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&&【求助】急切请教个原子占位的问题!
【求助】急切请教个原子占位的问题!
我阅读了一篇文献，有个化合物体现了复杂的晶体结构，其中较大的Cr原子和较小的Te原子都占同一个（0.5，0.5，0.8）位置。英文是：“There is a mixed occupation of Cr atoms and Te&&atoms on the （0.5，0.5，0.8）site.”请问这是种怎样的占位呢？有两种可能：
& & 1。Cr和Te原子同时占在所有的（0.5，0.5，0.8）位置上。两个原子都占在同一个位置上，这时怎样的图景呢？我觉得这不大可能阿
& &&&2。Cr 和Te 原子分别独立的占在（0.5，0.5，0.8）位置上。如果该位置上占据了Cr原子，那就没有Te原子；反之亦然。
& & 我看Findit晶体图上在该位置显示的是其中的一个Cr（或Te），当我旋转该晶体时，该原子便会变成Te（或Cr），请问这意味着是第一种占据情况吗？
& & 对材料学，俺是门外汉，请各位虫友给我指点，谢谢！
这种现象实际上是普遍的，在很多体系中，原子整体有序构成化合物，但其中还有一类原子在某些晶位上会混乱共存。其实，很多化合物，如电子化合物，就是以化合物为基的固溶体，又叫做第二类固溶体或者二次固溶体，其中可以原子替代，可以空位替代，可以某些晶位不同的原子混乱占据。有了化合物中的无序情形，才有了化合物中原子有序-无序转变（如立方结构中的B2向L21的转变），当然也包括无序固溶体向有序化合物的转变（如FeNi体系中的（Fe，Ni）固溶体向Ni3Fe的转变）。其实本来，就不存在严格的固溶体或化合物的区分，固溶体和化合物的概念只是学术上的分类定义，便于认识而已。在很多体系中，二者往往共存，有如离子键、共价键在大部分化合物中从没有截然分开一样，
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扫描下载送金币DIAMOND教程B：高级示例
25 探究未知晶体结构
您一定会经常得到一些新的未知晶体结构数据。这种情况下，您完全可以借助DIAMOND丰富的功能来一步步地探究新晶体结构，直到您能够充分理解其构造原理为止。这一章将主要向您介绍如何解决这类问题。
在我们的示例中，未知晶体结构由名为“unknown.cif”的CIF文件来描述。您首先需要做的是从unknown.cif文件中导入晶体结构数据：如果还没有打开DIAMOND，请先启动软件。随后，请从“File（文件）”菜单中选择“Open（打开）”命令，请将对话框底部的文件类型设定为“CIF (*.cif)”，然后选择DIAMOND程序文件夹下的“Tutorial”子文件夹（例如“C:\Program Files\Diamond 3\Tutorial”）中的“unknown.cif”。最后请点击“Open（打开）”，并逐步完成“File Import Assistant（文件导入助手）”。在“File Import Assistant（文件导入助手）”的“Picture creation（图像绘制）”页面中，请选中“If the dataset is a crystal structure（如果数据集为晶体结构）”下的“Create a blank picture（创建空白图像）”，然后点击“Next（下一步）”到最后一页并点击“Finish（完成）”。右上方的数据摘要栏显示的是当前晶体结构数据，但是结构图区域现在还是一片空白。
一般来说，向DIAMOND导入新晶体结构数据之后，最好先让DIAMOND自动绘制图像以便对晶体结构有初步印象。如果您在“File import（文件导入）”助手阶段错过了相应操作（如本示例中），可以通过以下方法很方便地实现：点击工具栏上相应的按钮或者从“Picture/Guidance（图像/向导）”子菜单中选择相应命令，之后DIAMOND将自动绘制晶体结构图（图32）。
图32：由DIAMOND自动绘制的未知晶体结构图可以看出晶体结构相当复杂。
DIAMOND教程B：高级示例
晶胞中有大量原子和化学键，第一眼看去，堆积形式显得非常复杂。因此，从一个原子起步重新开始并一步一步地构建晶体结构（例如为初始原子添加配位原子，在此基础上继续添加配位原子等）是个不错的选择。但是在此之前我们首先必须删除结构图中的现有内容。请点击底部工具栏上的“Destroy all（清除所有）”按钮，或者从“Build/Destroy（构建/清楚）”子菜单中选择“All（所有）”命令。结构图现在再次变为空白，我们也可以开始重新构建晶体结构。
第一步需要做的是检查原子间距，DIAMOND根据原子间距判断某原子是否属于另一原子的配位层，即所谓“连接性”。请通过“Build（构建）”菜单中的相应命令或者工具栏上的相应按钮打开“Connectivity（连接性）”对话框（图33）。
图33：所谓的“Connectivity（连接性）”对话框是DIAMOND的基本工具之一。用户在此可以调整所有原子组对的原子间距，DIAMOND将根据原子间距创建化学键和多面体等。 对话框左上方的表格中列出了当前数据集包含的所有原子组对，以及原子间距的最大值和最小值。如果某实际原子间距在相应的原子间距区间内，DIAMOND则认为它们之间将以化学键相连。这些信息主要用于创建化学键和多面体等。
所谓原子组的默认定义是具有相同氧化态同种元素的所有原子。您可以从“Build（构建）”菜单中
打开“Atom groups（原子组）”对话框来更改原子参数列表中个别原子的原子组分配。
请不要混淆原子组和原子类型这两个概念！原子类型通常由元素和氧化态来定义，而且与原子组不同的是，某原子的原子类型无法更改。原子类型可以用来查看“Distance and angles（距离和角度）”。 DIAMOND根据每个原子组的有效半径已经提供了绝大多数元素对的原子间距上限和下限。但是考虑到原子间距的重要性，我们强烈建议您在绘制结构图之前检查所有原子组对的间距设置。为了帮助您确定合理的“DMin”值和“DMax”值，DIAMOND提供了原子间距统计直方图与ICSD数据库1010中所有相应原子间距的对比。请务必选中对话框右侧的“Statistics（统计结果）”复选框！
之后请点击原子组对列表的第一行，即“P+5 - P+5”。请观察对话框底部的原子间距直方图：所有原子间距（黑线）均没有落入标示配位间距上边界和下边界的两条红线之间。这一点很合理，因为我们并不指望含有额外氧原子的化合物中存在P-P键。“P+5 - W+6”这组的情况与上一组相同，所以请继续到第三行（“P+5 - O-2”）。这里明显有些原子间距（黑线）处于红线之间，因此相应原子之间存在化学键。请注意 原子间距上限（DMax = 1.752 ?）与右 ICSD（Inorganic Crystal Structure Database，无机晶体结构数据库）由Fachinformationszentrum Karlsruhe, Hermann-von-Helmholtz-Platz 1, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany编撰发行。
DIAMOND教程B：高级示例
27 侧相邻的P-O间距（3.4 ?）相差很大，这也清楚地表明所有相关的原子间距均已被考虑在内（最大间隔判据，图34）。
图34：对原子组对P-O而言，在成键最大距离值和右侧相邻的原子间距之间有很大的间隔。 请继续浏览原子组对列表并观察统计直方图，直到您看到“W+6 - O-2”原子组对。这里您会发现某些原子间距在最大间距以下，却高出当前“DMax”值（1.944 ?）。这些作用在判断成键情况的时候也应当考虑在内，因此请将右侧的红色竖线调整到2.6 ? 左右以使上述原子间距也包含在内：将鼠标指针移至红色竖线上，按住左键并向右拖动。当所有相关的原子间距都处于两条红线之间时，请松开鼠标左键11。
随后，请继续浏览至原子组对“O-2 - O-2”。这里您会发现一组非常小的原子间距（1.685 ?），对照化合物组成(H5O2)3PW12O40，这条数据显得十分奇怪。一般情况下，至少两种原因可能导致出现非常小的原子间距值：
1. 某些原子位置未被充分占据；即相应原子的占位系数低于1.0。一般来说，这种情况是在晶体结构解析中为解决某些无序情况而引入的。
2. 晶体结构数据中存在错误。绝大多数情况下是空间群设置不正确。
在本示例中，原子参数表中有一个O原子的占位系数为0.5，因此这里出现的不正常原子间距值无需担心12。
但是一般情况下您应该总是详细检查较短的原子间距，直到您彻底弄清楚他们的来源为止。下面请继续前进到“O-H”原子组对（图35）。相应的直方图非常有趣：O-H键的成键范围分为两段，一段处于约0.995到1.19 ?，另一段处于约1.81到1.91 ?。第二段成键范围明显证明除正常共价键（O-H）以外，还存在所谓的“H-bonds（氢键）”（O-H-O）。这里我们将只关注共价键，在DIAMOND中创建氢键将在第32页做详细介绍。同时请注意共价O-H键的上边界有些过低（类似于“W+6 - O-2”原子组对的情况）；某些在1.19 ?附近的原子间距也处于比较合理的成键范围，但是并未计入成键间距之内。因此请调整上边界，使这部分原子间距也包含在内（DMax应该在1.3 ?左右）（图36）。
最后您还需要查看H-H间距；随后请点击“OK（确定）”关闭“Connectivity（连接性）”对话框。到此为止，我们已经明确定义了DIAMOND诸多功能所必需的原子成键范围，下一步就可以开始绘制结构图。
正如前面提到的一样，我们将从单个原子开始绘制结构图。请从“Build（构建）”菜单中选 您也可以在直方图顶部的“DMax”区域直接输入2.6。
正常情况下，您应当检查与过小原子间距相关的原子（本示例中为O5）是否也具有低于1.0的占位系数。 1112
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