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有机硅紫外光固化材料的合成及光固化研究——毕业论文
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有机硅紫外光固化材料的合成及光固化研究
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紫外光固化成形用增韧材料的研究
华中科技大学 硕士学位论文 紫外光固化成形用增韧材料的研究 姓名：张琳琳 申请学位级别：硕士 专业：材料加工工程 指导教师：莫健华
华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 摘 要光固化快速成形是光照射到光敏树脂表面使之固化并层层叠加的一种成形技 术。本文主要研究光敏树脂材料。 光固化快速成形技术中，光敏树脂
材料直接影响光固化制件的尺寸精度、力 学性能和热性能，而其昂贵的价格制约着光固化快速成形技术的推广与应用。因 此，开发高性能、低成本的光敏树脂材料具有非常重要的现实意义和应用价值。 本文首先论述了光固化快速成形机理、光敏树脂固化深度和临界曝光量的测 定方法以及表征光敏树脂制件精度的方法。 通过研究自由基-阳离子混杂聚合体系中的组成及其性能， 配制了一种具有实 际应用价值的混杂型紫外光固化光敏树脂。 为了提高上述光敏树脂的韧性，作者合成了一种固体填料并经傅立叶红外光 谱表征， 该填料是一种以长链双酚 A 型环氧树脂为原料合成的双酚 A 型环氧丙烯 酸酯固体。合成过程中，通过研究阻聚剂、催化剂、反应温度以及原料投料比对 反应的影响，找到了一种最佳合成条件。将合成产物磨碎后加入混杂型光敏树脂 中， 可以提高混杂型光敏树脂的韧性， 实验证明还可以有效的降低其固化收缩率。 为了优化光敏树脂配方，作者又合成了一种光敏树脂组分中的主体树脂（预 聚物）并经傅立叶红外光谱表征，该树脂是以脂环族环氧树脂为原料合成的脂环 族环氧丙烯酸酯。合成过程中，通过研究阻聚剂、催化剂、反应温度以及原料投 料比对反应的影响，找到了一种最佳合成条件。在这种树脂中加入不同的引发剂 组成不同的体系，通过研究这些不同体系的固化速率、固化收缩率以及对其固化 膜的热-力分析，表明加入自由基-阳离子混合光引发剂的体系能较好的满足激光 固化成形的工艺要求且具有较高的玻璃化温度。同时，该合成树脂及不同体系固 化膜的傅立叶红外光谱图说明加入自由基-阳离子混合光引发剂的体系能进行混 杂聚合。关键词：快速成形 增韧改性紫外光固化 填 料自由基-阳离子混杂聚合体系 环氧丙烯酸酯I华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文AbstractStereolithography(SL) is the forming progress of the superposition when the photosensitive resins curing if exposured to the light . The UV-curing resin was the main subject inveatigated in this paper. In SL, the photosensitive resins have direct effect on the dimensional accuracy, mechanical properties and thermal properties of the fabricated parts. But the high price of the existing export materials restrict the application and popularization of SL, Therefore, the developing of the cheaper and superior materials for SL is meaningful and valuable. The curing mechanism of liquid photosensitive resins under UV laser, the measurement of penetration depth, the critical exposure and the accuracy of fabricated parts were discussed. The compositions and properties of hybrid polymerization system were studied, a photosensitive resin was prepared, which was applied in SL successfully. To increase the toughness of the hybrid photosensitive resin mentioned above, a kind of filler was synthesized and token by FT-IR. The filler was a bisphenol A epoxy acrylate, which was synthesized from bisphenol A epoxy resin. During the Synthesis, the impact of polymerization inhibitor, catalyst, reaction temperature and the ratio of input material were studied, and the best synthesis condition was found. The solid powder after grinded was added to the hybrid resin, the toughness of the new resin was increased, at the same time, the shrinkage was decrease. To optimize the compounding of the photo-sensitive resin, a novel prepolymer was synthesized and token by FT-IR. The prepolymer was an alicyclic epoxy acrylate, which was synthesized from the alicyclic epoxy resin. During the Synthesis, the impact of polymerization inhibitor, catalyst, reaction temperature and the ratio of input material were studied, and the best condition of synthesis was found. The different initiator systems were added to the novel prepolymer, the curing speed, curing shrinkage and DSC of the different systems were studied, and these results proved thatII华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文the system added free-radical-cationic initiators satisfied the requirement of SL, and the system had a quite high glass transition temperature. At the same time, the FT-IR spectrograms of different cured film and the novel prepolymer showed that the hybrid polymerization took place in the system added free-radical-cationic initiators.Keywords: Rapid prototypingUV-curingFree-radical-cationic hybrid system Filler Epoxy acrylateToughness modificationIII独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。学位论文作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密□，在_____年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密□。 （请在以上方框内打“√” ）学位论文作者签名： 日期： 年 月 日指导教师签名： 日期： 年 月 日华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文11.11.1.1绪论光固化快速成形技术综述快速成形技术简介 快速成形技术(Rapid Prototyping and Manufacturing，RP&M)是 20 世纪 80年代后期发展起来的一种新型的三维模型制造技术，它不需要任何机械加工设备 即可快速精确的制造极为复杂的工件， 是一门具有强大生命力的新技术[1~7]。 它获 得零件的途径不同于传统加工的材料去除法或变形成形法，快速成形法制造的零 件是采用叠加法制成的一次成形件。该技术的思路源于三维实体被切割成一系列 微小单元的逆过程[8,9]，通过不断的把材料按指定路径添加到未完成的制件上，采 用聚合、粘接、熔接、烧结等化学和（或）物理的手段，有选择性的固化液体或 粘接固体涂料，从而制作出所要求形状的零部件[8,10]。 RP 技术是高度集成数控技术、CAD/CAM 技术、计算机技术、激光加工技术及 材料科学技术等多学科的最新成果[11,12]。从成形角度来看，任何零件均可看作是 由无数个空间薄片叠成的三维几何体，薄片的形状就是几何体的截面形状。如果 能够将这些薄片逐片制作出来，然后依次将它们逐层粘合在一起，最终即可得到 期望的零件， 这就是快速成形技术的基本原理。 所以 RP 技术就是将三维制造过程 转化成简单的二维面片过程的叠合，可针对任意复杂形状的零件进行快速加工， 并解决许多传统制造方法难于解决的问题，从而缩短了产品的制造周期，大大的 提高了生产效率。因此，RP 技术已经成为制造业领域一项有着深远影响的、具有 革命性的技术。 1.1.2 快速成形技术分类 RP 技术自诞生以来，已经发展了多种方法[2,8,13]，选用的能源有热源、激光光 源等，激光光源又有 CO2、He-Cd、Ar 气体激光器和 Nd:YVO4 固体激光器等。RP 技 术可应用的材料十分广泛，有高分子粉末、纸、石蜡、金属粉末、砂、陶瓷或它 们的复合材料等[14]；从材料形态来看有液态、粉末、箔、丝等。按使用的材料形+1华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文态来分，快速成形技术可分为固相法（如粉末、薄材、粉末加粘接剂、丝状热敏 材料等） 、液相法（如光敏树脂） 、气相法以及气固相法（气体加粉末材料）四类； 按照成形工艺来分，则有十几种，目前市场上发展比较成熟的主要有：激光光固 化快速成形（Stereolithography Apparatus, SL） 、薄材叠层成形（Laminated Object Manufacturing, LOM） 、选择性激光烧结（Selective Laser Sintering, SLS）熔融层积造型 、 （Fused Deposition Modeling, FDM） 和三维打印 （3D Printing） 等。 1.1.3 光固化快速成形技术及其发展概况 激 光 固 化 快 速 成 形 是 最 早 得 到 工 业 应 用 的 快 速 成 形 技 术 [1,8,15~17] ， Stereolithography Apparatus（简称 SL）这一名称国外有很多种译法，如立体 光刻、立体印刷、立体光造型等，根据成形过程的特点，本文称作“激光固化快 速成形” 光固化快速成形所用的光源有紫外光和可见光两种， 。 本文主要研究的是 紫外光。SL 的成形材料为光敏树脂，当紫外光照射到该液体上时，曝光部位发生 光引发聚合反应而固化。图 1-1SL 技术的两种曝光方式SL 通常有两种工作方式（见图 1-1） 。图 1-1a 所示的是将紫外光通过一个遮 光掩模照射到光敏树脂表面，使该树脂接受面曝光固化；图 1-1b 所示的方式是用 扫描头将激光束扫描到树脂表面使之曝光。目前最常见的工作方式为通过振镜扫 描系统，将紫外激光束照射到液态的光敏树脂表面，使树脂固化成形。其工作过2华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文程如图 1-2 所示： 首先在计算机上用三维 CAD 系统构成产品的三维实体模型 （图 1-2a） ，然后生成并输出 STL 文件格式的模型（图 1-2b） 。再利用切片软件对该模 型沿高度方向进行分层切片，得到模型的各层断面的二维数据群 Sn(n=1,2,…,N)， 见图 1-2c。依据这些数据，计算机从下层 S1 开始按顺序将数据取出，通过一个扫 描头控制紫外激光束，在液态光敏树脂表面扫描出第一层模型的断面形状。被紫 外激光束扫描辐射过的部分，由于光引发剂的作用，引发预聚体和活性单体发生 聚合而固化，产生一薄层固化层（图 1-2d） 。形成了第一层断面的固化层后，将 基座下降一个设定高度 d，在该固化层表面再涂敷上一层液态树脂。接着重复上 述过程，第二层 S2 断面的数据进行扫描曝光、固化（图 1-2e） 。当切片分层的高 度 d 小于树脂可以固化的厚度时，上一层固化的树脂就可与下层固化的树脂粘接 在一起。然后第三层 S3、第四层 S4……，这样层层固化、粘接，逐步按顺序叠加 直到 Sn 层为止，最终形成一个立体的实体原型（图 1-2f） 。Sn S2 S1 (a) CAD 三维造型 激光束 S1 d 液态树脂 S1 S1 (d) 第一层 S1 的固化 (e) 第二层 S2 的固化 图 1-2 立体光刻成形过程 (f) 最后一层 Sn 的固化 S2 S2 (b) STL 格式模型 (c) 模型切片d可升降基座SnSL 技术由硬件、软件、工艺和材料四个方面组成。硬件部分包括激光束精确 光斑的获得、激光束光点的精确扫描和定位，以及高精度、高可靠性、高效率的 树脂再涂层系统；软件部分主要是数据处理的精确性和快捷性，整个成形过程的 控制以及面向用户的易操作性；制作工艺是光固化成形过程中的关键技术，零件3华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文的精度和成形效率主要取决于制作的工艺；而材料部分则包括树脂固化前后各种 性能的研究，如粘度、光固化速度、固化收缩率、机械性能等，还要考虑满足树 脂的易储藏、无毒无味等要求。1.21.2.1光固化成形材料简介紫外光固化材料简介 自从美国 Inmont 公司于 1946 年首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯紫外光固化油墨的技术专利， 德国于 20 世纪 60 年代首次使粒子板涂层紫外光固化商品化以来， 紫外光固化材料便以固化速率快、能耗低、对环境污染少、效率高且成膜性能良 好等优点而日益受到人们的重视，并广泛用于涂料工业、胶粘剂工业、印刷工业、 微电子工业及其他光成像领域。紫外光固化技术和材料近几十年来发展迅速，几 乎以每年 10%~15%的速度增长[18,19]。 紫外光固化材料是紫外光固化的涂料、油墨和黏合剂等材料的通称。这类材 料以齐聚物 （又称预聚物） 为基础， 加入特定的活性稀释单体 （又称活性稀释剂） 、 光引发剂和多种添加剂配制而成。其中各组分所占比例及功能见表 1-1。表 1-1 名 称 光引发剂 齐聚物（预聚物） UV 固化材料的基本组分及其功能 功 能 吸收 UV，引发聚合 材料的主体， 决定了固 化后材料的主要性能 常用含量 /wt% &10 &40 类 型 自由基型，阳离子型 环氧丙烯酸酯 聚酯丙烯酸酯 聚氨酯丙烯酸酯等 单官能度 双官能度 多官能度稀释单体（活性稀释剂）调整粘度并参与固化 反应， 影响固化膜性能 视不同用途而异20~50其它[颜 （染） 稳定剂、 料、 表面活性剂、腊等]0~301.2.2光固化成形材料的研究进展 SL 成形所用材料为液态的光敏树脂， 如丙烯酸酯体系、 环氧树脂体系等， SL材料是一种反应型的热固性材料，成形时发生的主要是化学反应。4华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文SL 成形是商业化最早市场占有率最高的快速成形系统， 各厂家所使用的树脂 在性能上有较大的差异，且都在不断发展中。SL 多采用紫外激光器，所以 SL 光 固化属于 UV 固化的范畴。 SL 成形材料是紫外光固化树脂应用的延伸， 紫外光固化涂料的发展在一定程 度上也促进着激光固化快速成形材料的发展。 应用于 SL 技术的光敏树脂大致可分为三代。 早期商品化的 SL 材料都是以丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯等作为预聚物的自 由基型光敏树脂[20]，其反应机理是通过加成反应将双键转化为共价键单键。如 Ciba-Geigy Cibatool 研发的 、5149 以及 Du Pont 公司的 、
等。此类树脂具有价格低廉，粘度大，固化速度快等优势，但其表层 有氧阻聚且固化收缩大，制件翘曲变形明显，尤其对于具有大平面结构的工作， 制作精度不是很高。 为改善丙烯酸酯树脂收缩较大的缺点，有研究者在丙烯酸酯树脂中加入各种 填料来减小收缩，G. Zak[21]等人用玻璃纤维处理光固化树脂，既改善了树脂的收 缩性，又增强了材料的力学性能，但其缺点是树脂粘度过高，造成施工困难，而 且使材料脆性增加。 P.Karrer[22]等采用多孔性聚苯乙烯和石英粉对光固化树脂进行 改性处理，当填充料达到 40%时，树脂收缩量从 8%下降到 2%左右，但其缺点是 使树脂粘度过高而对操作极为不利。西安交通大学也做了大量的实验，用树脂本 体聚合物微细粉进行改性处理，聚合物粉的加入量以不引起光固化树脂粘度增加 过大为前提，也使树脂收缩有较大改进[23]。 第二代商品化的 SL 材料多为基于环氧树脂（或乙烯基醚）的光敏树脂[24]， 与第一代树脂相比，其粘度较低，固化收缩较小，制件翘曲程度低、精度高，时 效性好。 第三代 SL 材料是随着 SL 技术的发展而诞生的， 用该种树脂做出来的零件具 有特殊的性能，如极好的力学性能、光学性能等，在 SL 成形设备上制造的零件 可直接作为功能件使用。 1.2.3 国外商品化的光固化成形材料的性能 目前，应用于 SL 技术的成形材料主要为上述二、三代光敏树脂。可选用的 商品化的 SL 光敏树脂很多，产品不下 50 种，但已商品化的性能良好的 SL 光敏5华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文树脂均为国外公司开发的产品。 最主要的 SL 树脂生产商， Huntsman、 如 3D、 DSM 等，它们的产品价格多为每公斤 170 美元左右；加拿大的 ADS（American Dye Source）自行开发的光敏树脂相对便宜，但也达到每公斤 100～150 美元[62]。 上述几家公司研制出的光敏树脂性能较好，但价格昂贵，其中有些产品性能 可以满足客户的特殊需求。 （1） Huntsman 公司（原 Vantico 公司）产品[25]R RenShape○SL5510：多用途、精确的、尺寸稳定、高产的材料，可满足多种生产要求，适合于较高湿度下的应用，如复杂的型腔实体的流体研究等。R RenShape○SL7510：制作的原型件具有较好的侧面质量，成型效率高，适合于熔模铸造、硅胶膜的母模以及功能模型等。R RenShape○SL7540：制作的原型件类似于聚丙烯（PP） ，具有较高的耐久性，侧壁质量好，可以较好的制作精细结构，较适合于功能模型的断裂试验等。R RenShape○SL7560：其物理性能接近于 ABS 树脂，其成形件可以直接作为功能件。R RenShape○SL5195：较低的粘度，较好的强度、精度，并能得到光滑的表面效果，适合于可视化模型、装配检验模型以及功能模型的制造、熔模铸造模型制 造以及快速制造模具的母模制造。R RenShape○SL5530HT：在高温条件下仍具有较好的抗力的一种特殊材料，使用温度可超过 200℃，适合于罩下零件的检测、热流体流动可视化、照明器材检 测、热熔工具以及飞行器高温成型等方面。R RenShape○SLY-C9300：可以实现有选择性的着色，在医学领域，其成形的材料可以部分呈现出红色[26]，这样使得模型的可视化效果更强，便于外科医生做出 更合适的手术方案。 （2） 3D Systems 公司[27] ACCURA SI10：制作的原型件强度高，精度高，耐湿性好。 ACCURA SI20：制作的原型件显持久的白色，具有较好的强度，适用于较精 密的原型，硅橡胶真空注型的母模等。 ACCURA SI40：制作的原型件具有耐高温性能，高温下性能较好。 （3） DSM 公司[28]R Somos○9120：制作的原型件具有成型精度好、强度高等优点。6华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文R Somos○7120：制作的原型件耐湿性好、玻璃化温度高、耐热性好，可直接做母模使用。R Somos○WaterShed11120：制作的原型件柔韧性好，可直接作为功能件使用。1.2.4国内研究光固化成形材料的现状 在国内，西安交通大学在国家科委资助下进行了有效的工作，推出了 LPS 和CPS 系列 SL 成形机和相应的光敏树脂材料，但目前为止还未见大量应用。 华中科技大学的研究人员经过几年的努力，也研制出了几种可以用于 SL 的 光敏树脂。例如，甘志伟博士[29]研究出了自由基型光敏树脂 HSL-I 和混杂型高精 度光敏树脂 HSL-II 和 HSL-III，其中，HSL-I 成本低廉，固化速率快，制件机械 性能良好，具有一定的成形精度，可以满足 SL 技术的一般需要，但翘曲变形严 重，脆性大；HSL-II 和 HSL-III 的综合性能较好，达到国外同类产品。黄笔武博 士[30]也研制出了高精度、高韧性的光敏树脂 SL-1 和高耐热性的光敏树脂 SL-2， 在配制 SL-1 时，合成了增韧环氧树脂 PEG-E-51 以及聚丙二醇二缩水甘油醚二丙R 烯酸酯，SL-1 的各项指标已接近于 DSM 公司的 Somos○WaterShed11120 型树脂。在配制 SL-2 时，合成了邻甲酚醛环氧树脂和双酚 A 环氧丙烯酸酯，SL-2 的各项R 性能指标接近于 RenShape○SL5510 型树脂。欧美国家为了使自己的技术处于领先地位，投入了大量资金进行 SL 树脂的 研究与开发， 特别是在直接成形功能件和快速制模方面有了很大进展。 相比之下， 我国在 SL 设备方面的研究还不深入， 尤其是 SL 成形材料的研究难于跟上国外的 先进技术，而且在性价比上远远不能满足我国中小企业的需求，这样严重制约了 我国快速成形技术的发展。所以开发性价比高的光敏树脂势在必行，光固化树脂 材料的研究和开发成功必将大大提高我国制造业在国际上的竞争力。 目前在我国 SL 光敏树脂的开发越来越受到重视，机械性能优良、耐热、耐 水性能强的 SL 光敏树脂是当前有关工作的重点。另外，具有光、电、磁性能的 SL 光敏树脂也是今后发展的方向。 当然， 功能化是 SL 光敏树脂研发的主要方向。7华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文1.31.3.1课题研究内容及意义课题来源 材料学院快速制造中心，在学校 211 工程项目资助下建立了光固化快速成形系统。新型光固化成形材料的研究与开发，有助于推动快速成形技术的发展。因 此，快速成形中心提出开发有自主知识产权的光固化材料。 1.3.2 课题研究的目的及意义 十几年来，SL 技术在设备、软件和工艺方面取得了长足的进步。随着应用领 域的扩大，人们对 SL 快速成形材料的要求也越来越高。作为 SL 技术核心之一的 光敏树脂，其研发在 SL 技术中占有举足轻重的地位。 由于光敏树脂在光固化交联中会发生收缩，导致收缩应力的产生，进而引起 零件翘曲变形，使成型零件的精度受到很大影响，从而使其应用受到限制，因此 对光固化树脂收缩性加以改进， 以提高成型零件的精度， 是非常必要和有意义的。 在降低其收缩性的同时还要兼顾成形零件的物理机械性能，而目前国外快速成形 材料的发展正逐步向功能件过渡，所以对现成的光敏树脂进行增韧、增强成了当 今研究的需要。 本研究的主要目标是对本实验室的前期工作进行跟踪研究，配制出一种混杂 树脂并对其进行增韧，使固化后零件的冲击强度得以提高，以使材料固化后的成 形零件逐步向直接功能件发展。从而打破国外公司对 SL 光敏树脂的垄断，加快 我国 SL 技术的发展速度。同时，作者初步探索合成了一种新型环氧丙烯酸酯， 配制了一种新的 SL 树脂体系，基本能满足 SL 成形的要求。 1.3.3 本文的主要研究内容 本文主要的研究内容如下： （1） 论述分析 SL 光敏树脂光固化成形机理；从光敏树脂的光固化行为出 发论述 SL 成形件的精度影响因素，为 SL 材料的研究奠定基础，并提出有关实验 方法与方案。 （2） 通过研究自由基-阳离子混杂聚合体系中的组成及其性能，配制了一8华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文种具有实际应用价值的混杂型紫外光固化光敏树脂。 （3） 为了提高上述光敏树脂的韧性， 作者合成了一种固体填料并经傅立叶 红外光谱表征， 该填料是一种以长链双酚 A 型环氧树脂为原料合成的双酚 A 型环 氧丙烯酸酯固体。合成过程中，通过研究阻聚剂、催化剂、反应温度以及原料投 料比对反应的影响，找到了一种最佳合成条件。将合成产物磨碎后加入混杂型光 敏树脂中，可以提高混杂型光敏树脂的韧性，实验证明还可以有效的降低其固化 收缩率。 （4） 为了优化光敏树脂配方，合成了一种光敏树脂组分中的主体树脂（预聚物）并经傅立叶红外光谱表征，该树脂是以脂环族环氧树脂为原料合成的脂环 族环氧丙烯酸酯。合成过程中，通过研究阻聚剂、催化剂、反应温度以及原料投 料比对反应的影响，找到了一种最佳合成条件。在这种树脂中加入不同的引发剂 组成不同的体系，通过研究这些不同体系的固化速率、固化收缩率以及对其固化 膜的热-力分析，表明加入自由基-阳离子混合光引发剂的体系能较好的满足激光 固化成形的工艺要求且具有较高的玻璃化温度。对该合成树脂及不同体系固化膜 进行傅立叶红外光谱表征， 说明加入自由基-阳离子混合光引发剂的体系能在该树 脂内部进行混杂聚合。9华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文2光敏树脂成形机理及其光固化特性光敏树脂材料一直是 SL 技术发展的瓶颈，在很大程度上决定制件的精度和 成形效率，本工作的主要目的即为合成 SL 光敏树脂主要成分并选择适当组分进 行配比，确定光敏树脂的配方。 SL 技术是利用液态光敏树脂在紫外光的照射下发生光聚合反应而快速固化 这一特性发展起来的。在光的照射下，光引发剂形成激发态分子，分解成为自由 基或其他活性基团，引发体系中的活性单体或预聚物进行聚合、接枝、交联等化 学反应，从而达到固化目的。2.1光敏树脂成形的化学机理聚合反应是指由低分子单体合成聚合物的反应。例如，含有末端双键的有机物 CH2=CHR(也可称为乙烯基单体， 其中 R 为非反应性基团)在一定的条件下分子 结构中的 π 键断裂，分子间一个接一个的互相加合，成为分子量巨大的高分子化 合物。如下所示即为一个较为典型的聚合反应。H H C C R H + H H C C R H +... . .. . .. .. .H C HH C RH C HH C R. .. .. .该聚合反应在机理上属于连锁聚合。 带有两个官能团的单体发生聚合反应， 得到的是线型大分子。 在加聚反应中， 烯类中的 π 键或环状单体开环聚合时断裂的单键，都相当于两个官能团。在线性 缩聚反应中，单体必须有两个具有反应能力的官能团，如二元醇、二元酸、二元 胺、二元氯、二异氰酸酯等。当含有两个以上官能团的单体聚合时，则有可能发 生交联反应，得到交联聚合物，这种聚合物可以堪称是许多线型或支链型大分子 由化学键连接而成的体型结构。这时，许多大分子键合成一个整体，已无单个大 分子而言。对于交联程度大的体型结构，加热时不软化，不易被溶剂所溶胀，其 强度也高于一般线型聚合物。 光聚合反应是指单体在光的激发下发生的聚合反应，光固化则可定义为自由10华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文流动的液体通过接收光波辐射能量而发生化学反应转变为不粘性固体的相转变。 光聚合体系有两类：单体直接吸收光形成自由基而引发聚合的直接光聚合；光敏 剂（光聚合引发剂）吸收单体的吸收波长区域以外的光而引发聚合的光敏聚合。 由于光能导致分子分解，或者键的一部分打开时，生成的自由基等活化分子互相 键合，或者将其他的分子变成自由基后，使之产生键合反应的情况在光聚合反应 中很常见。如果其键合为高分子的架桥情形，则称之为光交联反应。SL 树脂材料 的固化过程实际上就是光敏树脂在 SL 设备光源的照射下发生这样的光交联反应。 紫外光固化是指在紫外光的作用下体系中的光敏物质发生光化学反应产生活 性碎片，引发体系中活性单体或齐聚物的聚合、交联，从而使体系由液态涂层瞬 间变成固态涂层。它具有不含有机溶剂、对环境污染小、固化速度快、节省能源、 固化产物性能好、适合于高速自动化生产线和对热敏感的基材的涂布等优点。因 此在涂料、粘合剂、印刷油墨等方面得到了广泛的应用[31]。 紫外光固化体系的主要组成部分是光固化树脂，它由两部分组成：光引发体 系和可固化的活性树脂。 按照引发体系的不同， 可以分为自由基紫外光固化体系、 阳离子紫外光固化体系和自由基-阳离子混杂光固化体系。自由基-阳离子混杂聚 合体系是指在同一体系内同时发生自由基光固化反应和阳离子光固化反应[32]。 自由基光固化体系具有固化速度快， 性能易于调节的优点， 但也有收缩严重、 精度不高、附着力差等问题。阳离子固化体系发展较晚，它具有体积收缩小、附 着力强、耐磨、硬度高等优点。特别适用于需要高精度的光固化快速成型技术(立 体光刻)和需要附着力强、耐磨的光盘和光纤涂层等方面。但它也有固化速度慢， 齐聚物和活性稀释剂种类少，价格高，固化产物性能不易调节等缺点，从而限制 了其实际应用。而自由基-阳离子混杂光固化体系则可以取长补短，充分发挥自由 基和阳离子光固化体系的特点，从而拓宽了光固化体系的使用范围。 尽管如此，由于光固化体系的固化过程是由光引发的，因此，光固化体系也 有如下的一些缺点[33]： 1)固化深度受到限制；2)在有色体系难以应用；3)阴影部分无法固化,固化对 象的形状受到限制。 这些缺点也限制了光固化体系在一些方面的应用。为此，人们又发展了混杂 聚合，它结合了各个聚合反应的优点，表现出很好的协同效应，是高分子材料改 性的新方法。与传统的高分子共聚改性不同，混杂聚合生成的不是共聚物而是高11华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文分子合金；与高分子共混改性也不同，它们是原位形成高分子合金，并有可能得 到具有互穿网络结构(IPN)的产物，从而可能使聚合产物具备较好的综合性能。 2.1.1 自由基聚合用于 SL 技术的自由基光敏树脂预聚物，在光引发剂吸收激光能量后，发生 分裂反应， 产生可引发聚合反应的自由基， 使单体以连锁反应的机理迅速的聚合， 生成高分子化合物。其主要反应过程可以分为以下阶段： （1） 链引发反应 光引发剂 I 在一定波长的光的照射下吸收能量，成为激发态 I*，其分子结构 中的共价键，经过单线态或三线态断裂，产生初级自由基 IA?和 IB? （若 A＝B， 为均聚反应，否则为异裂反应） ，初级自由基与单体加成，形成单体自由基。I I* IA . +（2） 链增长反应MhνI* IA . + I B . ( IAM).在链引发阶段产生的单体自由基仍具有活性，能与第二个分子反应生成新的 自由基。新的自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自 由基，表现为活性链不断增长，最后终止成大分子，使树脂固化。M ). M M M( IA ( IA（3）MM) M )..++M M( IA ( IAM).链终止反应自由基活性很高，有相互作用而终止的倾向。终止反应有偶合终止和歧化终 止两种方式。自由基发生终止反应后就失去了活性。在连锁反应中，链的增长和 链的终止是一对竞争反应。 从分子角度讲，光敏树脂的固化过程是从小分子体向长链大分子的聚合体转 变的过程，其分子结构发生很大变化，因此，固化过程中的收缩是必然的[34]。树 脂的收缩主要有两部分组成，一是固化收缩，另外一部分是当激光扫描到液体树 脂表面时由于温度变化引起的热胀冷缩。常用树脂的热膨胀系数为 10-4 左右[35]。12华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文同时，温度升高的区域面积很小，因此温度变化引起的收缩量极小，可以忽略不 计[36]。而光敏树脂在光固化过程所产生的体积收缩对零件精度（包括形状精度和 尺寸精度）的影响是不可忽视的。 从高分子物理学方面来解释，产生这种体积收缩的一个重要原因是，处于液 体状态的小分子之间为范德华作用力距离，而固体态的聚合物，其结构单元之间 处于共价键距离，共价键距离远小于范德华力的距离，造成结构单元在聚合物中 的结合紧密程度比液态时大，这一结果必然会导致聚合过程中收缩的产生。由于 收缩的存在导致了收缩应力的产生，从而会引起零件的翘曲变形，严重时会引起 成型零件的层间剥离[37]。图 2-1 可以较形象地表示丙烯酸酯类树脂发生聚合反应 时体积的变化。范德华距离H2C CH COOR H2C CH键矩 聚合H2C H C H2 C H C COORCOORCOOR图 2-1丙烯酸酯聚合反应中的体积变化2.1.2阳离子聚合这类材料的光聚合过程是以阳离子机理进行的， 即聚合的活性中心是阳离子， 引发剂在一定波长范围的光照射下生成阳离子，阳离子再引发单体聚合。有关情 况简述如下： 在光的作用下，阳离子引发剂分解出质子酸或路易斯酸，分解出的质子酸或 路易斯酸引发光聚合的进行。二苯碘f盐和三苯硫f盐是最重要的阳离子光敏引 发剂。碘f盐和硫f盐在紫外光照射下既能产生超强酸，引发环氧化合物开环聚 合反应，又能产生自由基，引发丙烯酸酯自由基聚合反应[38, 39]，光解过程表示如 下（以碘f盐为例） ：[Ph3S]+ [Ph2S…Ph]+X [Ph2S … Ph]+X Ph2S X＋ －hv[Ph2S … Ph]+X Ph-C6H4-S-Ph + H+X Ph2S X＋ － －＋ Ph?＋ －＋ RHPh2S ＋ R?＋ H X阳离子聚合用预聚物，最通用的是环氧树脂。在有质子酸存在时，环氧树脂13华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文可以发生开环聚合，其示意见图 2-2：OHO C C H+O C C CH+C OnCCH O C C OC C图 2-2环氧树脂开环聚合示意图以二―(3，4―环氧环己基)己二酸酯为例，其聚合过程如图 2-3：O O O O OHPF6OPF6 HOO O O O OPF6R H O O R O OO O HO O OO O O OPF6OR RHO O O PF 6 OO O O HO O O O O O O O OO O O OO O O OOO O OOPF6OO= R图 2-3二―(3,4―环氧环己基)己二酸酯聚合过程在阳离子光聚合过程中，同样有固化收缩的因素：聚合反应的链活性种（阳 离子）与预聚物（或者单体）在反应前处于范德华力范围内，而反应后生成了距 离较小的共价键。但在开环聚合反应过程中，又有两个 C―O 单键断裂变成接近14华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文于范德华作用力距离，成为固化体系体积的膨胀因素，即环氧预聚物（或单体） 由于反应中开环而形成的结构单元尺寸大于预聚物（单体）分子而导致体系中存 在聚合时体积膨胀的因素。二者综合的结果是使得环氧化合物在开环聚合中表现 出较小的体积收缩。 阳离子光聚合时体积变化示意如图 2-4：键矩H2C O CHR范德华距离 聚合H2C O H2C CHRO CHRO H2C范德华距离CHR键矩图 2-4环氧树脂类聚合反应体积变化阳离子预聚物一般是脂环环氧树脂， 而本研究所选取的两种脂环环氧树脂 （见3.2.2 节）需要与多元醇来配合使用。在环氧树脂体系中加入适量的多元醇，将有助于提高体系固化速率、改善固化产物性能。常用的多元醇有以下两种：O O HnOO R O OnH聚己内酯二元醇O O O O HnOO R OOnHOnH聚己内酯三元醇 图 2-5 多元醇分子式多元醇参与反应的机理如图 2-6：O O O O OHPF6PF6 HOOO15华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文O O O HO OPF6 R-OHH OPF6OHOO RO HO HO O OOPF6HHPF6 +O ROOO RR OO O O O O O O O O R1O其中R为烷基, H 或HO图 2-6多元醇反应机理由上述一系列反应式可知， 多元醇化合物加入可以提高终了产物的分子链长， 从而增加固化物的韧性。 2.1.3 混杂聚合SL 光敏树脂中除上述两种树脂外， 还有一类兼具自由基型和阳离子型光敏树脂二者优点的树脂――混杂型光敏树脂。这类树脂是当前 UV 固化领域的研究热 点之一，其中，人们关注较多的是环氧树脂与丙烯酸酯体系的固化行为[40]。将该 体系应用于 SL 材料开发的工作已有报道[41,42]。从国外近期的专利文献[43,44]来看， 国外最近几年研制的高性能光敏树脂也是以混杂光固化体系为主。 在该类树脂中，以自由基型聚合的单体（或预聚物）与环氧树脂类阳离子聚 合单体（或预聚物）组成混合单体（或预聚物） ，采用碘f盐（或硫f盐）与自由 基引发剂共同引发的混合体系，此体系在光的照射下，可同时产生阳离子和自由 基，从而引发体系聚合，得到光固化产物。在固化过程中，同时发生了自由基聚 合反应和阳离子聚合反应。 这类混杂光固化体系在光引发、体积变化互补、性能调节等方面具有很好的 协同效应[45]。16华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文由于阳离子引发剂二苯碘f盐和三苯硫f盐的吸收波长较短(&300nm)，为了 与近紫外光源相匹配，通常要加入一些增感剂。现有的研究已证明，自由基型引 发剂可有效地对f盐类引发剂进行增感。自由基引发剂光解产生的自由基能还原 f盐，最终生成阳离子和自由基，分别引发阳离子和自由基聚合反应，起到间接 电子转移增感的作用[46,47]。 以α，α―二乙氧基苯乙酮（DEAP）为自由基引发剂，二苯碘f盐为阳离子 引发剂，其引发协同作用表示如图 2-7[45]。OPhOEt C OEtOEtO Hhv PhOEt+CCC OEtHOEt HAr2I+X-+C OEtAr2I +C OEtHOEt C OEt H引发阳离子聚合Ar2IAr + SH+ SArI+Ar+ S+ S etc.Ar-HAr2IAr2I+X图 2-7自由基与阳离子引发剂协同引发作用由此可见，自由基光引发剂和阳离子光引发剂的配合使用具有显著的协同效 应，可以大大提高自由基-阳离子混杂光固化体系的引发效率[48]。 本文在研制光敏树脂时也采用了混杂光固化体系。2.22.2.1光敏树脂的光固化特性光敏树脂的固化形状UV 固化中最常用的辐射源为 UV 灯管。SL 技术的高精度要求决定了最适宜的光源为激光器――激光的单一性使其可以将光斑聚集得非常小。17华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文在 SL 光敏树脂的成形过程中， 影响光聚 合反应的因素很多，如材料本身的组成（尤 其是引发体系的种类与用量） 、曝光能量、温 度等等。就这些因素而言，照射到材料上的 激光光强即曝光能量是影响材料固化行为的 最大因素。激光束光强度沿光斑半径方向呈 ，是激光束光 高斯分布状态（如图 2-8 所示） 强度沿光斑半径方向的高斯分布状态，光束 的中心部分光强最高，其中 I 表示单位面积 上的光强度， I 0 是光束中心部分的 I 值。沿 Z 轴方向即光束的轴线方向，为光强 的空间分布。取直角坐标系 X、Y 平面垂直于光束轴线，则光强度在 X、Y 平面 内的分布可用式（2.1）来表示。I ( x, y ) = {2 Pt / πω0 } exp(?2ω 2 / ω 0 )2 2I / I0ω0： 光束半径0.5 D 0.135 0D：半值宽度ω0ω0.589ω0 图 2-8 单一模式激光的光强分布(2.1)式中 Pt 为激光全功率， ω 是距光轴原点 ( x0 , y 0 ) 的距离，可用式（2.2）表示，ω = {( x ? x0 ) 2 + ( y ? y 0 ) 2 }1 / 2(2.2)ω0 是激光束中心光强度值 1 / e 2（约 13.5%）处的半径。研究表明，光波在 SL树脂中的传递遵循 Beer-Lambert 定理，因此，当激光束垂直照射在树脂液面时， 设液面为 Z 轴的原点所在，激光强度 I ( x, y, z ) 沿树脂的深度方向 Z 分布，光强度I 沿 Z 向衰减，即 I ( x, y, z ) = {2 Pt / πω0 } exp(?2r 2 / r0 ) exp(? z / D p )2 2(2.3)式中 Dp 是激光在树脂中的透射深度 。 照射在树脂上的激光束处于静止状态时，该处树脂的曝光量 E 是时间τ的函 数，可表示为E ( x, y , z ) = I ( x, y , z ) ? τ此时树脂光固化的形状呈旋转抛物面状态（如图 2-9(a)所示） 。(2.4)光固化成形时激光束是按一定的速度扫描的， 当其沿 X 轴方向以速度 V 进行18华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文扫描时，在某时刻 t 树脂中某点的光强度可以表示为 I ( x ? Vt , y, z ) 。当扫描范围在? ∞ & x & ∞ 之间时，树脂各部分的曝光量为E ( x, y, z ) = ∫ I ( x ? Vt, y, z )dt = {( 2 / π ) Pt /(ω0V )}exp(?2 y 2 / ω0 ) exp(? z / D p ) (2.5)2 ?∞∞当 E = E c （临界曝光量）时树脂开始固化，在 E ≥ E c ， z ≥ 0 的空间范围内固 化成形时，则式（2.5）转为式（2.6） ：2 y 2ω 0 + z / D p = ln{( 2 / π ) Pt /(ω 0VE c )}2(2.6)激光束照射方向激光束照射方向光速移动方向LwCda 静止照射时的固化形状b 移动照射时的固化形状图 2-9树脂被激光束照射形成的固化形状此时，固化形状如图 2-9(b)所示，其中（y，z）平面是关于 Z 轴的抛物线， 沿 X 方向是等截面的柱体。 当 Z＝0 时，代入式（2.6）中，求出 y 值，得到单根扫描线的固化宽度 Lw ， 即Lw = 2ω 0 {ln[ 2 / π ]Pt /(ω 0VEc )}1 / 2(2.7)如图 2-10 所示，单根扫描线截面的形状和尺寸由激光总功率 Pt ，激光光斑半 径 ω0 ，扫描速度 V 和临界曝光量 Ec 决定。Y ZP /(ω0VE )小 t cP /(ω0VE ) 大 t c(a)水平方向扫描成形 图 2-10 固化因子及尺寸19(b)垂直方向叠加成形图 2-11 光固化成形过程华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文如图 2-11 所示为单根树脂固化扫描线空间分别沿水平方向和垂直方向重叠 扫描，使单个固化扫描单元相互粘结而形成一个整体的形状。以上分析得到了实 验证实。图 2-12 即为同一种树脂在激光功率和树脂温度相同，而扫描速度不同的 情况下得到的单根扫描线的横截面显微图片。从图中可看出单根固化线的截面形 状与激光光强的分布形状相似，外形轮廓近似成抛物线。（a）P:160mw, V: 100mm/s （b）P:160mw, V: 200mm/s 图 2-12（c）P:160mw, V: 400mm/s不同扫描速度下的扫描线固化截面显微图2.2.2光敏树脂的光固化曲线及特性参数SL 光敏树脂最重要的两个指标是它的光敏性和使其发生光聚合产生凝胶时的最低能量 E c （即临界曝光量） 。而树脂的光敏性与成形时的树脂固化的透射深 度 Dp 密切相关，因此在 SL 材料成形时，Dp 是一个非常重要的参数。 1、光敏树脂的光固化曲线 虽然不同的光敏树脂具有不同的特性参数即临界曝光量和透射深度，但是， 同一种光敏树脂的临界曝光量和透射深度之间存在着必然的联系，可用光固化方 程描述。 当一束均匀的激光从液面上方垂直照射到液态树脂上时，在树脂液面下某一 深度 z 处曝光量为 E，用曝光时间τ乘式（2.1） ，即 Iτ = E ， I 0τ = E 0 ，则得到E ( z ) = E 0 exp(? z / D p )式中， E0 为液面的曝光量。(2.8)20华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文在以丙烯酸酯类树脂为典型代表的自由基型光固化树脂的固化过程中，存在 氧的阻聚作用。光引发剂在光的照射下发生分解所产生的自由基一开始被溶解在 树脂中的氧消耗掉了，致使光聚合反应不能发生。但是当 E 超过某个值后，引发 剂分解产生的自由基足以完全消耗树脂中的氧，这时开始出现聚合反应，该临界 值设为 Ec，则在一定的深度范围内产生固化。当 E(z)≥E0 时，固化深度为z ≤ D p ln( E 0 / E c )等号左边的 z 为固化深度，设其值为 C d ，则(2.9)C d = D p ln( E 0 / E c )(2.10)以 C d 对 InE0 作图，得到斜率为 Dp 的直线。该直线即为光固化曲线，该曲线 的斜率因树脂的种类而异，它在一定程度上反应了树脂的激光光固化性能。 2、光敏树脂的树脂参数SL 树脂固化曲线的斜率 Dp 及由该直线而求得的截距 E c ， 即所谓的光敏树脂的树脂参数，它们对于确定 SL 成形设备的工艺参数，保证 SL 技术较高的成形效 率及成形精度具有重要的意义。 若将式（2.10）改写成式（2.11）C d = D p ln E 0 ? D p ln E c(2.11)式（2.11）中的第二项反映的是树脂固化过程中的阻聚因素，当 E 0 增加到使C d 为正值的时候，固化开始。在自由基型 SL 材料的固化过程中，阻聚的主要因素为氧气，所以如果在固化过程中避免氧气阻聚的话，那么 E c 将会很小， C d 很 快就达到正值，即固化成形将迅速开始。在阳离子型立体光刻成形材料的光聚合 过程中，不存在氧的阻聚，与自由基型材料的固化情况相比，式（2.11）中的第 二项将明显较小，这导致 C d 值增大。 不同的 SL 材料性能有所差异，从而具有不同的特性参数。根据聚合反应动 力学可知，引发剂浓度是最为重要的参数之一，而且与上述材料的特性参数直接 关联。在 SL 光敏树脂中，引发剂的含量很低，一般不超过体系质量的 5%，因此，21华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文可以将 SL 光敏树脂看成光引发剂的稀溶液。那么，当特定波长的紫外激光照射 光敏树脂时，光敏树脂对紫外激光的吸收也符合 Beer-Lambert 规则，即E(z) = E 0 exp(?ε [ I ]z )(2.12)其中，E(z)为深度 z 处的曝光能量，E0 为照射在树脂液面的能量，ε为摩尔 消光系数，[I]为引发剂浓度。 当深度 z 为成形时的分层层厚 d（相当于上面提到的固化深度 C d ）时，则有：E(d ) = E 0 exp(?ε [ I ]d ) = E c(2.13) (2.14) (2.15)In( E 0 / E c ) = ε [ I ]d d = 1 / ε [ I ]In( E 0 / E c )把(2.15)与(2.10)进行比较，可得出：D p = 1/ ε [I ](2.16)可见， 立体光刻材料即光敏树脂的特性参数 D p 与引发剂浓度成反比， (2.14) 从 中可以看出 Ec 与引发剂浓度也存在比例关系。所以，在研究立体光刻成形材料时 可以通过改变光敏树脂中引发剂的含量来改变其树脂参数。SL 光敏树脂的 D p 是衡量光敏树脂吸收紫外光能量性能强弱的指标，指的是树脂中紫外激光能量密度衰减成入射能量密度 E0 的 1/e 时的深度。对于某一确定 的光敏树脂，树脂参数 D p 越大，表明该数值对紫外光的吸收越弱。在 SL 成形过 程中，从制件精度要求出发，较小的 D p 是有利的。因为较小的 D p 意味着树脂在 激光照射下固化所得到的层片较薄。 但是， 这并不意味着 D p 越小越好。 如果 D p 太 小，那么在同样功率的激光照射下，要固化规定层厚的薄片时就必须降低激光扫 描速率，这样就会降低成形效率，而且，为了保证成形过程中树脂固化后层与层 之间的粘结，固化深度必须大于分层厚度 d，即要求：D p ＝d＋h0(2.17)其中 h0 被称为过固化深度。 D p 越小，就必然要求 d 也越小，而树脂粘度决22华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文定了分层厚度减小的幅度，并且层厚小到一定程度后，不但将降低成形效率，而 且将使得成形过程中树脂液面的控制精度误差难于忍受，从而引起制件内应力较 大甚至导致层间剥离，导致制件失败。所以，研制 SL 光敏树脂时，必须结合 SL 设备特点及成形工艺要求，通过调整树脂配方中有关成分的用量精心控制树脂参 数 Dp 。 3、光敏树脂参数的确定 从上文分析可知，只要测得一系列的固化深度和曝光量，即可求得 D p 和 Cd 之值。本文所研究开发的立体光刻材料的树脂参数系通过华中科技大学快速成形 中心自行开发成功的 HRPL-I 型设备来测定。 测定树脂参数的方法为：将一定量的光敏树脂置于一直径为 20cm 的培养皿 中，准确测定激光光斑照射在液体树脂表面的功率，然后以一系列扫描速率在树 脂自由表面扫描固化得到一系列均为一个层厚的薄片。用镊子将薄片小心夹出并 用异丙醇清洗干净，用千分尺准确测量其厚度 d。在该实验方法中，扫描速率的 选取以固化的薄片具有一定强度为准。 在激光功率确定的情况下， 扫描速率越高， 树脂曝光量越小，固化层厚越薄，当层厚太薄时，薄片将太软而影响其厚度测量 的精度。 激光扫描薄片时，照射在树脂液面的能量 E0 即曝光量的计算式为：E 0 = P /(v ? D)(2.18)其中 P 表示照射在液体树脂表面的激光功率，v 表示扫描速度，D 表示扫描 间距。 为统一实验方案，作者在测定所研究 SL 材料的树脂参数时，若无特别说明， 所进行的扫描都是平面扫描，扫描薄片的尺寸为 30.0mm×30.0mm(长×宽). 根据所测一系列薄片的厚度 d 及由（2.18）式求得对应的 E0 值，以 d 对 lnE0 作图，用最小二乘法求出拟合直线的斜率和在 x 轴的截距，便得到树脂的固化深 度 D p 及临界曝光量 Ec 。23华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文2.32.3.1光敏树脂材料的固化收缩表征光敏树脂固化收缩表征 在 2.1 节中已讲述光敏树脂材料固化收缩的原因，本节主要对光敏树脂固化收缩的表征进行探讨，其方法主要有线收缩率和体积收缩率。 一、体积收缩率的测定 利用比重瓶法[49]在 25℃下测定树脂体系固化前的密度ρ1 及其完全固化后的 密度ρ2，从而得到体系的体积收缩率：体积收缩率% =ρ 2 ? ρ1 ×100% ρ2(2.19)二、线收缩率的测定 将一定量的树脂倒入 120.06mm×20.00mm×1.00mm（长×宽×高）的模具 中，放入自制曝光箱中，待其完全固化后，测出其长度方向的实际尺寸 L，线收 缩率为[50]：线收缩率% = 120.06 ? L ×100% 120.06(2.20)2.3.2光固化制件翘曲变形的形成机理及表征1、 制件翘曲变形的形成机理 从上文的讨论可知，光敏树脂固化收缩的 根本原因是分子之间的聚合反应，是不可避免 的，而这一现象直接导致了翘曲变形的发生， 翘曲变形的方向有两个，一个是水平方向，一 个是垂直方向。考察在无约束状况下单根扫描 线的情况, 如图 2-13 所示为单根扫描线收缩模 型。 当紫外激光扫描到液面时，树脂受激光激图 2-13 单根扫描线收缩模型 紫外激光发产生固化反应，这种反应的完成需要一定的时间。在这段时间内分子间距离由 液态时的范德华距离变化到共价键距离，收缩产生。由于扫描线周围充满了液态 树脂， 扫描线收缩的部分得到了充分的补充， 在扫描线方向上尺寸不会发生变化。24华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文在该扫描线的平面内，因为收缩以扫描方向呈对称分布，扫描线不会发生变形， 此时沿垂直方向的变形也可以忽略。 如图 2-14 所示，是紫外激光在 X-Y 平面以一个确定的顺序扫描时的收缩模 型图。平面扫描过程中，该层面是由若干固化扫描线固化而成，相邻的两根固化 线条相互嵌入成为一体。按上述单根扫描线的收缩模型知道扫描第一根固化线的 时候，该固化线虽然有收缩，但是由于该固化单元漂浮于液面上，没有受到外界 的约束，所以没有发生变形。当扫描第二根固化线的时候，该固化线产生收缩， 同时因为该固化线有部分嵌入到第一根固化线，其收缩受到了第一根固化线的约 束，产生了变形，变形方向同扫描顺序一致。之后的第三根固化线同样受到来自 前面固化体的约束而产生变形。但随着扫描的进行，当前端的固化体的强度足以 抵抗单根固化线的收缩变形力的时候，该固化线不会发生明显的变形，见图 2-14(c)。x y扫 描 点 扫 描 顺 序扫 描 方 向(a)水平方向扫描(b)扫描时变形情况 图 2-14(c)扫描后变形情况平面扫描变形模型垂直方向的变形与水平面内的变形具有相似性，都是因为树脂的体积收缩引 起的，但垂直方向的变形单元是每一个层面。光固化成形方式要求制件的层与层 之间必须固化连接。垂直方向的变形最典型的悬臂梁翘曲变形，如图 2-15 所示。(a)(b) 图 2-15 垂直方向悬臂梁的翘曲变形模型(c)图 2-15(a)为制件的悬臂端第一层最初生于液体树脂之上，因其底部没有支 撑，因此在固化过程中可以自由收缩而不受力的约束，不表现出翘曲变形。 图 2-15(b)当扫描固化第二层的时候，该层累加在第一层之上，两层之间有部 分嵌入而固化成一体，因此第二层不能自由收缩。由此对第一层产生一个向上的 拉应力作用，导致翘曲变形的发生。25华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文图 2-15(c)随着固化层的多次叠加，出现自身相互交错反应的影响，并且由于 固化成形有自校正的效应，翘曲变形逐渐消失。 在一般的情况下，不管制件中有无悬臂特征的存在，导致翘曲变形的收缩应 力都会存在，最终表现为翘曲变形的行为。 在极端的情况下，因收缩应力引起的翘曲变形会损坏制件与升降台之间的连 接，引起制件内部的开裂或者导致刮板与制件的碰撞而使成形过程终止。 2、 制件翘曲变形的表征SL 制件在成形过程中的翘曲变形与树脂的本身特性密切有关， 树脂固化收缩产生的应力是制件在成形过程中发生翘曲变形的最主要因素，但目前还不能建立SL 光敏树脂的固化体积收缩率与 SL 制件翘曲变形程度之间的严格定量关系，因此，必须用另外的参数来评价光敏树脂的固化翘曲性。因为悬臂梁的翘曲变形在SL 技术中是最为典型情况， 所以人们想出了通过测定翘曲因子(CF)来表征光敏树脂在 SL 成形过程中翘曲程度的实验方法[20,24]。这一因子的度量可以通过以下实 验确定： 如图 2-16 所示， 该实验选用了一个具有双悬臂梁结构的制件作为翘曲变形模 型，该模型虽然是一个着重于树脂性能的实验，但是改变激光的扫描参数、制作 的方式和后固化的方式均可以从试件的翘曲变形率得出翘曲变形与以上因素的关 系。实验中翘曲变形率 Cf 定义为，在垂直悬臂方向的悬臂端位移 σ 与悬臂端长度L 的比值，L 从悬臂端根部算起。为了方便起见，该值用百分比表示，Cf =σ (L)L× 100%(2.21)其中翘曲因子定义为离悬臂端根部距离为 6mm 处的翘曲量和该距离比值的 百分比，即Cf =6 mmσ ( 6)6× 100%(2.22)8 mm 3 mm 14 mm 42 mm (a)双悬臂测试件尺寸σ(L) L(b)双悬臂测试件翘曲情况图 2-16 测试翘曲因子用的双悬臂测试件26华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文一般来说，不同的光敏树脂具有不同的翘曲因子。2.4光敏树脂材料的性能要求SL 树脂虽然在主要成份上与一般的光固化树脂差不多。固化前类似于涂料，固化后与一般塑料相似，但由于 SL 成形工艺的独特性，使得它不同于普通的光 固化树脂。用 SL 技术制造原型件，要求快速准确，对制件的精度和性能要求比 较严格，而且要求在成形过程中便于操作。其性能要求较特殊，一般应满足以下 几个方面的要求：固化前树脂的粘度、光敏性能、固化后材料的精度及机械性能。 所以这种材料必须具有下列特征[26,51,52]： （1） 固化前性能稳定便于运输、贮存，基本无暗反应发生。 用于 SL 的光敏树脂通常是注入树脂槽中而不再取出，以后随着不断的使用 消耗往里补加，所以一般树脂的使用时间都很长，即要求树脂在通常情况下不会 发生热聚合，对可见光也应有较高的稳定性，以保证长时间的成形过程中树脂的 性能稳定。 （2） 粘度低SL 法的制造过程是一层层叠加而成的。 当完成一层的制作时， 由于液体表面张力的作用使得树脂很难自动覆盖固化层的表面，所以做完一层后需要使用自动 刮板将树脂液面刮平涂覆一次，等液面流平稳定后才能进行扫描，否则制件会产 生缺陷。 所以树脂的粘度就成为一个重要的性能指标， 在其它性能不变的情况下， 树脂的粘度越小越好，这样不仅可以缩短制作时间，还便于树脂的加料及废液的 清理。 （3） 固化收缩小SL 法的主要问题就是制造精度。 成形时的收缩不仅会降低制件的精度， 更重要的是固化收缩还会导致零件的翘曲、变形、开裂等，严重时会使制件在成形过 程中被刮板移动，使成形完全失败。所以用于 SL 的树脂应尽量选用收缩较低的 材料。 （4） 一次固化程度高 有些 SL 材料在制成零件后还不能直接应用，需要在紫外曝光箱中进行后固 化，但后固化过程中不可能保证各个方向和各个面所接受的光强度完全一样，这27华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文样的结果是制件产生整体的变形，严重影响制件的精度。 （5） 溶胀小在成形过程中，固化产物浸润在液态树脂中，如果固化物发生溶胀，不仅会 使制件失去强度，还会使固化部分发生肿胀，产生溢出现象，严重影响精度。经 成形后的制件表面有较多的未固化树脂需要用溶剂清洗，洗涤时希望只清除未固 化部分，而对制件的表面不产生影响，所以希望固化物有较好的耐溶剂性能。 （6） 光固化速度快，对 355nm 处的光有较高的吸收和响应速度SL 成形一般都用紫外激光器，激光的能量集中能保证成形具有较高的精度，但激光的扫描速度很快，一般大于 1m/s，所以光作用于树脂的时间极短，树脂只 有对该波段的光有较大的吸收和高的响应速度，才能迅速固化。 （7） 半成品强度高以保证制件在后固化过程中不发生变形、膨胀、出现气泡及层分离。 （8） 固化产物具有较好的机械性能如较高的断裂强度、抗冲击强度、硬度和韧性，耐化学试剂，易于洗涤和干 燥，并具有良好的热稳定性。其中，精度和强度是快速成形的两个最重要指标， 快速成形制件的强度普遍不高，特别是 SL 材料，以前一般都较脆，难以满足当 作功能件的要求，但近年来一些公司也推出了韧性较好的材料。 （9） 毒性小应尽量避免使用有毒的齐聚物、单体和引发剂，以保障操作人员的健康，同 时避免环境污染。未来的快速成型可以在办公室中完成，因此设计配方时更要考 虑这一点。2.5光敏树脂的发展未来 SL 光敏树脂材料的发展大致包括以下几个方面[53]：（1） （2） （3） （4） （5）高固化速度、低收缩、低翘曲光固化树脂，以确保零件成型精度。 更好的力学性能，尤其是冲击性和柔韧性，以便直接使用和功能测试用。 低粘度，无毒害，无环境污染的真正意义上的绿色产品。 具有导电性、耐高温、具有阻燃性、耐溶剂、高透光性的树脂，以直接 投入应用。 具有生物相溶性，用以制作生物活性材料。28华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文在本论文中，作者主要研究了 SL 光敏树脂的增韧改性，以期其制作零件能 逐步向直接功能件发展。2.6本章小结本章介绍了 SL 光敏树脂成形机理，总结了 SL 成形技术对光敏树脂的要求，并从理论上分析了该类材料的激光光固化特性，论述了树脂参数的物理意义、与SL 成形工艺的关系及测定方法。根据 SL 树脂固化机理分析 SL 成形件翘曲变形的主要因素，提出了 SL 树脂成形精度性能的评价指标及测试手段，为后文 SL 光 敏树脂的开发及有关理论研究奠定了基础。29华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文3混杂型光敏树脂的研究本章通过对光引发剂、预聚物、稀释剂的介绍，讨论各种成分的加入对 SL 光敏树脂的影响，研制出一种混杂型 SL 光敏树脂 SL-01，该树脂基本上满足 SL 成形的要求。3.1光引发剂种类及选择光引发剂（photo initiator）是任何 UV 固化体系都需要的主要组分之一，能吸收辐射能，经过化学变化后产生的活性中间体具有引发聚合能力，它对 UV 体 系的灵敏度（固化速率）起决定作用[54]。很多情况下，使用单一的引发剂不能满 足要求，往往需要加入光敏剂（photo sensitizer）与光引发剂组成光敏树脂的引发 体系，或者在树脂中使用由多种引发剂组成的所谓复合引发剂。光敏剂是指吸收 辐射能后将能量转移给光引发剂的那种分子。引发剂接受能量之后本身发生了化 学变化，从而引发聚合反应，而光敏剂将能量传递给光引发剂之后自身回复到其 初始非活性状态，其化学性质没有发生变化。它是能增强光固化速率的添加剂。 光引发剂种类繁多，按光解机理，可分为自由基型和阳离子型。 3.1.1 自由基引发剂 自由基引发剂大致分为分裂型和提氢型两种。 分裂型引发剂的共同特点是，按 Norrish I 型机制，在吸收 UV 后，分子中与 羰基相邻的碳―碳σ键发生断裂。包括一些能够发生 Norrish I 型断裂的芳香族羰 基化合物，多为苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮、苯乙酮衍生物以及部分含硫光 引发剂。以 1-羟基环己基苯乙酮为例：O H C C OH OhvOH HC. + . C提氢型引发剂一般为芳香酮类化合物，如二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮等 大多数含硫引发剂等。 这类引发剂吸收紫外光后按 Norrish II 型机制光解， 提取氢 后生成可引发聚合的活性自由基。 常见的提氢型引发剂二苯甲酮的引发机理如下：30华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文O ChvO C*OH CO C三线态单线态*.RHR.+借鉴本实验室其他人员的研究成果，在此选用 Irgacure184 作为自由基引发 剂，原因是：固化线收缩率低，固化后不变黄，价格低廉。 作者将不同量的 Irgacure184 为引发剂加入到配制好的自由基树脂 （主要是丙 烯酸酯类化合物）中，研究引发剂用量对固化体系的影响。结果如图 3-1 所示。 该图表明当 Irgacure184 含量在 3%以下时，凝胶率随着其含量的增加而增大，当 超过 3%时，凝胶率的变化不明显。综合考虑在以下的实验中选用的 Irgacure184 含量为 3%。100 80 1% 2% 60 40 20 0 0 1 2 3 固化时间(min) 4 5 3% 4% 5% 6%凝胶含量(%)图 3-1Irgacure184 用量对自由基固化体系的影响3.1.2阳离子引发剂 最早商业化的阳离子光引发体系是重氮盐，如芳基重氮氟硼酸盐，它光解产生 BF3，N2 和氟代芳基 ArF：ArN2+BF4- → ArF + BF3 + N2由于重氮盐在光解时有 N2 析出， 因此聚合物成膜时会生成气泡或针眼， 这就 限制了它的实际应用，它的另一个缺点是不稳定，不能长期储存。 目前最常见的阳离子光引发剂是二芳基碘f盐和三芳基硫f盐。阳离子光引 发剂在光的作用下裂解产生可引发环氧化合物开环聚合的质子酸或路易斯酸，同31华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文时也有自由基产生，所以，它们也可以作为自由基型光聚合的引发剂。 据报道[55]， 结合二苯甲酮与二苯碘f盐结构特点而合成出来的自由基-阳离子 混杂光引发剂具有比二苯甲酮/二苯碘f盐混合体系更高的引发效率， 其分子式如 下：O C IPF6另外，还有关于较多以硫盐作为阳离子光引发剂的报道[56~60]。 商品化的阳离子引发剂并不多。主要有以下四种阳离子光引发剂：三芳基六 氟锑酸硫f盐（TPS-SbF6） 、三芳基六氟磷酸硫f盐（TPS-PF6） 、二芳基六氟锑酸 碘f盐（DPI- SbF6）及二芳基六氟磷酸碘f盐（DPI-PF6） 。在 SL 材料的应用中， 本中心设备采用的是半导体二极管激光器，其波长为 355nm。根据报道，DPI-PF6 的吸收波长在 250nm 左右，与激光器的匹配性不是很好；DPI- SbF6 在 300nm 处 有较强吸收，可以更加充分利用光源；而这两种硫f盐 TPS-SbF6 和 TPS-PF6 的 最大吸收波长都在 300nm 以上，均大于 DPI-PF6 和 DPI- SbF6 的最大吸收波长， 与光源的匹配性良好，具有更好的引发效率。SbF6SSbF6S SSbF6SSTPS-SbF6PF6SPF6S SPF6S STPS-PF6由于阳离子引发的实质是引发剂分解后形成的超强酸引发的光反应，而随着 酸性的增强，其引发速率也越快。相应超强酸的酸性强弱为 HPF6&HSbF6。也就 是说，TPS-PF6 的引发效率不如 TPS-SbF6。据报道[29]，含六氟锑酸盐类引发剂的 体系的固化深度大于含六氟磷酸盐类引发剂的体系。32华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文此外还有芳茂铁盐，虽然它在近紫外区有较强的吸收，但在可见光区也有吸 收，考虑到 SL 成形过程的特殊性，需要 SL 光敏树脂能在有空气和可见光存在下 存放，所以此类引发剂暂不予考虑。 在此论文的研究过程中均选择 TPS-SbF6 作为阳离子引发剂。 以 TPS-SbF6 为阳离子引发剂， 探讨其用量对固化体系的影响。 如图 3-2 所示。 从理论上讲，由于阳离子聚合不存在氧阻聚，随着阳离子光引发剂用量的增加， 光解产生的活性种就越多，光敏树脂体系的引发速率越快，从而反应程度增大。 然而从图 3-2 中可看到反应初期， 引发剂含量为 3%体系的固化速率小于引发 剂含量为 2%的体系，可能是因为反应初期，体系中的引发剂浓度过大，使得树 脂表层迅速固化，从而影响光波对树脂的穿透，不利于树脂的深层聚合，表现出 了较低的凝胶率。随着反应的继续进行，也就是延长光照时间，深层的光敏树脂 受到表层凝胶覆盖的影响减小，这样就表现为在反应中后期，引发剂用量越大， 反应速率也越大，转化率越高。这是因为阳离子聚合过程中，不存在自由基聚合 过程中的双基偶合终止反应，引发剂浓度越高，光解产生的活性种便越多，体系 聚合时诱导期便越短，反应速率越快。100 80凝胶含量(%)60 40 20 0 0 3 6 9 固化时间(min) 12 15 0.50% 1% 2% 3%图 3-2TPS-SbF6 引发剂含量对阳离子固化体系的影响据报道[29]，当 TPS-SbF6 浓度增加时，体系固化深度下降，尤其是浓度较高 时下降程度越大。 调节激光扫描工艺参数可以调节光敏树脂的固化速率，但在 SL 技术中一般 都是通过优化树脂配方，选择合适的引发体系来改善 SL 材料的光敏性能。而且 在 SL 成形中，大的激光功率或者很高的扫描速度，会大大减小 SL 设备的使用寿 命。因此在配方许可的情况下，调整树脂的光敏性能应尽量从引发体系的选择上33华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文着手。 由于阳离子引发剂价格较昂贵，加大它的用量，无疑会增加材料的成本。所 以综合各方面的因素，以下的研究中阳离子引发剂的用量均选用 2%。3.2预聚物的种类及选择预聚物是含有不饱和官能团的低分子聚合物，它构成了紫外光固化体系的主要成分，其性能在很大程度上决定了固化后材料的主要性能。一般来说，预聚物 分子量大，固化时体积收缩小，固化速度也快，但分子量大，粘度升高，需要更 多的单体稀释，而且体系的粘度高还会影响 SL 技术的成形精度和成形效率。因 此，开发适用的自由基型 SL 光敏树脂，预聚物的选择尤为重要。 3.2.1 自由基型预聚物 自由基型预聚物种类繁多，性能也大相径庭，其中应用较多的有：环氧丙烯 酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸树脂、不饱和聚 酯、多烯/硫醇体系、水性丙烯酸酯等。 （一） 环氧丙烯酸酯 环氧丙烯酸（EA，epoxy acrylate）具有抗化学腐蚀性好、附着力强、硬度高、 价格便宜等优点，在紫外光固化领域应用极为广泛。 常见的环氧丙烯酸酯有四种：双酚 A 型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、 环氧化油丙烯酸酯、酸及酸酐改性环氧丙烯酸酯。其特点如下： （1） （2） （3） （4） 双酚 A 型环氧丙烯酸酯（EA） ：固化速度快、固化膜光泽度高、硬度 酚醛环氧丙烯酸酯： 具有较高的官能度、 固化速度快、 固化膜硬度高、高、抗张强度大、耐化学腐蚀，但粘度高、固化产物脆性大、柔韧性差；优良的耐热性、耐溶剂性和耐候性，但粘度较高，价格也较贵； 环氧化油丙烯酸酯：对颜料润湿性优良、价格较低、附着力好、对皮 酸及酸酐改性环氧树脂丙烯酸酯：根据对 EA 预聚物改性所用的酸及肤刺激性小，但固化速率慢、涂层较软； 酸酐的不同，最终产物性能也有所不同，与普通 EA 相比，有的酸及酸酐改性环 氧树脂丙烯酸酯具有更快的固化速率，有的具有较低的固化收缩率，有的柔韧性34华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文更好等。 （二） 聚氨酯丙烯酸酯 聚氨酯具有耐低温、柔韧性好、粘结强度大等优点，但耐候性、耐水性不佳， 丙烯酸酯具有较好的耐水性、耐候性，但其硬度大、不耐溶剂，把聚氨酯和丙烯 酸酯共聚改性，可以结合两者的优点，发挥协同优势[61]。以聚氨酯丙烯酸酯为预 聚物的 UV 固化材料的优点如下：优异的机械耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高； 涂膜的耐化学品性优良，耐低、高温性能良好，有较好的附着力。 （三） 聚酯丙烯酸酯 聚酯丙烯酸酯最突出的优点是粘度低和价格便宜。该类树脂既可以当预聚物 使用，又可以作为稀释剂单体使用。 （四） 不饱和聚酯 不饱和聚酯是应用最早的预聚物，其 UV 涂层非常硬，具有一定的耐热、耐 溶剂能力，但柔性差，固化速率慢。最突出的优点是价格便宜和粘度低，目前最 大的用途是做为稀释剂单体而应用于 UV 固化领域。 （五） 聚醚丙烯酸酯 聚醚丙烯酸酯最突出的特点是粘度低，柔顺性好、价格低廉，但其涂膜的耐 化学品性、耐溶剂性、附着力及硬度等都比较差，一般只能与其它树脂混用。所 以这类树脂目前研究与应用都比较少。 此外，有机硅预聚物在 UV 固化领域越来越受到人们的重视[62~65]，以自由基 机理反应固化的有机硅类预聚物，多为丙烯酸酯化的聚硅氧烷、丙烯酸氨基甲酸 酯聚硅氧烷和含硫醇―烯基团的聚硅氧烷固化的丙烯酸聚硅氧烷。主链含硅的预 聚物通常具有一些独特的性能，如柔顺性、耐溶剂性、较好的热稳定性以及较低 的表面能等。 在 UV 固化材料领域，超支化预聚物的有关研究与应用是当前研究的热点之 一[66~69]。这类聚合物来自 Abx 型单体，其中 x 为潜在的支化点，这样一来就可以 得到支化程度非常高的结构。研究表明，超支化脂肪族聚氨酯丙烯酸酯化后，其 端基的极性对聚合物的粘度和玻璃化转变温度影响很大，UV 固化时几乎没有发 现氧的阻聚作用，并且双键转化率很高，基本上没有残留。丙烯酸酯改性的星型 超支化聚酯具有高官能度、球对称三维结构以及分子内和分子间不发生缠结等优 点，因而可望提供低粘度、高活性和与基材具有高附着力等优良性能。35华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文根据 SL 成形的要求，必须选用价廉易得、固化收缩小、机械性能良好的预 聚物。 而环氧树脂丙烯酸酯具有如前文所述的固化速率快、 固化后机械性能良好、 价廉易得等优点，因此在研制自由基型 SL 光敏树脂时，作者将其作为首选预聚 物。 以牌号分别为 612 和 613 的两种环氧树脂丙烯酸酯为预聚物（其中，612 是613 ， 由丙烯酸改性的环氧酯， 是甲基丙烯酸改性的环氧酯） 配制不同的光敏树脂，配方中除预聚物种类不同外，其他均相同。其中，预聚物含量：37%，二官能度 活性稀释性单体含量：20%，三官能度活性稀释单体含量：40%，光引发剂用量：3%。测得各光敏树脂的各种性能，结果列于表 3-1 中：表 3-1 不同自由基型预聚物对体系收缩率的影响 光敏树脂体系中的预聚物 体积收缩率 / % 线收缩率 / % 粘度 / mPa.s (25℃）612 6.95 0.734 270613 6.87 0.642 280从表中可以看出，体系的粘度几乎不受预聚物的影响，而体积收缩率和线收 缩率受预聚物的影响较大，尤其是线收缩率。由 613 配制的光敏树脂体系的收缩 率比由 612 配制的体系要小。可能是因为甲基丙烯酸酯类在光聚合时存在一定的 空间位阻效应，其固化不如丙烯酸酯类充分，交联密度稍小，使得体积收缩率稍 小。100 80凝胶含量(%)60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 固化时间(min) 612 613图 3-3不同预聚物的固化曲线测定上述实验中的的光敏树脂体系凝胶含量与曝光时间的关系曲线，结果如 图 3-3 所示。36华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文该图表明甲基丙烯酸酯类树脂的固化速率低于丙烯酸酯类树脂，这不仅是因 为空间位阻影响聚合反应，还因为树脂主链中存在的甲基取代基是供电子基团， 对丙烯酰基的自由基聚合不利。在其他组分相同的情况下，改变各光敏树脂中这 三种预聚物的含量，得到的结果类似。但固化速率的影响效果不太明显。 综合以上的实验结果，作者选用了甲基环氧丙烯酸酯（613）作为自由基型预 聚物，其含量为 70%。 3.2.2 阳离子型预聚物 阳离子聚合反应过程中可以发生单离子链的终止反应及链转移，和自由基聚 合不同，由于阳离子间互相排斥，不能发生双离子链终止反应，因此阳离子聚合 反应可以比较容易的进行下去。常用于阳离子 UV 固化的预聚物是环氧化合物。 环氧树脂在强酸存在下可发生开环聚合反应。 双酚 A 型环氧树脂是最常用的 一种，它们具有良好的耐热性、耐化学腐蚀性及很好的力学性能，且价廉易得， 但是它的聚合速率较慢，粘度较高。如果用于阳离子体系，必须和其他低粘度环 氧化合物或稀释剂混合。双酚 A 型环氧树脂的通式为：H2CO CH3 C CH3 H OCH2 C O CH2 H C H2 C O CH3 C CH3 H OCH2 C OH H2 C On其中：n=0，1，2，…芳香族环氧化合物分子中带有缩水甘油苯基醚结构，由于临近芳环的电子效 应，三元环比较稳定，不易发生开环反应。 脂肪族环氧化合物一般聚合速率较快，并且由于本身化学结构和生产工艺的 原因，使其固化涂层耐候性较好，具有良好的电绝缘性能，现己成为阳离子固化4 4 体系占多数的反应原料。 其中 3， ―环氧环己基―3， ―环氧环己基甲酸酯[ECC，式(4．33)，商品名：UVR―6110]和二―(3，4―环氧环己基)己二酸酯[ECA，式(4．34)，商品名：UVR―6128]是阳离子固化中比较常用的脂肪族环氧树脂，它们以粘度低，固化快，收缩少而较自由基型预聚物具有独特的优势。其中，UVR ―6110 用作基础树脂，可提供高的固化速率和较高的硬度。而 UVR―6128 则既 可作为基础树脂，又可作为改性剂，以改进柔韧性，但固化速率比前者稍慢。固37华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文化速率可由图 3-4 表示。这些化合物常与多元醇配合使用。O O O OUVR- ―环氧环己基甲酸―3`，4`―环氧环己基甲基酯O O O O O OUVR-6128：二―(3，4―环氧环己基)己二酸酯10080凝胶含量t(%)604020C1 C2 C3 C4 0 3 6 9 固化时间(min) 12 150图 3-4不同阳离子预聚物的固化曲线以三芳基六氟锑酸硫f盐（TPS-PF6）为光引发剂，比较以下四种环氧化合物 ， 的固化情况：其中，C1：F-51（酚醛环氧树脂，环氧值：0.51） C2：E-44（双酚A 环氧树脂，环氧值：0.44） C3：二―(3，4―环氧环己基)己二酸酯，C4：3，4 ，―环氧环己基甲酸―3`，4`―环氧环己基甲基酯；其中，引发剂的含量为：2%。 同时，测得各种体系的性能如表 3-2：表 3-2 光敏树脂体系中的预聚物 体积收缩率 / % 线收缩率 / % 粘度 / mPa.s (25℃） 不同阳离子预聚物对体系收缩率的影响C1 4.56 0.074 1570C2 4.49 0.071 1450C3 4.33 0.077 1030C4 4.42 0.072 1280综上所述，脂环族环氧化物固化速率较芳香族环氧化物的快，且粘度低，但 由于其固化后的机械性能不如芳香族环氧化物。为取得价廉且性能良好的光敏树38华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文脂，作者选用混合型阳离子预聚物，即脂环族环氧树脂（ECC、ECA）和芳香族 环氧树脂（F-51、E-44）混合物。3.3稀释剂的种类及选择在光敏树脂的组成中，稀释剂起着关键的作用，除了调节体系的粘度以外，还能影响到固化动力学、聚合程度及所生成聚合物的物理性质等。虽然固化材料 的性质基本上由所用预聚物决定，但主要的技术和安全问题却必须考虑所用单体 的性质。 选择稀释剂需要考虑以下因素：低粘度、稀释能力和易溶性，挥发性、闪点 和气味，毒性，对 UV 的活性、官能度和聚合收缩率等。 3.3.1 自由基型稀释剂 用作自由基型稀释剂的主要是丙烯酸酯衍生物，一般有丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯、乙氧基化或丙氧基化的醇类丙烯酸酯等。这些单体可分为单官能团、双官 能团及多官能团单体等。 单官能团单体每一个分子中包含有―个(甲基)丙烯酸基团，最终能给出线性 而不是交联的高聚物。从最终固化产物性能的角度来看，加入单官能团单体有利 于增加涂层的柔韧性，缓解固化中的起皱现象，增加附着力。常用的单官能单体 分为乙烯基单体和丙烯酸酯单体两类。 每一个多官能团单体分子中包含有多个丙烯酸基团，它不仅用作反应性稀释 剂，而且还充当着固化剂的角色。多官能团单体还对涂层最终的性能(硬度、韧性 以及强度)有重大影响。增加单体的官能度会加速固化过程，但是，同时会对最终 转化率带来不利的影响，导致聚合物涂层中含有大量的残留单体。 双官能单体中常用的有二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）和 1，6-己二醇 二丙烯酸酯（HDDA） 。三官能单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA） ，现在 常用的还有乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EOTMPTA） 。 实践中，为了得到满意的固化速度、配方粘度、附着力、涂层柔韧性、硬度、 抗冲击性、耐溶剂性能等综合性能，常常将单、双、三官能团单体混合使用[54]。 自由基型光敏树脂发生固化反应时，单体的种类和用量对反应的影响程度是39华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文不同的。不同官能度的丙烯酸酯类单体对树脂固化时凝胶生成的影响情况如图3-5：100 80凝胶含量(%)60 40 20 0 0 1 2 3 固化时间(min) 4 5 HDDA TMPTA HDDA/TMPTA EO-TMPTA图 3-5不同自由基型稀释剂对光敏树脂凝胶率的影响图中所表示的稀释剂用量均为 50%，其中 HDDA/TMPTA 的混合物的用量分 别为 25%。由图可知，单体的官能度越大，体系固化的凝胶含量越高，反应速率 越快，且 EOTMPTA 的固化速率稍慢于 TMPTA，而 HDDA/TMPTA 混合作用的 固化速率介于 HDDA 和 TMPTA 之间。 光敏树脂组成中，与具有较高分子量的预聚物相比，稀释剂大多是含有不饱 和基团的小分子，其官能团密度远远大于预聚物，因而对体系的固化收缩率有着 较大的影响，所以，不能一味的追求固化速率而忽略了收缩率。 分别以上述四种体系做实验，待树脂充分固化后，测定它们的固化收缩率。 结果见表 3-3：表 3-3 光敏树脂中的稀释剂 HDDA TMPTA HDDA/TMPTA EOTMPTA 不同自由基型稀释剂对光敏树脂收缩率的影响 体积收缩率（%） 6.31 7.26 6.78 7.03 线收缩率（%） 0.542 0.621 0.589 0.605由实验结果得知，环氧丙烯酸酯类光敏树脂中，活性稀释剂的官能度越大， 树脂体系光固化后的收缩率越大。这是因为官能度越高，光聚合反应后的交联密 度越高，固化体系中有更多的交联点，使得固化后收缩越明显。而 EOTMPTA 的 收缩率小于 TMPTA，原因可能是 EOTMPTA 的官能团密度小于 TMPTA，固化后40华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文的交联密度也偏小，使得收缩率小。 在 SL 技术中，尤其强调成形材料的低固化收缩率、高固化速率、以及粘度、 低（无）刺激性气味和毒性。结合有关结果，作者选用 HDDA 及 TMPTA 组成的 混合单体作为稀释剂。 3.3.2 阳离子型稀释剂 阳离子体系中很难区分预聚物与稀释剂，因为很多作为预聚物的物质本身就 是低粘度、低分子量的小分子化合物。一般意义上，阳离子型稀释剂最常用的是 乙烯基醚化合物。 常用的乙烯基醚类化合物主要有以下几种：OO OOOO（DVE-3）OH（CHVE）O（HBVE）乙烯基醚化合物最突出的一个优点就是具有良好的调节体系粘度的能力，由 于在选择阳离子预聚物时采用了脂环族环氧树脂和芳香族环氧树脂的混合物，粘 度较高，在此基础上加入乙烯基醚类化合物就能很好的降低粘度[29]。 本文讨论了乙烯基醚的用量对环氧树脂固化速率的影响，如图 3-6，加入乙 烯基醚后的聚合体系具有更高的光响应速率，当其含量达到 20%时，曝光 9 分钟 就可以达到较高的凝胶率。100 80凝胶含量(%)60 40 20 0 0 3 6 9 12 15 固化时间(min) 20% 15% 10% 0%图 3-6乙烯基醚的用量对环氧树脂固化速率的影响由前文所述，选用的阳离子预聚物一般需要与多元醇来配合使用。在环氧树 脂体系中加入适量的多元醇，将有助于提高体系固化速率、改善固化产物性能。41华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文此处作者将研究聚己内酯三元醇的用量对 SL 光敏树脂体系的影响，其固化 速率见图 3-6，由图可知，随着三元醇用量的增大，体系的固化速率和凝胶含量 也相应增大，但当三元醇用量超过 15%时，固化终了的凝胶含量没有出现增大的 趋势。 2.1.2 节中已分析多元醇参与反应的机理是通过参与阳离子聚合过程， 在 与 环氧树脂开环反应而实现的，出现上述现象的原因可能是体系中的环氧基团已消 耗完全，体系中还存在过量的三元醇。所以三元醇的用量不宜过多。100 80凝胶含量(%)60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 固化时间(min) 20% 15% 10% 5%图 3-6聚己内酯三元醇的用量对光敏树脂体系凝胶率的影响据报道[29]，在一定范围内，随着多元醇浓度的增大，树脂体系的固化层厚迅 速增加。而在 SL 技术中，固化层厚与成形零件的精度有很大的联系，并非固化 层厚越大越好，所以在提高固化速率时也要考虑树脂的固化层厚，同时还要确定 环氧基与羟基之比。 综合以上各种因素，确定其用量为 15%。3.4混杂体系的制备与性能综合以上研究成果，通过配方优化实验，制得了一种混杂型 SL 光敏树脂SL-01。3.4.1 混杂型光敏树脂的配制 将甲基丙烯酸酯环氧树脂 613、双酚 A 环氧树脂 E-44、酚醛环氧树脂 F-51、3，4―环氧环己基甲酸―3`，4`―环氧环己基甲基酯、二―(3，4―环氧环己基)己二酸酯、HDDA、TMPTA 和聚己内酯三元醇按适当的比例加入装有搅拌器、 温度计的 5000mL 的特制三口烧瓶中，密闭条件下机械搅拌均匀后，加入引发剂42华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文Irgacure184 和 TPS-SbF6，继续搅拌至混合均匀，避光保存备用。3.4.2 混杂型光敏树脂的光固化制件实例 将上述的混杂型 SL 材料 SL-01 运用到快速成型机上， 所制得的 SL 的制件示 例如图 3-7。图 3-7SL-01 树脂制件实例从标准测试件的制造来看，SL-01 已具备了较高的成形精度。将其运用于工 程实践，可以制得令人满意的快速原形件。 3.4.3 混杂型光敏树脂的性能指标 表 3-4 列出了 SL-01 树脂在快速成形设备 HRPL-I 上制作零件的主要性能指 标。表 3-4 粘度 树 脂SL-01 SL5510 SL7510SL-01 材料的主要性能 拉伸 强度 MPa 53 66 62-65 弹性 模量 MPa 02600 断裂 伸长 率% 5.1 5.4 5.27.2 6-15 冲击 强度 MPa 24 26 15.218.1 28-41 D86 D88 D86 硬度 玻璃 化温 度℃ 58 47-54 49-54固化 深度 mm 0.125 0.122 0.124临界 曝光量 mJ/cm2 5.62 8.09 9.5密度 g/cm31.15 1.13 1.18mps， 30℃ 420 180 350SL75601.182000.1325.442-62D8656-60从表中看出，SL-01 树脂的性能指标基本上接近国外同类商品，但冲击强度 和断裂伸长率还有待提高。43华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文3.5 本章小结经过大量实验， 本文选了甲基丙烯酸酯环氧树脂 613、 双酚 A 环氧树脂 E-44、 酚醛环氧树脂 F-51、3，4―环氧环己基甲酸―3，4―环氧环己基甲基酯和二―(3，4―环氧环己基)己二酸酯作为预聚物，Irgacure184 和 TPS-SbF6 作为光引发剂， HDDA、 TMPTA 和聚己内酯三元醇作为稀释剂， 以此配制了 SL 光敏树脂 SL-01，该树脂能较好的满足成形工艺的要求，各项性能指标接近国外同类商品，在韧 性方面还有待提高。44华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文4光敏树脂的增韧研究SL 光敏树脂的主要成份是环氧树脂及其丙烯酸酯， 而其固化产物是具有较高交联密度的三向网状结构体，主链的运动非常困难，因而 SL 成形零件的冲击强 度较低，柔韧性差，再加上其固化产物在冷热温度急剧变化时会因形变、应力集 中造成开裂[70,71]。鉴于 SL 成形件的用途越来越广泛，现在的趋势是偏向功能件 的应用，意即成形件直接用作零件，这就要求 SL 光敏树脂具有良好的韧性、抗 冲击性。4.1光敏树脂的增韧方法概述改善 SL 光敏树脂柔韧性可通过加入填料和调节光敏树脂中具有增韧效果的组分来实现。 4.1.1 加入填料法 使用填料时必须根据使用的要求对填料加以适当选择。从化学角度看，填料 必须不含结合水，对 SL 光敏树脂体系为惰性的，对液体和气体无吸附性或很少 的吸附性。从操作角度看，填料的颗粒在 0.1 微米以上，与树脂的亲和性好，在 树脂中的沉降性要小。希望填料的用量对树脂粘度的增长无急剧的影响。 1、非活性填料 非活性填料的添加量要根据下面的三个因素来决定：①控制树脂到一定的粘 度。用量太多会使树脂粘度增加，不利于工艺的进行；②保证填料的每个颗粒都 能被树脂润湿，因此填料用量不宜过多；③保证制件能符合各种性能的要求。 可选择的填料有 SiO2 微晶，硅酸盐，Al(OH)3,云母或长石，高岭土等。 一般地讲，像石棉粉那样的轻质填料因体积大，用量一般在 25％以下。随着 填料比重的增加，用量亦可相应的增加，如云母粉、铝粉用量可达 200％以上， 铁粉用量可超过 300％。由此可见，填料的用量范围相当宽，究竟多少为宜，应 当根据具体情况来决定。 应用到光敏树脂中的填料应不易过多，因为其成形时通过逐层扫描固化累积45华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文叠加形成的，加入的非活性填料本身不参与化学反应，只起到物理填充的作用， 过多的使用可能会使各层之间或者每层内粘结不紧，从而影响制件的物理性能。 2、活性填料 活性填料即为可参与体系反应的物质，如果采用活性增韧剂，即能与体系的 环氧树脂起反应，组成固化系统网状结构的一部分化合物。 活性填料带有活性基团，直接参加固化反应，能很大程度地改善 SL 树脂固 化零件性脆、容易开裂的缺点，提高树脂的抗冲击强度和伸长率，一般来说，环 氧树脂常用的活性增韧剂，主要是单官能团的环氧化植物油以及多官能团的热塑 性聚酰胺树脂、聚硫橡胶、丁腈橡胶以及聚酯树脂等。 作者用丙烯酸改性的固体环氧树脂（E－06）作为活性填料，改性后的固体 双酚 A 环氧丙烯酸酯具有比原树脂更高的分子量，经研磨成细小粉末（如有可条 件可达纳米级）加入光敏树脂中。由于加入的固体粉末具有较高的分子量，且分 子链较长，这样成形后的材料的收缩率会小于原材料。 4.1.2 调节光敏树脂中的某些具有增韧效果组分的方法 1、增韧性的环氧树脂 这类环氧树脂在其分子结构里具有较长的脂肪链，因而能给固化物以韧性。 如侧链型环氧树脂(ADK-EP_4000)见图 3-1：H H2 H2C C C O CH3 OR m O CH3 OR OmC CH3 C CH3O OR H2 CnH2 CH2 CH H2 C C OHO ORnH C CH2 O图 4-1侧链型环氧树脂它是一种具有良好韧性的常温固化型树脂， 它与液态双酚 A 型环氧树脂一般 具有较好的相溶性[70]。双酚上的侧链越长，对增加树脂固化物的韧性就越有利。 还有一种可以进行阳离子固化的脂环环氧树脂：二―(3，4―环氧环己基)己 二酸酯，由于它具有较长的分子链，在聚合时可以改善固化物的韧性，常用来调 节 SL 光敏树脂体系的性能。其分子式表示如图 4-2：46华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文O O O O O O图 4-2二―(3，4―环氧环己基)己二酸酯2、增韧性的多元醇化合物 见 2.1.2 节，多元醇化合物也能对 SL 光敏树