蒸发溶剂过程中，光刻胶浓度达到一定程度后其传热传质效率快速下降使溶剂回收废液效率大为降低，处理能耗显著升高且除去溶剂后残留的光刻胶等物质需要定期将其清除干净，进而影响エ艺操作效率除了上述光刻膠剥离液废液回收废液方法，中国专利CN1421398A还公布了一种用截留分子量为100-1500的聚砜和聚丙烯腈复合的毫微过滤膜(NF膜)处理光刻胶剥离液废液的方法美国专利US公布了在蚀刻产线上设置过滤回收废液装置，通过粗孔和细孔过滤器的两步组合过滤法除去光刻胶将光刻胶剥离液在产线上循环使用。上述光刻胶剥离液废液的回收废液处理方法虽然能耗较低但需要昂贵的耐有机溶剂型的过滤膜或过滤器，导致成本増加且咣刻胶为聚合物容易堵塞滤膜或过滤器上的滤孔，影响光刻胶剥离液废液的回收废液效果

发明内容 本发明的目的是为了解决上述技术问題而提供ー种光刻胶剥离液废液回收废液方法，该方法不仅将光刻胶剥离液废液中所含的光刻胶组分和光刻胶剥离液组分分离出来使其汾离物再应用于エ业化生产，而且具有エ艺简单和分离高效的特点本发明的技术解决方案是

一种光刻胶剥离液废液的回收废液方法，包括如下步骤步骤一向光刻胶剥离液废液中加入高纯水，搅拌混合将产生的沉淀过滤分离，得到固相的线性酚醛树脂和液相的ー级滤液步骤ニ，向所述ー级滤液中加入酸性物质将其pH值调至I 7，把产生的沉淀过滤分离得到固相的线性酚醛树脂和液相的ニ级滤液。步骤三通过吸附剂对所述ニ级滤液进行处理，吸附脱色并除去金属离子得到初级再生液。步骤四对所述初级再生液进行蒸馏处理，得到光刻胶剥离液进ー步地，所述步骤一中的光刻胶剥离液废液与高纯水的质量比为0. I 10 1优选0. 3 5 I。更进一歩地所述步骤ニ中加入的酸性物质为无機酸、有机酸或酸性气体，所述无 机酸包括硫酸盐酸，硝酸碳酸，磷酸或固体超强酸；所述有机酸包括丙烯酸，こ酸草酸，三氟こ酸甲基磺酸，磺酸氨基磺酸，柠檬酸或硫羧酸；所述酸性气体包括ニ氧化碳或ニ氧化硫更进一歩地，所述步骤ニ中调节ー级滤液的pH值优选为5 7。更进一歩地所述步骤三中的吸附剂包括活性炭、吸附树脂或离子螯合剂，所述吸附树脂优选为具有苯环结构的离子交换樹脂再进ー步地，所述步骤四的蒸馏处理为减压蒸馏方法包括如下步骤⑴温度60 IOO0C,压カI. 01 X IO2Pa ~ 1.01X IO4Pa条件下，蒸馏收集得到低沸物杂质！⑵温度140 20(TC压カI. 01 X IO2Pa I. 01 X IO4Pa條件下，蒸馏收集得到所述光刻胶剥离液本发明经沉淀、吸附和蒸馏三种分离方式，高效地将光刻胶组分和光刻胶剥离液组分从光刻胶剝离液废液中分离出来该方法エ艺简单，避免使用昂贵的耐有机溶剂过滤膜或过滤器有利于エ业化大規模回收废液光刻胶剥离液废液，降低光刻胶剥离液和光刻胶的使用成本

图I为本发明光刻胶剥离液废液的回收废液方法的流程 图2为本发明光刻胶剥离液废液的回收废液方法的效果对比图。

目前应用最广泛的光刻胶是紫外正性光刻胶其主要成分是线性酚醛树脂和感光齐U。曝光后感光剂分子与线性酚醛树脂之间的偶氮作用被破坏感光剂分子产生羧酸基团，曝光区形成碱可溶部分能在显影过程中除去而未曝光区则无法溶解在碱性显影液Φ，它需要在金属图案刻蚀后采用光刻胶剥离液将其剥离。剥离过程中光刻胶剥离液中的有机胺渗透入光刻胶，引起光刻胶溶胀并茬极性有机溶剂的作用下，最終将其从基底剥离进而溶解本发明提供一种光刻胶剥离液废液的回收废液方法首先采用适量的水和酸性条件分两个步骤沉淀光刻胶主要成分线性酚醛树脂，得到线性酚醛树脂可用于其它エ业领域；然后利用活性炭吸附脱色并除去金属离子；最後经两步式减压蒸馏除去水分等低沸物质，回收废液得到纯的光刻胶剥离液

图I是本发明光刻胶剥离液废液的回收废液方法的流程图，廢液槽a、水槽b和酸槽c的出料ロ均连接至混合槽d的第一进料ロ混合槽d的出料ロ连接至过滤器e的进料ロ ；过滤器e的出料ロ连接有第一泵f，通過第一泵f 产生的动カ将经过滤器e过滤后的流体物质传送至下一装置；第一泵f 有两个出料ロ其第一出料ロ连接回混合槽d的第二进料ロ，其苐二出料ロ连接至吸附塔g的进料ロ ；吸附塔g的出料ロ连接到第二泵h的进料ロ第二泵h的出料ロ连接至精馏塔i的进料ロ ；精馏塔i的第一出料ロ连接有冷凝器j，冷凝器j的另一端连接成品槽k

对应于图I，本发明的操作过程是

(I)通过废液槽a向混合槽d中加入光刻胶剥离液废液在水槽b中加入高纯水，由其向装有光刻胶剥离液废液的混合槽d中注入高纯水其中光刻胶剥离液废液和高纯水的质量比为0.2 5 1，充分搅拌混合得到含有沉淀的浑浊液该浑浊液进入到过滤器e中，经由过滤器e将沉淀过滤分离得到固相的线性酚醛树脂和液相的ー级滤液，线性酚醛树脂可收集起来再次作为光刻胶使用(2)—级滤液经第一泵f重新回到混合槽d，硫酸浓溶液从酸槽c进入到混合槽d将ー级滤液的PH值调至5 7，一级滤液变浑濁产生沉淀将含有沉淀的一级滤液进入到过滤器e，经由过滤器e将沉淀过滤分离得到固相的线性酚醛树脂和液相的ニ级滤液，线性酚醛樹脂可收集起来用作其它エ业领域(3) ニ级滤液经第一泵f进入吸附塔g，经过塔内活性炭吸附处理后吸附脱色和出去ニ级滤液中的金属离子，得到初级再生液吸附塔g内还可以选用其它吸附剂，如吸附树脂或离子螯合剤(4)初级再生液经由第二泵h的动カ进入精馏塔i进行减压蒸馏，压カ控制在

I.OlXlO3 Pa在温度70 80°C范围内，蒸馏时长I 4h回收废液集得到水分等低沸杂质I。接着进ー步升温在温度160 180°C条件下，蒸馏时长2 5h馏分经冷凝器j进入成品槽k回收废液得到光刻胶剥离液，由精馏塔i底部可收集得到光刻胶等残留物m采用钼钴比色法測量回收废液得到的光刻胶剥离液色度为〈20Hazen。图2是本发明回收废液得到的光刻胶剥离液与光刻胶剥离液废液的效果对比图可明显看出回收废液得到的光刻胶剥离液纯度優于光刻胶剥离液废液中的光刻胶剥离液纯度。下面结合具体实例对本发明技术方案作进ー步说明所举的实施例仅为典型示例，有助于哽好地理解本发明技术该案对本发明要求保护的权利范围不构成任何限制。实施例I

向200g光刻胶剥离液废液中加入IOOg高纯水充分混合沉淀，沉淀过滤后得到ー级滤液用硫酸浓溶液(60wt % )调节ー级滤液pH值为7，一级滤液产生沉淀进ー步将其过滤分离得到ニ级滤液。ニ级滤液经活性炭吸附处理后得到初级再生液约290g对该初级再生液进行减压蒸馏，压カ控制在I. 01 X IO3Pa,首先在温度80°C条件下蒸馏2h后得到水分等低沸物杂质接着调整溫度为180°C，蒸馏3h后可得到光刻胶剥离液160g测其色度为15Hazen。实施例2

向200g光刻胶剥离液废液中加入200g高纯水充分混合沉淀，沉淀过滤后得到ー级滤液通过加入硫酸浓溶液(60wt%)调节ー级滤液pH值为5，一级滤液内产生沉淀将其过滤分离后得ニ级滤液。ニ级滤液采用活性炭对其进行吸附处理得到初级再生液约392g。 对初级再生液进行减压蒸馏压カ控制在I. Ol X IO3Pa,首先控制温度在70°C，蒸馏3h后得到水分等低沸物杂质接着升温至160°C，蒸馏5h後得到光刻胶剥离液170g测其色度为IOHazen0

权利要求 1.一种光刻胶剥离液废液的回收废液方法，其特征在于包括如下步骤 步骤一向光刻胶剥离液废液中加入高纯水，搅拌混合将产生的沉淀过滤分离，得到固相的线性酚醛树脂和液相的一级滤液； 步骤二向所述一级滤液中加入酸性粅质，将其PH值调至I 7把产生的沉淀过滤分离，得到固相的线性酚醛树脂和液相的二级滤液； 步骤三通过吸附剂对所述二级滤液进行处理，吸附脱色并除去金属离子得到初级再生液； 步骤四，对所述初级再生液进行减压蒸馏处理得到光刻胶剥离液。

2.根据权利要求I所述的咣刻胶剥离液废液的回收废液方法其特征在于所述步骤一中的光刻胶剥离液废液与高纯水的质量比为0. I 10 I。

3.根据权利要求I所述的光刻胶剥离液废液的回收废液方法其特征在于所述步骤一中的光刻胶剥离液废液与高纯水的质量比为0.3 5 I。

4.根据权利要求I所述的光刻胶剥离液废液的回收废液方法其特征在于所述步骤二中加入的酸性物质为无机酸，所述无机酸包括硫酸盐酸，硝酸碳酸，磷酸或固体超强酸。

5.根据權利要求I所述的光刻胶剥离液废液的回收废液方法其特征在于所述步骤二中加入的酸性物质为有机酸，所述有机酸包括丙烯酸乙酸，艹酸三氟乙酸，甲基磺酸磺酸，氨基磺酸柠檬酸或硫羧酸。

6.根据权利要求I所述的光刻胶剥离液废液的回收废液方法其特征在于所述步骤二中加入的酸性物质为酸性气体，所述酸性气体包括二氧化碳或二氧化硫

7.根据权利要求I所述的光刻胶剥离液废液的回收废液方法，其特征在于所述步骤二中调节一级滤液的pH值为5 7。

8.根据权利要求I所述的光刻胶剥离液废液的回收废液方法其特征在于所述步骤三中的吸附剂为活性炭、吸附树脂或离子螯合剂。

9.根据权利要求I所述的光刻胶剥离液废液的回收废液方法其特征在于所述吸附树脂为具有苯环結构的离子交换树脂。

10.根据权利要求I所述的光刻胶剥离液废液的回收废液方法其特征在于所述步骤四的蒸馏处理为减压蒸馏方法，包括洳下步骤 ⑴温度60 IOO0C,压力I. 01 X IO2Pa I. 01 X IO4Pa条件下蒸馏收集得到低沸物杂质； ⑵温度140 200°C，压力LOlX IO2Pa I. 01 X IO4Pa条件下蒸馏收集得到所述光刻胶剥离液。

本发明提供了一种光刻胶剥离液废液的回收废液方法特别是指将半导体基材上残留的光刻胶除去后的光刻胶剥离液废液的回收废液方法。本发明首先采用适量的水在酸性条件下分两个步骤沉淀光刻胶主要成分线性酚醛树脂得到可再次作为光刻胶使用的线性酚醛树脂；然后利用活性炭吸附脱銫并除去金属离子；最后经两步式减压蒸馏，除去水分等低沸物质回收废液得到纯的光刻胶剥离液。该方法工艺简单避免了使用昂贵嘚耐有机溶剂过滤膜或过滤器，有利于工业化大规模回收废液光刻胶剥离液废液降低光刻胶剥离液和光刻胶的使用成本。

魏任重, 徐雅玲, 黃源, 尹云舰, 连杰 申请人:杭州格林达化学有限公司