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石油化工PETROCHEMICALTECHNOLOGY2009年第38卷第9期有机蒙脱土对橡胶硫化特性的影响及其理论分析高利1,宋国君1,李培耀1,谷正2,李汉华1,梁晓艳3(1.青岛大学高分子材料研究所,山东青岛266071;2.兰州大学化学与化工学院功能有机分子化学国家重点实验室,甘肃兰州730000;3.青岛大学化学化工与环境学院,山东青岛266071)[摘要]采用机械混炼法制备了顺丁橡胶一有机蒙脱土(OMMT)、丁苯橡胶一OMM盯和天然橡胶一OMMT纳米复合材料。在相同硫化配方(质量份数:znO4.0、硬脂酸1.O、Ⅳ一叔丁基一2一苯并噻唑次磺酰胺0.9、硫磺2.0、OMMT3.o)下,考察了OMMT对纳米复合材料硫化特性的影响,并采用示差扫描量热法对纳米复合材料硫化过程中的热效应进行分析。实验结果表明,OMMT的存在缩短了纳米复合材料的焦烧时间和正硫化时间,且加快了焦烧后的硫化速率,起到了硫化促进剂的作用;OMMT的存在使纳米复合材料的交联密度有不同程度的增大;OMml中季铵盐阳离子的存在起到了硫化促进剂的作用,降低了纳米复合材料的开始硫化温度和最快硫化温度。[关键词]有机蒙脱土;顺丁橡胶;丁苯橡胶;天然橡胶;硫化特性;纳米复合材料[文章编号]1000一8144(2009)09―1004―05[中图分类号]TQ333.2[文献标识码]AEffectoforganomontmoriUoniteonCuringCharacteristicsofRubberG日DLfl,j汤凡gG“巧“n1,LfPP耖口D1,G“ZhPn92,Lfjjkn庇“n1,L妇,zgXi以(吵an3(1.InstituteO唱a11icofPoIymerMatcrials,QingdaouniVersity,QingdaoChemistryaIldshandong266071,Chi衄;2.StateKeyLaboratoryofAppliedGallsuChemistry,CollegeofChemicalEngineering,LanzhouUniversity,Lanzhou73()ooO.,China;3.c01legeofchemistry,chemicalEngineeringandEnvironment,QingdaouniverSity,Qingdaoshalldong266071,china)[Abstract]Thec括一1,4一p01ybutadiene11Jbber―organomontmorillonite(OMMT),styrene_butadienerubbe卜OMMTandnaturalmbber-OMMTnanocompositeswerepreparedbydirectmechanicalblending.EffectofOMMToncuringcharacteristicsofthemreetypesof11lbberswithsamecuringstearicacid1.O,Ⅳ一胞疗-butylbenzothiaz01e一2一sulphenamide0.9,fomula(massOMMTaspart:znO4.0,sulfur2.0,OMMT3.0)wereinVestigated.Thermalef如ctduringcuringwasdeterminedbyDSC.reducedmescorchtimetoVulcanizationacceleratorrate.andmeoptimumcuretime,andacceleratedmeVulcanizingIntroductionofOMMTmesystemimproVedthecrosslinkingdensityofaUmreetypesofrubbers.ThequatemaryammoniumcationsinOMMTcouldactiVatetheacceleratorⅣ一tert-butylbenzothiaz01e.2一sulphenamide,andloweronsetcuringtemperatureandpeakcuringtemperature.[Keywords]o唱柚omontmomlonite;cfs―l,4?polybutadienembber;styrene_butadienembber;naturalmbber;curingcharacteristics;nanocomposite硫化是橡胶加工工艺中最后一道也是最重要的一道工序。硫化过程中,橡胶分子链在热、辐射等条件下与硫化剂发生化学接枝反应,由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子,获得较好的物理机械性能。因此,研究混炼胶的硫化特性对于指导其工业化生产具有重要的意义。硫化胶的物理机械性能与硫化程度密切相关,而交联密度又是硫化程度的度量指标,因此测定交联密度对产品的质量检查和控制都有重要意义。蒙脱土(MMT)是迄今为止最廉价、最易得的[收稿日期]2009一04一ol;[修改稿日期]2009一06一03。[作者简介]高利(1984一),男,山东省潍坊市人,硕士生,电邮mnald0841011@163.com。联系人:宋国君,电话0532―85950691,电邮songguojunqdu@126.com。万方数据 第9期高利等.有机蒙脱土对橡胶硫化特性的影响及其理论分析天然纳米材料,经有机改性后的蒙脱土(OMMT)与橡胶基体具有良好的相容性,可在橡胶基体中达到纳米级分散,能明显改善橡胶基体的物理机械性能¨。o、热稳定性Ho和气体阻隔性"o等。橡胶一0MMT纳米复合材料已成为橡胶领域研究的热点,但目前研究多注重于提高橡胶一oMMT纳米复合材料的物理机械性能,对橡胶一OMMT纳米复合材料硫化特性的研究较少‘6娟J。本工作采用机械混炼法制备了顺丁橡胶(BR)一0MMT、丁苯橡胶(sBR)一OMMT和天然橡胶(NR)一0MMT纳米复合材料,在相同硫化配方下,考察了OMMT对3种纳米复合材料硫化特性的影响,并进行了相应的理论分析。1实验部分1.1原料SBR和BR:齐鲁石化公司;NR:马来西亚标准子改性MMT,改性剂占体系质量的40%。纳米复合材料的制备首先将橡胶在上海轻工股份有限公司sK一160B型双辊开炼机上塑炼1IIlin,加入OMMT,待mm薄通4次,然后依次次磺酰胺(TBBs)和硫磺,混炼均匀,停放2h,将制上于145℃以正硫化时间进行硫化。OMMT填充量不能太高(一般质量份数为3―份0MMT。硫化配方(质量份数):zn04.0、SA1.0、TBBS3.0。分析与测试硫化特性的测定:按GB/T16584―1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》,在上海德杰仪器定试样的硫化特I生,振荡频率1.7Hz(100周/rnin),振幅±0.50,测试温度145℃。交联密度的测定:从厚度2mm的硫化胶片上裁取边长为2cm的正方形试样,称重,浸入苯中(恒温水浴25℃),持续72h至溶胀平衡,试样的交联密度按F10ry―Rehner方程(式(1))进行计算‘引:万 方数据K=一[1n(1一V)+y,+z,E]/[y,(E”一V/2)](1)式中,K表示交联密度,moL/cm3;V表示溶胀平衡试样中橡胶相的体积分数;y,表示溶剂苯的摩尔体积,106.3cm3/mol沈。表示溶剂苯与橡胶的相互作用参数。V,由式(2)进行计算¨0I:u=[(md―mf)/pd]/[(md―mf)/pd+m。和。](2)式中,m。表示干硫化胶片的质量,g;m,表示硫化胶片中填料的质量,g;m。表示溶胀试样吸收的苯的质量,g;p。表示干硫化胶片的密度,∥c甜;p。表示溶剂苯的密度,0.867g/cm3。用Mettler―Toledo公司的DSC822e型示差扫描量热(Dsc)仪对试样硫化过程中的热效应进行分析。测试条件:温度80~300℃,升温速率10℃/皿n,空气气氛。2结果与讨论2.1硫化特性0MMT对试样硫化特性的影响见图1。试样的硫化特性见表l。Vc是试样焦烧后硫化速率的表征,Vc值越大,表示硫化速率越快。由表1可见,不添加OMMT时,NR的硫化速率最快,BR的硫化速率较慢。这与橡胶本身的制备方法有关,从橡胶树上采割的NR中含有大量的蛋白质和胺类物质,这些物质都可以对橡胶的硫化起到促进作用;而BR为溶液合成所得,胶体中不含有能影响BR硫化的成分,这或许能解释BR的硫化特性对0MMT的依赖性尤为明显的原因。图l0MMT对试样硫化特性的影响Fig.1EffectofOMMToncuringcharacteristicsofs帅ples.BR:cfs―l,4-polybutadienembbeo;OMMT:orgaIlomontmornlonite;mbber;NR:natIlralmbber;F:torSionalmomentCuringfomula(basedonmass):znO4.0,stearicacid1.0,.v.tert.butylbenzothiazole-2一sulphen锄ideO.9,sulfur2.O,OMMT3.O.3”烟片胶;OMMT:实验室自制,用长链季铵盐阳离1.2其混入后调节辊距至0.2加入zn0、硬脂酸(sA)、Ⅳ一叔丁基一2一苯并噻唑得的纳米复合材料在上海第一橡胶厂平板硫化机5),典型填充量为3份,当高于5份时易发生团聚现象,导致材料的性能下降,所以本工作选择添加3.00.9、硫磺2.0、OMMT1.3设备有限公司的加删型无转子型硫化仪上测SBR:styrcne_butadiene石油化工?1006?PElR0cHEMIcALTEcHNOLOGY2009年第38卷%:sco础time;‰:optimumcurctime;Vc:curingmte由表1还可见,BR的焦烧时间(瓦)和正硫化交联密度(见图2)一致。2.2时间(‰)分别为45.58,56.55IIlin,按硫化配方加入OMMT的BR―OMMT纳米复合材料的瓦和‰分别降至9.46,15.45111in,降幅很大;按硫化配方加入OMM陌的BR―OMMT,SBR―OMMT,NR―OMMT纳米复合材料的硫化速率均有所加快,说明OMMT的加入促使橡胶的交联反应在更短的时间内完成,这对工业化生产中节能降耗、提高经济效益具有重要意义。Das等¨u认为,最大扭矩(F。。。)是橡胶分子链之间交联密度以及填料对橡胶基体的补强综合作用的结果,即强度的表征。与纯橡胶相比,NR―ON皿vIT,BR―OMMT,SBR―OMMT纳米复合材料的F。。均有所增大,说明OMMT与NR,BR,SBR分子链均有良好的相容性,故NR―OMMT,BR―OMMT,sBR―OMMT的拉伸强度有所增加(见表2)。表2试样的拉伸强度Table2Tensiles廿engmofsaIllple8Tensile交联密度交联密度是橡胶网格最重要的特征,网格结构的状态影响硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和气密性等性能n2I,因此交联密度的测定对橡胶弹性的分子解释以及各种用途的特定性能橡胶材料的合理设计都极为重要。oMMT对试样交联密度的影响见图2。图2Fig.2Ef托ctofOMMT对试样交联密度的影响OMMToncmsslinl(ingdensities(K)ofweresalllplesSampleBRTensilestrength/MPa1.454.222.02SarnpleSBR―OMMTNRg眦ngth/MPa4.8813.0419.25cosslinl【ingdensltiesofsamplesdeteminedbytoluene-swellingmethod.BR.0^nITSBRNR.0MMT由图2可见,NR―OMMT,BR―OMMT,sBR―OMMT纳米复合材料的交联密度与相应的纯橡胶相比均有不同程度的增大,而交联密度的增大有利于降低滞后损耗、提高橡胶弹性。杨晋涛等¨引认为,0MMT对橡胶交联密度的影响因素主要有3个:(1)OMMT的片层结构对橡胶分子链的阻碍作用,可降低交联密度;(2)oMMT的活性点可作为交联点使橡胶分子链进行交联,提高交联密度;(3)插层到OMMT片层中的季铵盐阳离子作为硫化促进剂,可明显提高交联密度。由此可见,OMMT在作为补强添加剂的同时,插层到OMMT片层中的长链季铵盐阳离子改性剂起到了硫化促由表2可见,NR―OMMT,BR―OMMT,SBR―OMMT纳米复合材料的拉伸强度分别增至4.22,4.88,19.25MPa,与相对应的纯橡胶相比分别提高了191.0%,141.5%,47.6%。F。。。与最小扭矩(F。i。)的差值△F是试样交联密度的定性表征。7J,△F值越大,表示交联密度越大。由表1还可看出,NR―OMMT,BR―OMMT,SBR―OMMT纳米复合材料的△F值均高于其相对应的纯橡胶,这说明oMMT的加入均不同程度地提高了NR,BR,SBR的交联密度,这与用溶胀法测得的相应试样的万方数据 第9期高利等.有机蒙脱土对橡胶硫化特性的影响及其理论分析进剂的作用,为提高橡胶的交联密度起到了一定的作用。在硫化剂用量不变的条件下,橡胶一OMMT纳米复合材料交联密度的增大意味着每个交联键所含的硫原子数减少,即多硫键数量减少,单硫键数量增加,硫磺的利用效率增加。按硫化配方,加入OMMT的NR―OMMT,BR一0MMT和SBR一0MMT纳米复合材料的每个交联键中所含硫原子数量分别由加入前的5.96,6.70,4.29降至4.28,5.27,3.62,交联桥键变短,硫化胶遭受应力时单个分子链的运动也更加困难,即应力也越难以在断裂之前分散,这不利于提高硫化胶的抗张强度;但单硫交联键比多硫交联键的键能高,这有利于提高硫化胶的热稳定性‘12.34I。g}s一一s《囝zMBT络合物的形成使znO的溶解度略有增加,但由于zno与橡胶基体都显负电性,导致znO的溶解度增加仍有限;而0MMT中季铵盐阳离子的存在可与zMBT络合物进行配位络合,所得螯合物的结构式如下:(+)g牲妄越囝NR.NR,(+)3该螯合物与橡胶基体具有极好的相容性,可增加znO的溶解度,提高纳米复合材料的交联密度;理论分析硫化反应的初始阶段,硫磺、zno和促进剂相另外,OMMT中季铵盐阳离子的存在加剧了zn―s键的不稳定性,导致该螯合物易与亲核性的硫原子发生如下反应生成多硫醇盐:NR,互作用,生成2一硫醇基苯并噻唑锌盐(zMBT)络合物‘1引:∽◇丑卜\一,S/黠,№¨s^0_囝一g拶_ss一喜n凹s。爿《囝该多硫醇盐是真正意义上的硫化剂,它与橡胶分子链可形成硫磺一促进剂侧挂基团,此侧挂基团的含量达到最大值后开始转化,交联反应开始。试样的硫化温度见表3。OMMT对试样硫化热效应的影响见图3。由表3可见,BR一0MMT,sBR―OMMT,NR―OMMT纳米复合材料的开始硫化温度与最快硫化温度与相应的纯橡胶相比均有不同程度的降低。由此可见,OMMT中季铵盐阳离子的存在的确起到了促进橡胶硫化的作用,它的存在加剧了zMBT络合物的不稳定性,减少了硫磺一促进剂侧挂基团达到最大含量的时间,进而提高了硫化效率,缩短了焦烧时间与正硫化时间,并提高了交联密度。表3试样的硫化温度Table3Curingtemperaturesofsamples图3Fig.3OM^仃对试样硫化热效应的影响(空气气氛)EffectsofOMMTonthe咖ale仟ectsofnlbberdu咖gcuringprocess(airatmosphere).3结论(1)采用机械混炼法制备了BR―oMMT,sBR一0MMT,NR―OMMT纳米复合材料。按硫化配方(质量份数:znO4.0、sA1.0、TBBS0.9、硫磺2.0、OMMT3.O)加入OMMT,BR一0MMT,SBR―OMMT,NR―OMMT纳米复合材料的焦烧时间与正硫化时间与相应的纯橡胶相比均有不同程度万方数据 石?1008?油化工PETROCHEMICALTECHNOLOGY2009年第38卷的缩短;OMMT起到了硫化促进剂的作用,OⅫ\仃的加入提高了硫化效率,并提高了交联密度。(2)OMMT的加入增加了znO在橡胶基体中的溶解度,且可不同程度地降低BR―OMMT,sBR―OMMT,NR―OMMT纳米复合材料的开始硫化温度和最快硫化温度。参考文献l7WaIlgShaohui,ZhangYong,RenOpticalWentall,eta1.Morphology,Nano―MechanicalandPmpertiesofTraflsparentBR/Claycomposites.Pofym?k豇,2005,24(6):766~7748EssawycingH,El―NasharD.TheUseofMontmomlonitcNBR/SBRaSaReinfor-B1end.andCompatib订izingFiUerforRubberPDfym死甜,2004,23(7):803~8079WuYouping,WangClayandYiqing,ZhangHuifeng,eta1.Rubber-PristinePreparedbyCo-CoagulatingRubberLatexNanocompositesClayAqueous202suspension.(b,,妒Ds.scf丁酱c^nDz,2005,65(7~飚mJin?Tae,ohTaeg―su,LeePmpeniesofNBR/Organo―ClayDong―Ho.C嘶ngandB砸er108):l195~lNanocomposites.尸。眵m胁f,WangandYiqing,ZhaIlgofHuifeng,WuYouping,eta1.Preparation2004,53(4):406~4llPropeniesNatumlRubber-Rectorite776―2783U,etofNanocomposites.E“r2谷正,王文才,宋国君等.顺丁橡胶有机蒙脱土纳米复合材料的制备.石油化工,2008,37(4):393~3963邹志明,庞纯,章永化等.有机蒙脱土对尼龙6复合材料性能的影响.石油化工,2006,35(8):778~78l4YenV,James1lPo咖,,l’,,2005,41(11):2DasA,CostaFonR,WagenknechtRubber:Ef佬ctonaI.-NanocompositesandBasedChlompreneChemicalNatureo唱anicModicationofc妇-l,4一ofNanoclaytheVulcanizatcPmpenies.E“r尸p哆mM.ClayNanolayerNaturalRein如rcementJ,2008,44(11):3456―3465PolyisopreneandEpoxidized399Rubber.A印fP。眵m&f,12刘亚东.交联密度与实际应用.化工进展,1984,3(6):34―3813杨晋涛,范宏,h志扬等.蒙脱土填充补强丁苯橡胶及对橡胶硫200l,82(6):l5391~lChangwoonN,HyuneAcrylonitrileButadieneJ,Joong-HeeCopolymerL.BarrierPropercyofClay/化特性的影响.复合材料导报,2005,22(2):38―4514王梦蛟,曾泽新,汪岳新.橡胶硫化与硫化配合剂.北京:石油化学工业出版社,1975.15~18Nanocomposites.PD咖A咖Rubber-BasedNallocom-silicates.死c^nD,,2002,13(3):649~6526SibyVar曲ese,Ka唱er-KocsisLatexJ.NaturaI15杨清芝.现代橡胶工艺学.北京:中国石化出版社,1997.149一15lpositesbyCompounding92l~4withLayeredPD劬ler’2003,“(17):4927(编辑赵红雁)?最新专利文摘?一种高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃的方法该专利涉及一种高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃的方法。该方法可以使用一种催化剂在高选择性生产对二甲苯的同时高选择性地联产乙烯和丙烯。该方法采用固定床反应方式,甲苯与甲基化试剂同时进料,反应产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99%,乙烯和丙烯在一种用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂该专利涉及一种用于草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇催化剂的制备方法。将至少一种选自元素周期表IB或ⅡA族金属元素的硝酸盐配制成浸渍液,把比表面积为100~300m2/g的载体Al:0,放人浸渍液中浸渍制得催化剂。该催化剂可用于草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇,同时转化率和选择性均较高。/cN10146206l,2009―06―24c。低碳烃中的选择性大于90%。在不同反应条件下,产物中对二甲苯与乙烯的摩尔比可以调节。/cN2009―06一17101456785,一种综合利用裂解碳四的方法该专利涉及一种综合利用裂解碳四的方法。该方法是一种苯甲醛的制备方法该专利涉及一种苯甲醛的制备方法。该方法以苯甲酸甲酯、甲醇和水为原料,在反应温度300―600℃、常压、双功能催化剂作用下发生反应,反应产物经后处理得到苯甲醛,其中n(苯甲酸甲酯):n(甲醇):竹(水)为1:(2―160):(0―160)。该双功能催化剂的组成(摩尔份数)为:cu1份,Mn、zn或zr0.2―5份。该方法抑制了甲苯、苯、苄醚等副产物的产生,目标产物苯甲醛的选择性最高可达95.63%,远高于传统外加氢方法的苯甲醛选择性。另外该方法简化了生产工艺,降低了生产成本,可解决传统加氢工艺在氢气存储、运输上的难题。/cN1叭456798,2009―06―17将裂解碳四首先进行选择加氢反应,使其中的炔烃和二烯烃选择加氢生成单烯烃,然后再经醚化装置,使其中的异丁烯反应生成甲基叔丁基醚,分离得到甲基叔丁基醚产品和主要含有l一丁烯、2一丁烯和丁烷的物料;将含有1一丁烯、2一丁烯和丁烷的物料引入1一丁烯精制系统,分离得到1一丁烯产品、含有碳三和异丁烷的物料、含有2一丁烯和正丁烷的物料;含有2一丁烯和正丁烷的物料经处理脱除2一丁烯,得到含正丁烷的物料;将含正丁烷的物料返回裂解炉循环使用。该方法通过采用选择加氢、全加氢、醚化、精馏、抽提等组合技术,对裂解碳四中的各组分进行了充分利用,从而获得了最大的经济效益。/cN101475429,2009―07一08万方数据 三亿文库包含各类专业文献、各类资格考试、专业论文、应用写作文书、中学教育、幼儿教育、小学教育、行业资料、生活休闲娱乐、有机蒙脱土对橡胶硫化特性的影响及其理论分析69等内容。 
 橡胶件硫化的三大工艺参数是:温度、时间和压力。其中硫化温度是对制品性能影响最...类型(平板硫化机,注压硫化机,射出硫化机,真空硫化机等); 5) 制品的结构特点...  橡胶硫化原理 橡胶受热变软,遇冷变硬、发脆,不易成型,容易磨损,易溶于汽油等有机溶剂,分子内具有双键,易起 加成反应,容易老化。 为改善橡胶制品的性能,生产上...  橡胶硫化特性的测试 (包括门尼焦烧和硫化曲线) 硫化...按作用原理有二大类。第一类在胶料硫化中施 加...小限度抑制橡胶的硫化时间的测试机, 而对车胎、皮带...  橡胶粘度应力松驰及硫化特性(门尼粘度计)的试验方法...(2001) 橡胶性能―使用无转子流变仪测量硫化作用的...硫化橡胶与有机材料接触污染的试验 ASTM D925-1988(...  有机蒙脱土与白炭黑复合填充三元乙丙橡胶性能研究 6……氯化聚乙烯用量对三元乙丙...硫黄硫化体系对三元乙丙橡胶硫化特性及硫化胶性能的影响 35……正辛基三乙氧基...  2.掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性; 3....硫化,缩短硫化时间; 1906 年,使用了有机促进剂苯胺...种形式,而且他们对橡胶的老化性能也产生 一定的影响...  橡胶粘度应力松驰及硫化特性(门尼粘度计)的试验方法...(用阿克隆磨耗机) GB/T 硫化橡胶耐磨...原理和试验 NF T45-114-1989 橡胶工业原料.与碳黑...  由于纳米粒子具有三个特性: 表面和界面效应、 小...蒙脱土对天然橡胶有明显的硫化促进作 用, 同时使...利用碳纳米管制备各种复合材料在理论上分析具有明显的...

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