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尿素改性酚醛树脂胶粘剂的研究
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一、酚醛树脂
酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸、碱触媒作用下合成的。由于工艺不同可以制成液体酚醛树脂和粉状酚醛树脂两种。
1、制造酚醛树脂的原材料
苯酚又称石炭酸，纯白无色针状晶体，在空气中可氧化成浅粉色。
1.0545g/cm3
40.8℃
182℃
苯酚能溶于热水，溶于酒精，碱等。有弱酸性，易渗入皮肤，引起过敏现象。将2%左右的苯酚肥皂水溶液用于消毒，医用名称“来苏儿”。
制造酚醛树脂用的苯酚的技术条件
苯酚（又名石炭酸）
有特殊气味的无色结晶，在空气中显粉红色
苯酚含量96%
甲醛为无色气体，用于制造酚醛树脂的是甲醛的水溶液。
甲醛分子式
即比空气略重
（-20℃）0.815
-92℃
-21℃
甲醛溶于水和酒精，40%的水溶液医学上称 “福尔马林”，做防腐剂使用。长期存放的甲醛易聚合沉淀出白色块状物，加入8-12%的甲醇（CH3OH）可防聚合。甲醛具有强烈的刺激性气味，能刺激眼睛和呼吸道粘膜，并引起皮肤过敏现象。甲醛的技术条件见表2
甲醛的技术条件
甲醛（水溶液）
能溶于水，最大浓度可达50%
甲醛含量 &34%，沉淀物&1%
（3）催化剂
① 碱性催化剂
氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵等都可以做合成酚醛树脂的催化剂生成液体酚醛树脂。
磨料磨具行业用的液体酚醛树脂通常是用氢氧化铵作催化剂，因氢氧化铵属于弱碱性。对不耐碱地酚醛树脂影响不大。残留部分在硬化加热时大部分挥发掉了，所以用氢氧化铵作催化剂的酚醛树脂具有较高的强度，耐水性较好。氢氧化钡也是较好的催化剂；而氢氧化钠是一种强碱，残留在磨具的结合剂中对磨具有破坏作用，因此在磨具制造中很少使用氢氧化钠作催化剂的酚醛树脂。
苯酚与甲醛生成树脂的反应速度随催化剂的用量增多而加快，但是反应太快则不易控制，通常氢氧化铵的水溶液用量为苯酚的3-6%。
作为催化剂的氢氧化铵含量不小于17%，比重为0.88-0.92 g/cm3。
②酸性催化剂
生产粉状的酚醛树脂通常使用盐酸作催化剂。盐酸是氯化氢的水溶液。工业盐酸的氯化氢含量为25-40%，比重为1.12-1.20。用量以苯酚为100%计，盐酸加入量，以纯HCl计为0.1-0.3%。残留在树脂中的盐酸在硬化加热过程中几乎全部挥发掉，对树脂性能没有明显影响。
2、液体酚醛树脂的生产工艺
（1）生产液体酚醛树脂时甲醛的加入量要比正常的需要量略多一些，甲醛量多一些树脂的生产速度快，产量高，游离酚减少。通常取苯酚与甲醛的克分子比为：6
：7；催化剂氨水加入量为苯酚加入量的4%，（氨水中氢氧化铵含量按25%计时）。当混合物料加热到85℃左右时，可停止加热，物料以缩聚反应放出的热量自行升温到98℃左右，并开始沸腾，当反应过于激烈时应通水冷却。
（2）液体酚醛树脂的生产工艺流程，见图1
图1 液体酚醛树脂生产工艺流程
树脂合成后采用真空脱水，水分和挥发分脱除的比较干净，过多的水分和挥发分残留在树脂中在磨具硬化时易发泡。酚醛树脂生产设备示意图见图2。
图2 酚醛树脂生产装置示意图
1-反应釜； 2-反应釜夹套；3-进料口；4-电机、减速器；5-温度计；6-锚式搅拌器；7-出料口；8-冷凝器
9-放空阀；10-脱水缸；11-真空泵
（3）液体酚醛树脂的性质
液体酚醛树脂常温下是棕红色粘稠液体，有刺激性气味。比重1.15-1.2。能溶于乙醇、丙酮、糠醛等溶剂中。树脂中游离酚含量为10-18%。
液体酚醛树脂在100℃的温度下保持2个小时仍有流动性，属甲阶，称A型，A型的特点是能溶于酒精中。
在120℃保持2小时则失去流动性，变为乙阶、称B型。B型树脂的特点是不溶于酒精，但略有膨胀，成弹性体。在130℃以上保持2个小时则成坚硬的固体，属丙阶，称C型。C型树脂的特点是不溶于酒精，不变形；加热不溶化；加热到230℃以上则炭化。
（4）液体酚醛树脂的性质对磨具性能的影响
① 树脂粘度
液体树脂的粘度和温度和固体含量有关，固体含量高、温度低则粘度高，反之则粘度低。作为粉状酚醛树脂润湿剂使用时，低粘度的溶解能力较强，生产的磨具机械强度较高；树脂的粘度用落球法或杯流法测定。作为粉状润湿剂使用的液体酚醛树脂的粘度一般用杯流法测定，数值在40-400秒之间。
② 游离酚的影响
液体酚醛树脂中有一部分没有参加反应的苯酚，称为游离酚。游离酚在做为润湿剂的树脂中应控制在28%以下。虽然游离酚的这个数值较高，但因为苯酚可以溶解粉状树脂，使型料有较好的可塑性，有利于树脂对磨粒的粘结，可以提高磨具的强度。
③ 固体含量
将重量为W1（约5-10克）的树脂在150&#℃的温度下加热1小时的剩余量W2，按式（1），（2）计算出x称固含量，y为聚合损耗。
x ——固体含量
y ——聚合损耗
W1——加热前树脂量
W2——加热后树脂量
对于用粉状树脂生产磨具，作为润湿剂的液体酚醛树脂只占树脂总量的1/3左右，而且也可以和粉状树脂的数量互换，因液体量大时对磨料润湿好，对粉状树脂的溶解增强，所以虽然液体树脂的固体含量较低，但液体酚醛树脂用量增加并不降低磨具的强度和硬度。作为润湿剂的酚醛树脂其固体含量要求大于65%，聚合损耗小于35%。
3、粉状酚醛树脂的生产工艺
（1）粉状酚醛树脂生产中苯酚与甲醛的比例与液体树脂生产中甲醛过量相反而是苯酚过量，苯酚与甲醛的克分子比为7
：6 ，催化剂使用盐酸，约0.2%左右，其工艺流程与生产液体酚醛树脂大致相同。产品冷却后成淡黄色半透明固体块状，经粉碎过筛后成粉状。
（2）粉状酚醛树脂是热塑性树脂，制造磨具时需要加入硬化剂使之转变成热固性的树脂。常用的硬化剂是乌洛托品，亦称六次甲基四胺。乌洛托品由甲醛和氨制成，为白色结晶粉末，比重为1.27（25℃），溶于水和酒精。分子式（CH2）6N4。加入量为树脂的6-10%。可以在树脂粉碎时加入，也可以在使用前加入。乌洛托品加入量太少不足以使树脂硬化，加入量太大增加挥发物排出量，也会降低磨具的强度和硬度。以8%左右为宜。
（3）粉状树脂的软化点，软化点实际上反映了树脂的的聚合程度，聚合程度高则软化点高，反之亦然。软化点低的树脂粉碎时发粘，放置时易结块。混合的型料也易结块。软化点过高虽然型料比较松散。但是成型压合性差，也影响磨具强度。一般要求粉状树脂软化点在85-115℃之间，以90-105℃为宜。但是随冬夏季节气温的变化应将软化点略加调整，气温低时软化点也低些，气温高时软化点也高些。
（4）粉状酚醛树脂的游离酚含量通常在5.5%左右。
（5）粉状酚醛树脂的粒度
粉状酚醛树脂要与硬化剂混合，过粗的程度不利于相互接触，所以粉状树脂的粒度组成要求240#以细的粒度大于80%，100#筛余小于3%。
新酚树脂（XYLOK）
新酚树脂是由对苯二甲醇或对苯二甲醚与苯酚在催化剂作用下缩聚而成。为红褐色固体，比重1.6-1.7，软化点65&#℃，能溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。
（1）新酚树脂的特点
新酚树脂粘结力强，化学稳定性好，耐热性能高，硬化时收缩小，制品尺寸稳定。粘结强度比酚醛树脂提高20%以上，耐热性提高103。新酚树脂制品可在250℃以下长期使用，制品耐湿耐碱。
（2）新酚树脂的硬化
乌洛托品可作新酚树脂的硬化剂，加入6-10%的乌洛托品在160&#℃的温度下可固化成不溶不熔的固体。用乌洛托品固化的制品耐热性较好。
（3）新酚树脂的应用
新酚树脂与酚醛树脂按1 ：3混合使用不仅提高了酚醛树脂的强度，还提高了耐热性和磨削比。在生产工艺上使用热压较冷压制品强度高出约5%-30%，磨削效果也有提高。目前新酚树脂主要用于重负荷荒磨砂轮和金刚石砂轮。
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以上网友发言只代表其个人观点，不代表新浪网的观点或立场。2017年中国酚醛树脂消费量及“十三五”需求前景【组图】
来源：来源：前瞻产业研究院
　　酚醛树脂消费现状　　酚醛树脂是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂，因其具有较高的机械强度，耐热性好，难燃、低毒、低发烟，可与其它多聚物共混，实现高性能化，广泛应用于民用、、航天、汽车、电子、机械、交通运输等国民经济各个领域。　　近年来，随着各种改性技术的运用，酚醛树脂本身的脆性和机械性能得到进一步改进及下游产品应用新工艺的快速发展，使酚醛树脂基复合有了更大的发展。　　由于中国汽车产量增长，以及机电仪表、建筑行业的发展强力推动了酚醛树脂在摩擦材料、铸造树脂、耐火材料、模塑料、泡沫塑料等领域的应用，目前我国已成为全球最大的酚醛消费市场。据全球酚醛树脂协会（GPRA）数据，2016年全球约消费酚醛树脂300万吨，中国就消费了104万吨，占到三分之一。　　图表1：年中国酚醛树脂表观消费量变化趋势（单位：万吨，%）　　资料来源：前瞻产业研究院整理　　目前，酚醛树脂主要用于生产压塑粉、层压塑料，制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料，胶粘剂、合成纤维，制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料、人造板、铸造、耐火材料等。　　酚醛树脂增加高性能电子材料，如高附加值光刻胶树脂填补国内空白，随着中国的微电子和平板显示产业、LED（发光二极管）、产业的迅速发展，光刻胶市场具有广阔的发展空间。近几年行业陆续出现环保型无尘树脂、低醛树脂、苯酚替代型树脂，为绿色酚醛的发展奠定了基础。　　在未来的几年中，伴随着国内造船、汽车、铸造冶金、消费电子、航空航天等产业的快速发展，高性能涂料、油墨、轮胎助剂、油田助剂、高分子磁性材料、树脂、导弹材料、新型碳材料、高性能复合材料、等新领域的酚醛树脂将得到更快发展，成为行业新的增长领域。　　图表2：酚醛树脂下游消费结构（单位：%）　　资料来源：前瞻产业研究院整理　　酚醛树脂需求前景　　1、酚醛塑料　　酚醛塑料是酚醛树脂的传统消费领域，约占酚醛树脂总消费量的30%以上，明显高于国外的平均水平。相对工业用酚醛树脂而言，酚醛塑料虽然仍占酚醛树脂消费的大头，但比重正趋缩小。　　目前我国酚醛模塑料的种类有酚醛模塑粉、快速固化模塑粉、纤维增强模塑材料及酚醛发泡材料。近年来酚醛塑料在我国的发展已趋缓慢，市场需求不旺，特别是低档产品滞销严重。随着注塑工艺的进展，酚醛注塑料近年来发展良好，市场需求呈逐年增长之势；档次较高的耐热、增强酚醛塑料也显示出较大的市场潜力。　　2、绝缘材料领域　　在绝缘材料领域，酚醛树脂仍将是绝热隔音材料中的首选黏结剂，加上酚醛泡沫塑料作为新的绝热隔音材料的使用，可以断言酚醛树脂在此领域的消耗量将有较大的增长。　　3、复合材料领域　　酚醛复合材料在航空航天、军事装备、舰船、运输业、建筑业、采矿业等诸多领域的应用将引人注目。此外中国涂覆磨具近年来有了长足的进步，产量呈逐年上升的态势，酚醛树脂黏结剂在这个领域会有较大的需求。　　近几年来酚醛树脂及塑料在产品性能和质量、新技术和新品种的开发、生产工艺和设备、基础理论研究和测试手段方面都有新的进展；国内可批量生产多种牌号的酚醛树脂，并使用不同的工艺制造复合材料，达到了一定的技术水平。在新型酚醛树脂及其复合材料方面也开始了包括SMC体系、阻燃性、新型树脂的开发研究等。因此传统的酚醛树脂产业将进入新的发展阶段，今后的发展方向主要有:研制用于SMC、拉挤等高活性酚醛树脂，并开发SMC体系（包括固化、增稠系统及反应机理）；研究玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、混杂纤维的复合技术及工艺；高性能酚醛树脂及其复合材料（如酚醛FRP）的开发；开发在建筑、交通运输、采矿等方面的应用。　　根据上述分析，前瞻产业研究院认为未来五年我国酚醛树脂消费量保持年均8%左右的增长，到2021年需求量达150万吨以上。　　图表3：年中国酚醛树脂需求量预测（单位：万吨）　　资料来源：前瞻产业研究院整理　　以上数据来源参考前瞻产业研究院发布的《年中国涂料行业市场需求预测与投资战略规划分析报告》。
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style="color: #小时点击排行生物质酚醛木材粘合剂的合成与性能--《热固性树脂》2015年01期
生物质酚醛木材粘合剂的合成与性能
【摘要】：采用杨树皮裂解生物油制备了用于胶合板和定向刨花板的生物质酚醛粘合剂。通过红外光谱,示差扫描量热分析,粘度和凝胶时间测定对胶粘剂的性能进行了研究,并测试了胶粘剂用量对胶合板、定向刨花板性能的影响。结果表明:生物油替代苯酚的比例为50%时,可制成储存稳定满足预冷压和热压工艺要求的木材粘合剂。生物质酚醛树脂胶粘剂用量为105 g/m2时,制得的胶合板(五合板)性能即可达到E0级I类胶合板要求,用量为120g/m3时,制得的定向刨花板(15 mm)满足E0级OSB-2要求,甲醛释放量≤0.1 g/L。该产品是一种低成本的环保型木材粘合剂。
【作者单位】：
【分类号】：TQ433.431【正文快照】：
0引言随着石油和煤炭等资源的日益枯竭,基于生物质等可再生资源的能源与材料的研究与应用正越来越受到全球各国科研人员和工业界的重视。利用可再生物质如秸秆、木材下脚料和城市垃圾等,可以提炼适合于高分子材料的原材料及添加剂,已成为新兴技术热点[1]。酚醛树脂因其低成本
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