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电导率仪的构造、原理和使用方法
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电导率仪温度补偿两套公式的根源及其优劣
【来源/作者】中国计量报 【更新日期】
水溶液的电导率受温度影响较大，温度越高，电导率值越大。而温度补偿就是为了克服温度的影响，将溶液在实际温度下的电导率值转换为参考温度(一般为25℃)下的电导率值，使得溶液在不同温度下的电导率具有可比性，以满足各行各业比对或控制指标的需要。2008年开始实施的JJG376-2007《电导率仪》检定规程加入了电导率仪温度补偿系数误差性能的检定要求。但是由于JJG376-2007给出的计算公式缺乏推导过程和解释说明，在具体执行过程中引起很大争议，很多人认为JJG376-2007给出的温度补偿系数的计算公式是错误的。本文将通过揭示存在两套温度补偿系数计算公式的事实，分析产生两种温度补偿技术的根源，并结合实验数据比较两种技术的优劣，为仪器生产厂家提供技术建议，给广大计量工作者和仪器工作者提供参考。
二、温度补偿两套公式的存在
在电导率仪的检定过程中，我们发现具有温度调节功能或温度传感器的电导率仪，根据其温度补偿系数检定的原理或计算公式，可以分为以下两类:
仪器I:对于较新式的仪器，包括部分数显式DDS-11A(上海智光仪器厂生产)、新款DDS-307、DDS-308A和国外公司生产(如EUTECH生产的con5)的电导率仪，调节仪器的温度设置，发现电导率示值发生明显变化。此类仪器的温度补偿系数误差的检定步骤，根据JJG376-1985《电导仪试行》检定规程，应该先调节常数K=1.00，再调整温度(T=15℃或35℃)，其温补系数计算公式如下:
仪器II:对于老式的数显式电导率仪，如DDS-11A、DDS-12A、DDS-307(旧款)，其面板上具有温度调节旋钮，但是调节温度时，电导率没有发生任何变化，此时可以观察到其常数值K发生变化。所以，笔者认为这类仪器应该先调节温度，再调节常数K=1.00，此时仪器也能进行温度补偿。但是大量实践表明，这种方法利用式(1)计算得到的温度补偿系数α和常设值α=2.0%差别很大，如表1所示。而且不同温度得到的值不同。如果把式(1)变换为
&CTSM&表1两类仪器通过两套不同公式计算得到的温度补偿系数&/CTSM&
则利用式(2)计算得到的温补系数α=2.0%。相反，如果将仪器I的检测值利用式(2)计算，则得到的结果与将仪器II的检测值通过式(1)计算得到的偏差完全一致。
需要声明的是，这两类仪器的区别不在于其温度补偿步骤的不同，它们的本质区别在于使用了两套不同的温度补偿系数计算公式，或者说两种不同的温度补偿方法。同时为了便于下面讨论，根据国产电导率仪的特点，假设α=2.0%。
三、两套公式存在的根源
仪器I的温补系数应该通过式(1)计算，仪器II的温补系数应该通过式(2)计算，为什么这两类仪器的温度补偿会存在两套公式呢，其根源在哪里？
我们从电导率与温度的关系入手。根据JJG376-2007，对于电导率大于1×10-4S·cm-1的强电解质，电导率值与温度存在线性关系:
KT=K0〔1+α(T-T0)〕(3)
对于式(3)，很多人认为JJG376-2007中描述的KMR为K0，对应于温度T0=25℃的情况，或者说是未进行任何温度补偿时测得的实际值；而KMV对应于KT为补偿后的值，从而得到:
KMV=KMR〔1+α(T-T0)〕(4)
由式(4)可推导出式(2)。可见，仪器II是以式(4)为设计基础的。根据规程温度补偿的定义(补偿到25℃)，式(4)又可以表示为
K25=K实际〔1+α(25-T实际)〕(5)
假设实际输入电导率的值为50，当仪器温度示值调整为15℃时，由式(4)计算得到补偿后电导率值为60，这与表1得到的结果吻合。从式(4)可以看出，仪器II是以任何温度下(T0)的实际电导率值为出发点(KMR)，利用式(4)计算得到任意目标温度下的电导率值，T=25℃时就是规程中进行温度补偿的情况(公式(5))。
如果T0只定义为25℃，则式(3)中，KT对应于实际的电导率值，即未经过任何的温度补偿，它对应JJG376-2007中的KMR，而K0对应于25℃时的电导率值，根据温度补偿的定义(补偿到25℃)，它对应于KMV，从而得到
KMR=KMV〔1+α(T-T0)〕(6)
由式(5)可推导出式(1)，它是仪器I的设计基础。
从式(5)可以看出，仪器I是以T0=25℃(为便于讨论，也用T25表示)为出发点，任何温度下的电导率值都认为是通过25℃时的标准值变化得到的。所以式(5)又
可以表达为
K实际=K25〔1+α(T-25)〕(7)
由此可见，存在两套温度补偿系数计算公式的根源，在于式(3)中T0的定义不同。式(1)是基于T0=25℃的情况，而式(2)是基于T0为任意测试温度的情况。
四、实验数据的分析
对于实际的电导率溶液，其T0是取25℃还是任意温度呢，这需通过实验数据来说明。国家标准物质网提供了几类KCl标准物质在不同温度下的电导率标准值，如表2所示。在这个温度范围内，电导率和温度表现出很好的线性关系，r&0.999。
&CTSM&表2KCl标准溶液电导率与温度的关系&/CTSM&
由式(3)可以得到
KT=K0αT+K0(1-αT0)=mT+n(8)
式中:m——直线的斜率(m=K0α)；n——截距(n=K0(1-αT0))。
以编号为GBW(E)130107的KCl标准溶液为例，由图1得到斜率m=26.721=K0α，令α=2.0%，得到K0=1372.2；由截距n=728.37=K0(1-α·T0)计算得到T0=23.5℃。
由此可以看出在实际的KCl溶液中，T0既不是取25℃，也不是任意值，而是具有确定值；为了区分，我们将其定义为TS，其对应的电导率为KS。以此类推，可以计算得到其他编号KCl标准溶液对应的KS和TS，如表2所示。不同溶液其对应的TS也不同，所以TS是溶液的特征值。
&CTSM&图1编号GBW(E)130107的KCl标准溶液电导率与温度的关系&/CTSM&
TS的意义在于，实际的溶液的电导率值，可以通过以下公式计算得到:
K实际=KS〔1+0.02(T-TS)〕(9)
即不同温度下溶液的电导率值，通过式(9)进行温度补偿到25℃时，得到的K25和实验值完全吻合；而通过式(7)得到的结果与实验值有一定偏差，如表3所示。
&CTSM&表3编号GBW(E)130107的KCl标准溶液不同温度下电导率值(单位:μS·cm-1)经过温度补偿后的结果&/CTSM&
五、哪类仪器温度补偿效果更好
仪器I是将不同温度下溶液的电导率值表达为K25(T0=25℃)的函数，表现在电导率-温度关系图上，为一条经过点(T25，K25)、斜率为αK25的直线(见式(7))；实际溶液表现在电导率-温度关系图上，为一条经过点(T25，K25)、斜率为αKS的直线(见式(9))。因为水溶液的TS一般接近于T25(见表1)，体现在关系图上，两者表现为经过同一点(T25，K25)的交叉且近似吻合的两条直线；TS越接近T25，两直线吻合度越高。
相比之下，仪器II(见式(5))将不同温度下溶液的电导率值表达为某一任意温度下K0(T0)的函数，例如经过点(T15，K15)、斜率为αK15的直线，或经过点(T35，K35)、斜率为αK35的直线。可以计算得出由这两条线分别求出的K25是很不同的，甚至由K15计算出K35，再由K35反算出K15'，得到K15'和原来的K15值差别特别大，即温度补偿结果是不可逆的。
也就是说，在电导率-温度关系图上，仪器I(见式(7))和实际的KCl水溶液(见式(9))的温度补偿函数，都表现为唯一的确定的直线，而仪器II(见式(5))的温度补偿函数却表现为经过点(T0，K0)、斜率为αK0的一簇密集直线的集合，其中，点(T0，K0)分布在实际KCl水溶液电导率-温度关系的直线上。当T0越接近TS时，K0也越接近KS，由仪器II(见式(5))给出的温度补偿函数的直线越靠近实际溶液的电导率-温度关系线；T0越偏离TS时，仪器II(见式(5))给出的电导率温度补偿值(K25)越偏离实际值。当T0=TS时，仪器II的温度补偿函数与实际溶液的电导率-温度函数(见式(9))完全重合；当T=T25时，仪器II和仪器I对应的温度补偿函数(见式(7))重合。
为此可以得出以下两个结论:
(1)当│T-TS│&│25-TS│时，基于式(5)的仪器II能给出更准确的电导率温度补偿值。
(2)当│T-TS│&│25-TS│时，基于式(7)的仪器I能给出更准确的电导率温度补偿值。
为此仍然以编号为GBW(E)130107的KCl标准溶液为例，将不同温度下电导率的值(23℃和23.5℃时的电导率标准值是根据图1计算得到)，根据两类仪器的温度补偿原理(见式(5)和式(7))，分别计算得到温度补偿后得到的数值，如表3所示。
从表3可以看出，当温度偏离TS越大时，仪器II经过温度补偿后得到的数据和标准值(1411μS·cm-1)差越多；但是当温度在TS附近的一个很窄的范围内，仪器II温度补偿后得到的值比仪器I更接近标准值。
从表3还可以看出，虽然温度偏离T0越大，仪器I温度补偿后的值与标准值差增大，但是仍然很接近实验值，这是因为很多溶液的T0接近25℃。也就是说，一般情况下，仪器I能给出更准确的温度补偿值。
六、温度补偿系数α的影响
在前面的讨论中，我们假设温度补偿系数α=2.0%，于是通过式(8)求出了TS的存在和与实验值更吻合的温度补偿式(9)。但由于不同溶液TS不同，这种温度补偿的结果缺乏可比性，所以一般将实际温度下的电导率值转换为25℃下的电导率值(见式(7))，即规程中温度补偿的真正含义。
当考虑到不同溶液的温度补偿系数α不同时，为达到与实验值最好的吻合结果，利用表2的实验数据，通过式(7)可以计算出几种标准溶液的温度补偿系数，如表4所示。
&CTSM& 表4KCl标准溶液的温度补偿系数值&/CTSM&
即通过改变α的值，也可以使溶液电导率的实验值完全落在式(7)的直线上，克服了由于TS存在引起温度补偿结果的偏差，而且这种改变比TS的提出更有实际意义，它使得居于式(7)的电导率仪的温度补偿结果可以与实验结果完全吻合。目前，国内生产的电导率仪的温补系数多为默认的2.0%，而国外一些先进的电导率仪提供了调整α的功能，从而能得到更为准确的测量结果。
从表4可以看出，随着电导率浓度的变小，温度补偿系数α不断增大接近于2.0%。所以对于国产电导率仪，在测量低浓度电导率值时，得到的结果还是比较准确可靠的。
在两类不同的电导率仪的检定过程中，笔者发现存在两套不同的温度补偿系数计算公式。温度补偿功能设计的不同，源于对电导率与温度关系式中T0定义的不同。基于规程公式的仪器I，将T0定义为25℃，其他温度的电导率由K25推算，温度补偿结果具有唯一性；基于非规程公式的仪器II，T0定义为任意的某个实验温度，其他目标温度的电导率由此温度下的K0推演，温度补偿结果具有多样性和不可逆性。实验数据表明，T0既不能简单定义为25℃，也不是任意的实验温度，每种溶液都有其特征的温度TS。其意义是，只有将不同温度下的电导率值补偿到TS温度下时，补偿结果才会和实验值完全吻合。当温度偏离TS时，仪器I给出更好的温度补偿效果；当温度很接近TS时，仪器II在一个比较窄的温度范围内表现出比仪器I更好的温度补偿效果。因为一般情况下，溶液的TS接近于25℃，所以仪器I温度补偿的结果与实验结果很接近，而仪器II的补偿结果却相差很大。所以基于规程给出的温度补偿系数计算公式(见式(1))的仪器I才是更科学的，应该不使用或少使用基于式(2)的仪器II进行电导率的温度补偿，该类仪器的温度补偿系数误差也应该列入不检项目。当温补系数α可调整时，仪器I能克服TS存在的影响，使得温度补偿结果与实验值完全吻合；而且溶液浓度越大，温补系数α越小，只有增加电导率仪α的调整功能，才能提高仪器的测量准确性。
作者单位【北京市计量检测科学研究院】
【关键词】电导率仪,温度补偿,公式,，北京世纪奥科&
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