富勒烯价格(碳60)和烯有什么关系?

基本简介/富勒烯
科学家们发现,除金刚石、石墨外,还有一些新的以单质形式存在的碳。其中发现较早并已在研究中取得重要进展的是C60分子。富勒烯C60分子是一种由60个碳原子构成的分子,它形似足球,因此又名足球烯。(C60这种物质是由C60分子组成的,而不是由原子构成的。)C60是单纯由碳原子结合形成的稳定分子,它具有60个顶点和32个面,其中12个为正五边形,20个为正六边形。其相对分子质量约为720。处于顶点的碳原子与相邻顶点的碳原子各用近似于sp2杂化轨道重叠形成σ键,每个碳原子的三个σ键分别为一个五边形的边和两个六边形的边。碳原子杂化轨道理论计算值为sp2.28,每个碳原子的三个σ键不是共平面的,键角约为108°或120°,因此整个分子为球状。每个碳原子用剩下的一个p轨道互相重叠形成一个含60个π电子的闭壳层电子结构,因此在近似球形的笼内和笼外都围绕着π电子云。分子轨道计算表明,足球烯具有较大的离域能。C60具有金属光泽,有许多优异性能,如超导、强磁性、耐高压、抗化学腐蚀、在光、电、磁等领域有潜在的应用前景。碳纳米管是典型的富勒烯,又称巴基管,是一种管状结构的碳原子簇,直径约几纳米,长约几微米。据理论计算,碳纳米管纤维的强度是钢的100倍,而质量仅为钢的1/7,如果能做成碳纤维,将是理想的轻质高强度材料。碳纳米管还具有极强的储气能力,可以在燃料电池储氢装置上。
命名信息/富勒烯
克罗托等人之所以能够勾画出C60的分子结构,富勒的启示起了关键性作用,因此他们一致建议,用布克米尼斯特·富勒(Buckminster Fuller)的姓名加上一个词尾-ene来命名C60及其一系列碳原子簇,称为Buckminsterfullerene,简称Fullerene,中译名为富勒烯。为什么要在Fuller的后面加上一个词尾-ene呢?这是考虑到C60分子和苯及其衍生物一样,都具有芳香族的结构,具有不饱和性,而在英文中,对具有不饱和性的化合物的命名常常带有词尾-ene,于是便产生了Fullerene这个名称,中译名里对带词尾-ene的化合物常被译成烯,于是,Fullerene的中译名就是富勒烯。由于C60分子的形状和结构酷似英国式足球(soccer),所以又被形象地称为Soccerene(同样带有词尾-ene),中译名为“足球烯”。还有人用富勒的名字(Buckminster)的词头Buck来命名,称为Buckyball,中译名为“巴基球”。对于将C60及其一系列碳原子簇称为烯,在化学界是有争议的,因为根据有机化学系统命名原则,烯表示含双键的烃,而C60及其一系列碳原子簇是完全由碳原子组成的单质,并不是一种化合物,当然也不是烯烃。因此,有些化学家不同意使用富勒烯这个名称。可是,在命名这个问题上历来都有尊重约定俗成的习惯,也许细说起来富勒烯这个名称有它不合理和可以探讨的地方,但是由于约定俗成的原因,书籍和文献中仍都采用Fullerene这个名称。有人建议称C60及其一系列碳原子簇为“球碳”,理由是它们是由碳元素组成的球形分子;有人建议称为“笼碳”,理由是它们是一种中空的笼形分子;还有人建议把“球碳”、“笼碳”和“富勒”综合起来,称为“富勒球碳”、“富勒笼碳”。总而言之,在C60及其一系列碳原子簇的命名上,真称得上百家争鸣了,但迄今为止,还没有一种令大家都满意的名称。
制备与提纯/富勒烯
制备大量低成本地制备高纯度的富勒烯是富勒烯研究的基础,自从克罗托发现C以来,人们发展了许多种富勒烯的制备方法。较为成熟的富勒烯的制备方法主要有电弧法、热蒸发法、燃烧法和化学气相沉积法等。电弧法一般将电弧室抽成高真空,然后通入惰性气体如氦气。电弧室中安置有制备富勒烯的阴极和阳极,电极阴极材料通常为光谱级石墨棒,阳极材料一般为石墨棒,通常在阳极电极中添加铢、镍、铜或碳化钨等作为催化剂。当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时,炭棒气化形成等离子体,在惰性气氛下小碳分子经多次碰撞、合并、闭合而形成稳定的C及高炭富勒烯分子,它们存在于大量颗粒状烟灰中,沉积在反应器内壁上,收集烟灰提取。电弧法非常耗电、成本高,是实验室中制备空心富勒烯和金属富勒烯常用的方法。燃烧法苯、甲苯在氧气作用下不完全燃烧的碳黑中有C和C,通过调整压强、气体比例等可以控制C与C的比例,这是工业中生产富勒烯的主要方法。提纯C和C及衍生物的混合物的高效液相色谱图,HPLC: JAI LC-9104,色谱柱: COSMOSIL BUCKYPREP 20 mm (ID) X 250 mm,淋洗剂: 甲苯,流速: 6mL/min富勒烯的纯化是一个获得无杂质富勒烯化合物的过程。制造富勒烯的粗产品,即烟灰中通常是以C为主,C为辅的混合物,还有一些同系物。决定富勒烯的价格和其实际应用的关键就是富勒烯的纯化。实验室常用的富勒烯提纯步骤是:从富含C和C的烟尘中先用甲苯索氏提取,然后纸漏斗过滤。蒸发溶剂后,剩下的部分(溶于甲苯的物质)用甲苯再溶解,再用氧化铝和活性碳混合的柱色谱粗提纯,第一个流出组分是紫色的C溶液,第二个是红褐色的C,此时粗分得到的C或C纯度不高,还需要用高效液相色谱来精分。永田(Nagata)发明了一项富勒烯的公斤级纯化技术。 该方法通过添加二氮杂二环到C、C等同系物的1、2、3-三甲基苯溶液中。DBU只会和C以及更高级的同系物反应,并通过过滤分离反应产物,而富勒烯C与DBU不反应,因此最后得到C的纯净物;其他的胺化合物,如DABCO,不具备这种选择性。C可以与环糊精以1:2的比例形成配合物,而C则不行,一种分离富勒烯的方法就是基于这个原理,通过S-S桥固定环糊精到金颗粒胶体,这种水溶性的金/环糊精的复合物[Au/CD]很稳定,与不水溶的烟灰在水中回流几天可以选择性地提取C,而C组分可以通过简单的过滤得到。将C从[Au/CD] 复合物中分离是通过向环糊精水溶液加入对环糊精内腔具有高亲和力的金刚烷醇使得C与[Au/CD] 复合物分离而实现C的提纯,分离后通过向[Au/CD/ADA]的复合物中添加乙醇,再蒸馏,实现试剂的循环利用。50毫克[Au/CD]可以提取5毫克富勒烯C。后两种方法都只停留在实验室阶段,并不实用。
结构/富勒烯
在数学上,富勒烯的结构都是以五边形和六边形面组成的凸多面体。最小的富勒烯是C,有正十二面体的构造。没有22个顶点的富勒烯,之后都存在C的富勒烯,n=12、13、14……所有富勒烯结构的五边形个数为12个,六边形个数为n-10。C60C和C的循环伏安曲线测试机器:Chi660d,工作电极:玻碳,对电极:铂丝;参比电极:银丝;支持电解质:六氟磷酸四丁基铵;扫描速度:50mV/s;室温因为C是富勒烯家庭中相对最容易得到、最容易提纯和最廉价的各类,因此C及其衍生物是被研究和应用最多的富勒烯。通过质谱分析、X射线分析后证明,C的分子结构为球形32面体,它是由60个碳原子通过20个六元环和12个五元环连接而成的具有30个碳碳双键的足球状空心对称分子,所以,富勒烯也被称为足球烯。C是高度的I对称,高度的离域大π共轭,但不是超芳香体系,他的核磁共振碳谱只有一条谱线,但是它的双键是有两种,它有30个六元环与六元环交界的键,叫[6,6]键,60个五元环与六元环交界的键,叫[5,6]键。[6,6]键相对[5,6]键较短,C的X射线单晶衍射数据表明,[6,6]键长是135.5皮米,[5,6]长键是146.7皮米,因此[6,6]有更多双键的性质,也更容易被加成,加成产物也更稳定,而且六元环经常被看作是苯环,五元环被看作是环戊二烯或五元轴烯。C有1812种个异构体。C及其相关C两者都满足这种所谓的孤立五角规则(IPR)。而C的异构体中有24个满足孤立五角规则的,而其他的51568个异构体则不满足孤立五角规则,这51568 为非五角孤立异构体,而不满足孤立五角规则的富勒烯迄今为止只有几种富勒烯被分离得到,比如分子中两个五边形融合在顶尖的一个蛋形笼状内嵌金属富勒烯TbNaC。或具有球外化学修饰而稳定的富勒烯如CC,以及CH。理论计算表明C的最低未占据轨道(LUMO)轨道是一个三重简并轨道,因此它可以得到至少六个电子,常规的循环伏安和差示脉冲伏安法检测只能得到4个还原电势,而在真空条件下使用乙腈和甲苯的1:5的混合溶剂可以得到六个还原电势的谱图。C60的晶体形态C70理论计算表明C的LUMO轨道是一个二重简并轨道,不过它的LUMO+1轨道与LUMO轨道的能级差很小,因此它可以得到至少六个电子,常规的循环伏安和差示脉冲伏安法检测只能得到4个还原电势,而在真空条件下使用乙腈和甲苯的1:5的混合溶剂可以得到六个还原电势的谱图。低对称性富勒烯低对称性富勒烯的键长是不一样的,虽然也是离域π键,从核磁共振碳谱可以清楚看出来有很多条碳信号。手性一些富勒烯是D对称性的,因此他们是有固有手性的,如 C、C、C和C等,科学家一直致力于发展特别的传感器来识别和分离他们的对映异构体。
种类/富勒烯
自从1985发现富勒烯之后,不断有新结构的富勒烯被预言或发现,并超越了单个团簇本身。巴基球团簇:最小的是C (二十烷的不饱和衍生物)和最常见的C;碳纳米管:非常小的中空管,有单壁和多壁之分;在电子工业有潜在的应用;巨碳管:比纳米管大,管壁可制备成不同厚度,在运送大小不同的分子方面有潜在价值;聚合物:在高温高压下形成的 链状、二维或三维聚合物。纳米“洋葱”:多壁碳层包裹在巴基球外部形成球状颗粒,可能用于润滑剂;球棒相连二聚体:两个巴基球被碳链相连;富勒烯环。富勒烯巴克球DFT计算得到C的电子基态在整个球上等值的2007年科学家们预测了一种的新的硼巴克球,它用硼取代了碳形成巴克球,B的结构是每个原子都形成五或六个键,它比C稳定。另外一种常见的富勒烯是C,72、76、84甚至100个碳组成的巴克球也是很容易得到的。碳纳米管主条目:碳纳米管纳米管是中空富勒烯管。这些碳管通常只有几个纳米宽,但是他们的长度可以达到1微米甚至1毫米。碳纳米管通常是终端封闭的,也有终端开口的,还有一些是终端没有完全封口的。碳纳米管的独特的分子结构导致它有奇特的宏观性质,如高抗拉强度、高导电性、高延展性、高导热性和化学惰性(因为它是圆筒状或“平面状”,没有裸露原子被轻易取代)。一个潜在应用是做纸电池,这是2007年伦斯勒理工学院的一个新发现。 另外一个可能应用是用做太空电梯的高强度碳缆。通过共价键将富勒烯吸附在碳纳米管外形成的纳米“芽”结构称作纳米芽。富勒体C的晶体形态富勒体 (扫描电子显微镜图)主条目:聚合钻石纳米棒富勒体(Fullerites)是富勒烯及其衍生物的固态形态的称呼,中文一般不特别称呼这个形态。超硬富勒体这个词一般被用来表述使用高压高温得到的富勒体,这种条件下普通的富勒烯固体会形成钻石形式的纳米晶体,它有相当高的机械强度和硬度。内嵌富勒烯内嵌富勒烯是将一些原子嵌入富勒烯碳笼而形成的一类新型内嵌富勒烯,如氢、碳、钪、氮等,大部分是在电弧法制造富勒烯的过程中形成的,也可以通过化学方法将富勒烯打开孔后装入一些原子或分子。主条目:金属富勒烯
性质/富勒烯
溶解性C溶液
1,2-二氯苯
36.2 mg/mL
1,2,4-三氯苯
36.2 mg/mL
1,2,3-三溴丙烷
3.985 mg/mL(间二甲苯)
1.406 mg/mL
0.121 mg/mL
0.25 mg/mL
0.046 mg/mL
0.013 mg/mL
0.035 mg/mL
0.080 mg/mL
0.006 mg/mL
0.004 mg/mL
0.000 04 mg/mL
1.3×10 mg/mL
0.004 mg/mL
0.002 mg/mL
0.047 mg/mL
0.025 mg/mL
0.042 mg/mL
0.026 mg/mL
0.070 mg/mL
0.053 mg/mL
0.091 mg/mL
0.098 mg/mL
0.126 mg/mL
0.001 mg/mL
0.0019 mg/mL
0.002 mg/mL
0.0021 mg/mL
0.0041 mg/mL
1,3,5-三甲苯
0.997 mg/mL
1.472 mg/mL
0.254 mg/mL
0.080 mg/mL
* : 没有测试溶解度
富勒烯在大部分溶剂中溶得很差,通常用芳香性溶剂,如甲苯、氯苯,或非芳香性溶剂二硫化碳溶解。纯富勒烯的溶液通常是紫色,浓度大则是紫红色,C的溶液比C的稍微红一些,因为其他在500nm处有吸收;其他的富勒烯,如C、C等则有不同的紫色。富勒烯是迄今发现的唯一在室温下溶于常规溶剂的碳的同素异性体。有些富勒烯是不可溶的,因为他们的基态与激发态的带宽很窄,如C,C和C。C也是几乎不溶的,但是C的内嵌富勒烯,如La2@C是可溶的,这是因为金属元素与富勒烯的相互作用。早期的科学科学家对于没有发现C很是疑惑,但是却有C的内嵌富勒烯。窄带宽的富勒烯活性很高,经常与其他富勒烯结合。化学修饰后的富勒烯衍生物的溶解性增强很多,如PCBM室温下在氯苯中的溶解度是50mg/mL。 C和C在一些溶剂的溶解度列于左表,这里的溶解度通常是饱和浓度的估算值。水合富勒烯(HyFn)CHyFn水溶液,C的浓度是0.22 mg/mL水合富勒烯CHyFn是一个稳定的,高亲水性的超分子化合物。截止2010年以水合富勒烯形式存在的,最大的C浓度是4mg/mL。导电性超导在可以大量生产C后其很多性质被发现,很快Haddon等人 发现碱金属掺杂的C有金属行为,1991年发现钾掺杂的C在18K时有超导行为 这是迄今最高的分子超导温度,之后大量的金属掺杂富勒烯的超导性质被发现。研究表明超导转化温度随着碱金属掺杂富勒烯的晶胞体积而升高。 铯可以形成最大的碱金属离子,因此铯掺杂的富勒烯材料被广泛研究,有报道Cs3CAs在38K时超导性质, 不过是在高压下。常压下33K时具有最高超导转化温度的是 CsRbC。 C固体超导性的BCS理论认为,超导转变温度随着晶胞体积的增加而升高,因为C分子间的间隔与费米能级N(ε)的态密度的升高相关,因此科学家们做了大量的工作试图增加富勒烯分子间的距离,尤其是将中性分子插入A3C晶格中来增加间距同时保持C的价态不变。不过,这种氨化技术意外地得到了新奇的富勒烯插入复合物的特别的性质:Mott-Hubbard转变以及C分子的取向/轨道有序和磁结构的关系。 C固体是由弱相互作用力组成的,因此是分子固体,并且保留了分子的性质。一个自由的C分子的分立能级在固体中只是很弱的弥散,导致固体中非重叠的带间隙很窄,只有0.5eV。未掺杂的 C固体,5倍 h带是其HOMO能级,3倍的t带是其空的LUMO能级,这个系统是带禁阻的。但是当C固体被金属原子掺杂时,金属原子会给t带电子或是3倍的t带的部分电子占据有时会呈现金属性质。虽然它的t带是部分占据的,按照BCS理论AC 的t带是部分占据的应该有金属性质,但是它是一个绝缘体,这个矛盾可能用Jahn-Teller效应来解释,高对称分子的自发变形导致了它的兼并轨道的分裂从而得到了电子能量。这种Jahn-Teller型的电子-声子作用在C固体中非常强以致于可以破坏了特定价态的价带图案。窄带隙或强电子相互作用以及简并的基态对于理解并解释富勒烯固体的超导性非常重要。电子相互斥力比带宽大时,简单的Mott-Hubbard模型会产生绝缘的局域电子基态,这就解释了常压时铯掺杂的C固体是没有超导性的。电子相互作用驱动的t1u电子的局域超过了临界点会生成Mott绝缘体,而使用高压能减小富勒烯相互间的间距,此时铯掺杂的C固体呈现出金属性和超导性。关于C固体的超导性还没有完备的理论,但是BCS理论是一个被广泛接受的理论,因为强电子相互作用和Jahn-Teller电子-声子偶合能产生电子对,从而得到较高的绝缘体-金属转变温度。热力学性质差示扫描量热法(DSC)表明C在256K时发生相变,熵为27.3J.K.mol,归因于其玻璃形态-晶体转变,这是典型的导向无序的转变。相似地,C在275K、321K和338K也发生无序转变,总熵为22.7 J.K.mol。富勒烯的宽的无序转变与从起始较低的温度的类跳跃式旋转向各向同性的旋转渐变有关。化学性质C的网络结构C中一个五元环周围有五个六元环富勒烯是稳定的,但并不是完全没有反应性的。石墨中sp杂化轨道是平面的,而在富勒烯中为了成管或球其是弯曲的,这就形成了较大的键角张力。当它的某些双键通过反应饱和后,键角张力就释放了,如富勒烯的[6,6]键是亲电的,将sp杂化轨道变为sp杂化轨道来减小键张力,原子轨道上的变化使得该键从sp的近似120°成为sp的约109.5°,从而降低了C球的吉布斯自由能而稳定。富勒烯即可以形成单加成产物,也可以形成多加成产物。 富勒烯化学是研究富勒烯的化学性质的科学。 功能化富勒烯从而调节其性质的需求促使人们在这个领域展开了大量的研究。例如,富勒烯的溶解度很差,而添加合适的官能团可以提高其溶解度。 通过添加一个可以发生聚合的官能团,就可以获得富勒烯聚合物。富勒烯的功能化以分为两类:在富勒烯的笼外进行化学修饰;将分子束缚到富勒烯球内,也就是开孔反应。因为这个分子的球形结构使碳原子高度棱锥体化,这对其反应活性有深远的影响。据估计,其应变能相当于80%反应热能。共轭碳原子平行性影响杂化轨道sp?,一个获得p电子的sp 轨道。p 轨道的互相连结扩大在外球面更胜于其内球(碳原子之间以sp杂化轨道连结,另一个p电子两两形成pi键,还有pi电子形成近似球的复杂pi-pi共轭体系),这是富勒烯是给电体的一个原因;另一个原因是,空的低能级pi轨道上。富勒烯中的双键不都相同。大致可分为两种:[6,6]键,连接两个六边形的键,[5,6]键连接一个六边形和五边形。两者中[6,6]键比环状六边形聚合物(cyclohexatriene)分子中的[6,6]键和轴烯与二环并戊二烯分子中的双键更短。换句话说,虽然富勒烯分子中的碳原子都是超共轭,但富勒烯却不是一个超大的芳香化合物。C有60个pi电子,但封闭壳体系结构需要72个电子。富勒烯能够通过与钾的反应获得缺失电子,如首先合成的KC 盐和接着合成的 KC盐;在这种化合物中,分子中键长交替的现象消失了。根据IUPAC的规定,亚甲基富勒烯(也称环丙烷富勒烯,methanofullerene)指闭环(环丙烷)富勒烯衍生物,而fulleroid指开环富勒烯衍生物(亚甲基桥轮烯,methanoannulene)富勒烯往往可以发生亲电反应,这类反应的关键是功能化单加成反应(monoaddition)或多加成反应(multiple addition)。亲核加成在亲核加成中富勒烯作为一个亲电试剂与亲核试剂反应,它形成碳负离子被格利雅试剂或有机锂试剂等亲核试剂捕获。例如,氯化甲基镁与C在定量形成甲基位于的环戊二烯中间的五加成产物后,质子化形成(CH)HC。宾格反应也是重要的富勒烯环加成反应,形成亚甲基富勒烯。富勒烯在氯苯和三氯化铝的作用下可以发生傅氏烷基化反应,该氢化芳化作用的产物是1,2加成的(Ar-CC-H)。周环反应富勒烯的[6,6]键可以与双烯体或亲双烯体反应,如D-A反应。[2+2]环加成可以形成四元环,如苯炔。[[[1,3]偶极环加成]]反应可以生成五元环,被称作Prato反应。富勒烯与卡宾反应形成亚甲基富勒烯。加氢(还原)反应氢化富勒烯产物如CH、CH。然而,完全氢化的CH仅仅是假设产物,因为分子张力过大。高度氢化后的富勒烯不稳定,而富勒烯与氢气直接在高温条件下反应会导致笼结构崩溃,而形成多环芳烃。氧化反应富勒烯及衍生物在空气中会被慢慢的氧化,这也是通常情况下富勒烯需要在避光或低温中保存的原因。富勒烯与三氧化锇和臭氧等反应;与臭氧的反应很快很剧烈,可以生成羟基多加成的富勒醇混合物,因为加成数和加成位置有很宽的分布。羟基化反应富勒烯可以通过羟基化反应得到富勒醇,其水溶性取决于分子中羟基数的多少。一种方法是富勒烯与稀硫酸和硝酸钾反应可生成C(OH),另一种方法是在稀氢氧化钠溶液的催化下反应由TBAH增加24到26个羟基。羟基化反应也有过用无溶剂氢氧化钠与过氧化氢和富勒烯反应的报道。用过氧化氢与富勒烯的反应合成C(OH),羟基的最大数量,可以达到36至40个。亲电加成富勒烯也可以发生亲电反应,比如在富勒烯球外加成24个溴原子,最多亲电加成纪录保持者是CF。配位反应富勒烯的五元环和六元环可以作为金属配合物的配体,尤其是五元环,可以形成各种茂配合物。[6,6]双键是缺电子的,通常与金属成键为η= 2(配位化学中的哈普托数)。键合模式如η= 5或η=6与球状富勒烯配体有关。阳光直接照射富勒烯和硫羰基钨W(CO)的环己烷溶液生成(η?-C) W(CO)。开孔反应开孔反应是指通过化学手段选择性地切断富勒烯骨架上的碳碳键来制备开孔富勒烯的反应,开孔后就可能把一些小分子装到碳球中,如氢分子、氦、锂等。第一个开孔富勒烯是在1995由伍德等报道的。超分子化学将富勒烯和其它一些功能基团有效的通过非共价作用联结在一起形成具有特定结构的超分子体系,进而通过调控各个基团之间的电子相互作用实现其功能化的研究引起了研究者们的极大兴趣。裸C的主客体化学由于C分子独特的刚性球状结构,发展能够与其高效结合的特定主体是一件很有意义的工作,二十多年来科学家们乐此不疲地用新奇的化合物和有趣的方式将其包起来得到包含物和嵌合物,在富勒烯的主客体化学方面进行了大量的研究并取得了长足的进展,发展了一系列主体化合物,大致分为富π电子化合物和大环主体两类;前者有二茂铁、卟啉、酞菁、四硫富瓦烯、苝、碗烯和带状多共轭体系等的衍生物,后者有环糊精、杯芳烃、氮杂杯芳烃,长链烷烃和低聚物等的衍生物。迄今与富勒烯分子超分子结合力最强的是相田卓三教授合成的卟啉笼分子,在邻二氯苯中与C的结合常数为Log Ka = 8.11。C衍生物超分子的自组装修饰富勒烯可以获得更多的作用位点,因此富勒烯衍生物的超分子自组装的研究一直是个热点,远远多于不修饰的富勒烯的组装,特别是在基于富勒烯的功能材料、光致电子转移、人工光合作用体系、光子器件等诸多的研究领域。C及其衍生物的有序聚集态的制备方法富勒烯功能化后产生的自组装前体,通过超分子作用形成有序聚集态结构,既是提高对富勒烯本征认识以及单分子器件构筑水平,也是对富勒烯高新技术功能化材料的需要。十多年来,很多研究组已经在获得稳定的C纳米材料如纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米带和高度有序二维结构等方面进行了大量的研究,发展了经典自组装法、模板法、气相沉积法,化学吸附和LB膜技术等方法来构筑具有特定形貌的有机纳米材料。安全性和毒性摩萨(Moussa)等人做了在生物体腹腔内注射大剂量C后的毒理研究后发现,没有证据表明白鼠在注射5000mg/kg(体重)的C剂量后有中毒现象。 摩利(Mori)等人也没有发现给啮齿动物口服 C和C混合物2000mg/kg的剂量后有中毒、遗传毒性或诱变性现象, 其他人的研究同样证明C和C是无毒的,而伽比(Gharbi)等人发现注射C悬浮液不会导致对啮齿类动物的急性或亚急生毒性,相反一定剂量的C会保护他们的肝免受自由基伤害。2012年的最新研究表明,口服富勒烯能将小鼠的寿命延长一倍而没有任何副作用。摩萨(Moussa)教授研究C的性质长达18年,着有 《持续喂服小鼠C使其寿命延长》一文,2012年10月他在一次视频采访中宣称,纯C没有毒性。科拉森加(Kolosnjaj)于2007年写了篇复杂且详尽的关于富勒烯的毒性的综述,回顾了上世纪90年代早期至今的所有富勒烯的毒性研究的工作,认为自富勒烯发现以来都没有明显的证据表明C是有毒性的,而波兰(Poland)等人将碳纳米管注射到小鼠的腹腔中发现了石棉状的病灶。值得注意的是这项研究不是吸入性研究;虽然在这之前有对纳米管的吸入性研究的毒理实验,因此,凭此项研究还不能确认碳纳米管有类似石棉的毒理特性。萨耶等人发现小鼠吸入C(OH)或纳米C并没有毒副作用,而同样情况下将石英颗粒注入小鼠则引起强烈的炎症。如上所述,纳米管在分子量、形状、尺寸等化学和物理性质(溶解度)方面都与C迥然不同,因此从毒理学的角度来看,C和碳纳米管的不同毒理学性质的差异性没有关联性。在分析毒性数据时,必须区别富勒烯的不同分子:(C、C ……);富勒烯衍生物:C或其他化学修饰的富勒烯衍生物;富勒烯复合物(比如,表面活性剂辅助的水溶性富勒烯,如C-聚乙烯基吡咯烷酮;主客体复合物,如与环糊精或卟啉),这种情况下富勒烯是与其他分子是通过超分子作用与其他分子连接的;C纳米颗粒。结构富勒烯克罗托受建筑学家理查德·巴克明斯特·富勒(RichardBuckminsterFuller,日~日)设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑的启发,认为C60可能具有类似球体的结构,因此将其命名为buckminster fullerene(巴克明斯特·富勒烯,简称富勒烯,又名巴基球或巴克球(Buckyball),其他名称还有球碳与芙),富勒烯是一系列纯碳组成的原子簇的总称。它们是由非平面的五元环、六元环等构成的封闭式空心球形或椭球形结构的共轭烯。现已分离得到其中的几种,如C60和C70等。在若干可能的富勒烯结构中C60,C240,C540和直径比为1:2:3。C60的分子结构的确为球形32面体,它是由60个碳原子以20个六元环和12个五元环连接而成的具有30个碳碳双键(C=C)的足球状空心对称分子,所以,富勒烯也被称为足球烯。球体直径约为710pm,即由12个五边形和20个六边形组成。其中五边形彼此不相联接只与六边形相邻。与石墨相似,C60中每个碳原子与周围三个碳原子形成三个σ键,C-C-C夹角为116°,三个σ键角总和为348°,而不是平面三角形的360°,故为球面,由杂化轨道理论计算:C原子是采取sp2.28杂化,用三个杂化轨道形成σ键,每个C原子剩下的一个轨道(s0.09P0.90)与球面成101.6°,形成离域Π键,故具有芳香性。(补充:C60双键数的计算方法由于每个孤立的碳原子周围有三个键(一个双键,两个单键)。而每个键却又是两个碳原子所共有,因此棱数=60×3×(1/2)=90由于单键数+双键数=总棱边数 单键数=2×双键数(即单键数为双键数的2倍)设单键数为a个,双键数为b个,则a+b=90 a=2b 所以b=30)
流行文化/富勒烯
在流行文化中的富勒烯元素很多,并且在科学家关注它们之前就出现了。在《新科学家》杂志中,曾经每周有琼斯(DavidE.H.Jones)写的叫做《地达拉斯》(Daedalus)的专栏来描述各种有趣但很难实现的科学和技术。1966年,他建议可能通过掺杂杂原子来扭曲一个平面的六边形组成的网来得到一个中空的碳球分子。日,谷歌的首页上用一个旋转的C60富勒烯取代了GOOGLE图案中的第二个"O"来庆祝富勒烯发现25周年。
应用/富勒烯
富勒烯的笼状结构系列生物制药:诊断试剂、超级治疗药物、化妆品、核磁共振用显影液。能源领域:太阳电池、燃料电池、二次电池。工业领域:耐磨材料、阻燃材料、润滑剂、聚合物添加剂、高性能薄膜、催化剂、人工钻石、超硬合金、电子粘性流体、印油、高性能涂料、防火涂料等。信息产业:半导体纪录媒介、磁性材料、印刷油墨、墨粉、墨、特殊用途纸张。电子部件:超导材料、二极管、晶体管、诱导体。光学材料:电子照相、荧光显示管、非线性光学材料。环境领域:气体吸附、气体储存。有机太阳能电池:自1995年俞刚博士将富勒烯的衍生物pcbm([6,6]-phenyl-c61-butyricacidmethylester)用于本体异质结有机太阳能电池以来,有机太阳能电池得到了长足的发展,其中有三家公司已经将参杂PCBM的有机太阳能电池商用。工业富勒烯是一种新发现的工业材质,它的特性:1.硬度比钻石还硬2.轫度(延展性)比钢强100倍3.它能导电,导电性比铜强,重量只有铜的六分之一4.它的成分是碳,所以可从废弃物中提炼可想像我们的未来生活中将有“无金属电线”“富勒烯(非金属)钢筋的建筑物”“富勒烯防弹背心”“富勒烯汽车壳”构想中的“东京湾金字塔城”亦将富勒烯列为主要建材,纳米巴克管(富勒烯)分子可无限延伸(巴克管长度越长,其原子数越多,所以巴克管的原子数不一定是C60),且巴克管分子是碳原子自动组合而成。电、光、磁C60本身的对称性决定了C60自身有非线性光学性质。作为一种新的化合物,研究其电、磁、光等应用是非常重要的,实际上C60就是因为掺杂碱金属在一定条件下具有超导电性,其电荷转移复合物有铁磁性而引起人们极大兴趣和关注。1991年北京大学化学系和物理系在国内首次获得了K3C60和Rb3C60超导体,超导转变温度为18K和28K,其超导相达75%,达到了当时国际先进水平。1993年他们成功制备了K3C60外延超导膜,其Tc=21K,Jc=5×10A/cm。1994年后有关C60超导研究,国内外都处于更深入的艰难阶段。C60的磁学研究实际上从其超导性开始的。C60家族分子是三维π电子离域的化合物,有良好的非线性光学效应。北京大学测定了C60、C70的非线性光学系数,并利用飞秒技术研究了C60的光克尔效应,证实了C60的非线性效应起源于的π电子,并研究了C60电荷转移复合物的非线性性质。在研究C60甲苯溶液的光限制效应时,他们首先发现了反饱和吸收过程的饱和现象,并给出了理论解释。中科院化学研究所在对C60进行化学修饰后进行PVK掺杂,发现了一全新的光导体体系,此体系暗导小,放电迅速,且完全具有重要的潜在应用价值。另外,他们还发现了一类新的光限幅材料,此材料在线性透过率高达80%的条件下,其限幅幅值为300mJ/cm,具有潜在实用价值。物理性质的应用润滑剂和研磨剂C60具有特殊的圆球形状,是所有分子中最圆的分子;另外,C60的结构使其具有特殊的稳定性。在分子水平上,单个C60分子是异常坚硬的,这使得C60可能成为高级润滑剂的核心材料。C60分子一出世,就有人提议用它来作“分子滚珠”,制成润滑剂。将C60完全氟化得到的C60F60是一种超级耐高温材料,这种白色粉末状物质是比C60更好的优良润滑剂,可广泛应用于高技术领域。另外,C60分子的特殊形状和极强的抵抗外界压力的能力使其有希望转化成为一类新的超高硬度的研磨材料。一种有希望的方法是将C60直接转化为金刚石,这可通过在室温下加高压来实现。1992年初,法国格雷诺布尔(Grenoble)低温研究中心的雷古埃罗等人在英国《自然》杂志上报道,通过在室温下对C60分子施以压强达200亿帕的快速非静压,可将其瞬间转化为大量人工钻石晶体。雷古埃罗等已为这种由C60快速有效生产金刚石的方法申请了专利,这使得C60可作为一种研磨材料而具有潜在应用价值,人们可以采用爆炸或其他冲击波的方法对富勒烯施加高压,生产出符合工业标准的低成本金刚石。CVD金刚石膜富勒烯的另一潜在的应用是它们可作为金刚石薄膜生长的均匀成核位置而起重要作用。富勒烯材料的独特性质之一是它们在较低温度下升华,对于C60,其升华点大约是600℃,这使得富勒烯在不规则形状表面上的气体沉积复盖相对来说很容易实现。另外,由于富勒烯易溶于像苯和甲苯这样的极性有机分子溶剂,因而可以在室温下将复杂表面直接浸于制备好的溶液中,待溶剂挥发后就留下一层富勒烯分子薄膜。1992年,美国西北大学的一个研究小组声称他们发现了一种用富勒烯结晶出金刚石薄膜的简单方法。他们使用包含C70分子的富勒烯,先在硅表面形成富勒烯薄层,然后用带电粒子轰击它,导致有利于金刚石形成的分子结构,使用化学气相沉积(CVD)方法,通过天然气与氢气的混合气体,形成许多微小的金刚石。科学家预测,对这种方法加以改进也许能够生长出电子应用中所需要的类似大块单晶的金刚石薄膜,这将使得生长金刚石单晶的梦想成为现实。据说在多晶体生长中,C70的应用使得在硅表面衬底上金刚石的生成提高了10个量级。金刚石薄膜在军事方面具有许多应用价值,如作为装甲车表面的抗冲击复盖层,用于制成光学(X射线,粒子束)窗口,半导体晶片,高硬度表面齿轮,金刚石-纤维合成材料,以及高温和防辐射电子器件等。高强度碳纤维1991年日本电气公司的饭岛发现了一种管状碳——巴基管,巴基管具有独特的几何结构和奇妙的导电性质,同时具有高抗张强度和高度热稳定性。巴基管的这种特殊的电学和机械性能使其具有巨大的应用价值。高性能纤维对于要求很高的强度-重量比的结构设计产生了革命性的影响,尤其是在需要耐高温,或者在能控制材料的电磁性能的应用领域。石墨纤维已具有很高的强度、很强的柔韧性以及耐高温性能。巴基管材料具有高度的热稳定性和易变性,而且比碳素纤维具有更大的抗张强度,加之其导电性能可由其结构加以调节,因而巴基管是一种比石墨纤维性能更优越的碳纤维,甚至还可能发展出强度更高、更轻巧的结构,这样使得巴基管可能在电子器件和航空、航天等空间技术领域具有巨大的应用价值。1993年,日本电气公司基础研究室的艾贾安和饭岛在细微的巴基管中填入了铅,从而制成了迄今世界上最细的丝,这种丝只有两三个原子那么粗,具有纳米尺度。有人推测这种巴基细丝可能在电子器件制造上得到应用。理论计算表明,巴基管可吸附大小适合其内径的任意分子。科学家希望通过改变石墨层片卷曲成管的方式等方法调节巴基管的直径,使其有选择性地吸收分子,从而改变其电子及机械性能。科学家正试图制成单晶巴基管,并用巴基管造出分子水平的微型零件用于医学或其它目的。富勒烯作为一种潜在的新碳素材料已得到普遍重视,其应用领域也将不断开拓。高能轰击粒子C60能够得到或失去电子形成离子,带电巴基球可以用作物理碰撞的高能轰击粒子。1992年9月,法国奥塞(Or-say)核物理研究所与厄普撒拉(Uppsala)大学的研究人员用线性加速器将C60离子加速至具有近5000万电子伏的能量。由于C60离子的质量和体积均较大,高能C60离子束轰击固体靶时不能穿透固体,而是停留在表浅的位置,从而将大量的能量施放在固体表面,可以使固体在加速的同时获得巨大的能量,有助于研究高能离子轰击固体靶时产生的物理变化。C60离子轰击实验开创了物理碰撞研究的新领域.另外,C60离子束还有可能在分子束诱发核聚变的研究中得到应用。富勒烯及其衍生物物理性质的应用是多方面的。早在1991年,阿莱芒等人发现C60络合物可以在没有金属存在的情况下表现出铁磁性特征,从而有希望开拓磁性记忆材料的一个新方向。用C60还能在CaAs晶体基质上制成C60-K3C60异质结膜,并可将其用于微电子器件等方面。随着研究的深入,富勒烯独特的物理性质将为其应用开辟一个广阔的领域。化学性质的应用富勒烯电化学C60具有完美对称的足球结构,反应在其电子能级上具有较高的简并度.理论计算表明,C60分子的电子能级简并度最高可达五重。C60的最低未占据分子轨道(LUMO)是三重简并的tlu态,使得C60具有很高的电负性,它能够接受电子而形成带负电子的阴离子。高度结构对称性与分子轨道简并度结合起来,使得C60分子具有非常丰富的氧化还原性质。由于C60分子具有较高的电离势(C60的第一电离能约为7.6eV),因此一般说来,C60的电化氧化是较为困难的,虽然也有人报道C60和C70的电化学不可逆氧化反应,但更常见的是富勒烯的电化还原.豪夫勒(R.E.Haufler)和斯莫利等首先采用循环伏安特性方法在溶液中产生了离子形式的C60。他们在实验中使用了玻璃状碳钮扣电池,并用铂丝作为反电极。C60进行的这个还原反应是可逆的,显示出使用电化学方法生产稳定的“富勒烯化合物(fulleride)”盐的可能性。这可能导致新材料的发现,并可能制成一类新的可充电电池。C70和C60的电化学行为几乎是相同的,在合适的溶剂中C60能够被还原成六价离子,与理论预测的C60能接受6个电子于很困难的匀质大块化合物的还原中。巴德(A.J.Bard)等首先进行了铂电极上C60膜的电化学研究,这种膜的电化学性质是较为复杂的,并具有不可逆性。查伯(Y.Chabre)等人采用全固态电化学电池和聚合物电解质成功地将锂掺入C60中,实验确定在连续加入电子过程中LixC60中的x值为0,5,2,3,4和12,最后的Li∶C的比例达到相当于Li12C60即LiC5,这是Li嵌入石墨化合物中的饱和值。查伯等还研究了固态C60电极上钠的电化学嵌入过程.C60的固态电化学研究为生产掺杂富勒烯化合物提供了新的途径。C60还容易发生电化学加氢反应.C60电极能够通过氢而发生电化学充电反应,而生成的C60Hx可以以很高的效率放电。富勒烯的伯奇(Birch)还原反应和催化氢化反应得到的产物很多,有C60H18、C60H36、C60H56及完全氢化的C60H60等,还有C70的加氢产物C70H46.富勒烯加氢化合物非常稳定,具有广阔的应用前景.利用它们能够安全地大量收集和储存氢的性质,作为储存氢气的材料,这可以应用在氢的纯化、吸收、氢燃烧发动机以及氢—空气燃料电池中。富勒烯对氢气的存储和释放为研究氢的压缩、纯化、热泵以及制冷的新方法打开了大门。加氢富勒烯是一种碳氢化合物,可作为洁净的燃烧迅速的燃料,有望作为火箭推进剂而用于航空航天领域。另外,利用加氢富勒烯储氢引起的化学及热力学性质,制成可充电电池,用来替代镍-镉(Ni-Cd)电池中的镉电极,也可用来替代镍-金属氢化物电池中的金属氢化物以储存电能。完全氢化的富勒烯能最大限度地存储能量。从实验结果看,一类新的无毒、轻便、高效的富勒烯氢化物电池将很快问世。催化剂催化剂有着广泛的应用,如石油精炼和化学过程等方面。富勒烯可以作为一类新的催化剂材料的基础。斯莫利提出可以在富勒烯分子的中心空隙加入一些已知具有催化性能的金属原子,如铂(pt)、钯(pd)等,制成一类新的催化剂,在这种催化剂中,催化性原子被碳笼保护起来。1992年,日本的研究人员用C60制成了一类含钯的高催化性能复合物,这是在室温下用C60的苯溶液与钯的络合物混合制成的,每个C60分子与6个钯原子配位。这是第一个发现的在分子水平上具有规则形状的催化剂载体,并且已发现它能在正常温度和压强下催化二苯乙炔的加氢反应;这也是第一个发现的由一种材料的数个原子组成的团簇催化化学反应,因为催化剂通常只在很大质量下才起作用。富勒烯还可以作为催化剂载体而与其他催化剂结合,催化其他的反应。假如其他类似以富勒烯为基础的催化剂也具有如此之高的催化活性,那么这些基于富勒烯的催化剂将在那些既需要高效率又要低质量或小体积的方面得到应用。抗癌药物美国亚特兰大埃莫里(Emory)大学医学院的病毒药物学家斯辛纳齐(R.F.Schinazi)和他的同事们发现,巴基球对一种关键性的HIV病毒酶有杀伤作用,而不伤害宿生细胞。HIV蛋白酶是一种导致艾滋病的病毒,巴基球能够抑制HIV的生长,使其对人类细胞失去感染作用。科学家认为,巴基球虽然不能用来治疗艾滋病,但它可能具有药用价值。这种富勒烯能够消除HIV病毒,阻止HIV蛋白酶的作用而不损害被感染的细胞本身,它在人类被HIV感染的三种免疫细胞中具有抗病毒能力,而且还对这种病毒的反向转录酶起作用,因此能够抑制HIV对细胞的感染。虽然巴基球还不能作为一种有用的药物,但这将是巴基球在生物学上的首次应用;而且科学家认为,富勒烯将为研究抗癌药物提供潜在而有趣的线索。富勒烯具有十分丰富的化学内涵,富勒烯及其衍生物在化学方面的应用是十分广阔的。除作为催化剂载体、制成高能电池及抑制病毒外,还可以利用富勒烯能有选择性地吸收某些种类气体的性质,将其在工业上用作气体杂质的去除剂,此外还可以作为有机溶剂以及在医学上作为影像剂,这方面的前景是广阔的。在电化学方面的应用非线性光学器件实验和理论研究表明,C60和C70等富勒烯都是良好的非线性光学材料,C60/C70混合物(C70约占10%)的非线性光学系数约为1.1×10-9esu,C76甚至还具有光偏振性。富勒烯分子中不存在对非线性光学性能有干扰作用的碳—氢键和碳-氧键,与其他非线性光学材料相比,性能更加优越。美国西北大学的研究者们发现C60薄膜具有很高的二阶非线性光学系数,显示出在非线性光学器件方面的应用价值。C60薄膜具有很高的光学效率,这一性质使得C60在激光光学通信和光学计算机方面有着重要的潜在应用,并有望在短期内付诸实现。科学家还发现,C60和C70溶液可以作为光学限制器,这种溶液只允许低强度的光通过,当光强增强时,溶液很快变得不透光,其饱和阈值与其他任何已知的光学限制材料相比差不多或更好。英国科学家还报道过,富勒烯被多孔矿物质俘获并经蓝色激光照射后,成为一种光致发光材料,尽管这一工作尚没有在其他实验室内重复出来,但揭示出它可能用来制作能发射任何频率光的激光器,已经发现许多大的富勒烯分子具有手性特征,这种手征性预示着非线性光学响应的可能.生产和分离出大量的大富勒烯分子将在高阶非线性光学效应方面取得突破.预计富勒烯作为一种良好的非线性光学材料可能很快投入应用。光导体光导材料是复印机、传真机和激光打印机的基本部分,旧的光导材料使用硒作为感光剂,较为先进的有机光导聚合物已经代替了硒材料。美国杜邦公司的研究人员发现用1%的C60(可能是C60和C70的混合物)掺杂的PVK聚合物是一类全新的高性能光导体,类似的产品已经应用于静电复印技术中。这种光导材料具有良好的性质,其图象分辨率相当或优于其他材料,而寿命远远高于含硒材料,其性能实际上已经可以与最好的商用光导体相比拟.这使得掺杂富勒烯材料在印刷及光通信等方面将获得巨大的应用。超导材料掺杂C60超导体的发现是超导领域的又一重大成果,这种超导体具有相对较高的临界温度,掺杂C60超导体的临界温度不仅远远高于所有的有机分子超导体,而且也大大高于以前发现的金属和合金超导体,只比炙手可热的氧化物陶瓷超导体低。如果掺杂C60超导体的临界温度尚不能与高温氧化物超导体相比的话,那么这种超导体在其他方面却具有许多更为优越的性质,而这些性质都直接影响到超导体的实际应用.富勒烯超导体最大的优点在于这种化合物容易加工成所需要的各种形状;同时由于它们是三维分子超导体,各向同性,使得电流可以在各个方向均等地流动。我们知道,氧化物陶瓷超导体是一种层状材料,表现为各向异性,在每层平面内和与平面垂直的方向上导电性质不同,同时这种陶瓷材料难于加工成线形或其他所需要的形状,给实际应用造成困难。同时,富勒烯化合物超导体还具有较高的临界磁场和临界电流密度,理论分析和一些实验结果显示,在更大的富勒烯分子掺杂化合物中可能大幅度提高超导临界温度。良好的性质和潜在的高临界温度为富勒烯超导体的应用创造了条件。掺杂富勒烯超导体的可能应用包括磁悬浮列车,基于约瑟夫逊结和更新更快设计原理的高速计算机开关器件、长距离电力输送、超导发动机和发电机、作物理研究的大型磁铁(如超导超级对撞机)、超导计算机的电子屏蔽以及基于超导量子干涉器件(SQUID)的电子设备等方面。掺杂的C60化合物显示超导电性,理论计算已经证明,不掺杂的C60是一种直接能隙半导体,由于C60分子在其格点位置作高速无序自由转动,使C60固体成为继Si,Ge和GaAs之后的又一种新型半导体材料。日本三菱电气公司的研究人员已经用C60制成了一种新型富勒烯半导体。随着研究的深入,富勒烯及其衍生的材料走向应用已指日可待。C60及富勒烯家族的诞生是20世纪80年代的重大发现之一,具有重要意义的是,这些神奇的全碳分子及其衍生的物质显示新颖奇特的物理化学性质,它们首先是作为一种可实用化的新材料而出现的。护肤品由于富勒烯能够亲和自由基,具有极强的抗氧化能力,能够起到活化皮肤细胞,预防肌肤衰亡的作用。关于富勒烯在清除自由基方面的功效目前已有近3万篇论文被发表,近3千个专利获得了认可。正因如此,21世纪以来富勒烯开始被用作化妆品原料,具有抗皱、美白、预防衰老的卓越价值,成为备受瞩目的尖端美容成分。许多高端护肤品品牌含有富勒烯成分,比如:欧蓓妮诗(obeines)逆时空修复霜、欧蓓妮诗(obeines)魔焕逆时空能量精露等。多元体研究富勒烯衍生物与卟啉、二茂铁等富电子基团共价或非共价形成多元体,用于研究分子内能量、电荷转移、光致能量和电荷转移。
未来展望/富勒烯
碳纳米管中的富勒烯富勒烯由于其独特的结构和化学物理性质,已对化学、物理、材料科学产生了深远的影响,在应用方面显示了诱人的前景。随着研究的不断深入,碳原子簇将要给人类带来巨大的财富。
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诺贝尔奖创立于1901年,是根据瑞典化学家诺贝尔的遗嘱及其部分遗产作为基金创立的。金质奖章、证书和奖金支票授予世界各国在经济、文学等领域对人类做出重大贡献的人士。
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