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第三章溶剂萃取重点分析.ppt 160页
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* * 用有机溶剂（如甲醇）润湿柱子的目的 消除萃取柱中可能会干扰待分离组分的有机杂质； 打开碳链，增加萃取柱与待分离组分相互作用的表面积，也就是通常所说的活化。如果不进行这一步，就会减少待分离组分的保留，影响回收率，而且有可能出现干扰峰。用纯水或合适的缓冲溶液冲洗吸附床将消除过量的甲醇，调节柱子的表面，为样品的负载作准备。
* * 实例1. 人血清中胆汁酸的SPE（后续HPLC测定） 活化：SPE柱（ODS）依次用5ml甲醇和5ml水预处理； 上样：100μL血清样品中加入4ml 0.4mol/L NaHCO3上样； 洗涤：样品通过柱子后,用20mL水冲洗； 洗脱：用2mL甲醇将胆汁酸洗脱下来。 浓缩或复溶：在45℃下用N2将洗脱液吹干,1mL丙酮复溶； 衍生化：UV衍生； 分析：取20μL样品做HPLC分析（ODS柱）。 * * 实例2：紫三醇SPE (使用Sep-Pak C18硅胶柱) ①活化: 往柱中依次加入 1 0ｍｌ乙酸乙酯、甲醇和 0.01mol/L pH5.0的乙酸铵水溶液并抽干。 ②样品上柱: 将100mg红豆杉浸膏溶解于40%～60%的甲醇/乙酸铵水溶液后加到柱中,抽干。 ③杂质淋洗: 先用10ml的含20%甲醇的乙酸铵缓冲液淋洗并抽干,然后用10ml含60%甲醇的乙酸铵淋洗。 ④紫杉醇洗脱 :在淋洗好的柱子中加入10ml含80%甲醇的乙酸铵,收集洗脱液,减压蒸干.紫杉醇的质量控制可用ＨＰＬＣ分析。 * * 各工序功能 高压泵：通常为液相色谱中所用的注射泵，用来给水加压。水预先用高纯氮脱气1－2hr。 控温箱：可以用气相色谱的柱温箱，用于给水和样品加热。 预热圈：水进入萃取柱之前先经一个数米长的预热圈加热。 萃取柱：样品装于其中，垂直安装于控温箱中。水的流量在1ml/min左右。 接受装置：萃取后的流出物通常还需用液液萃取或固相萃取回收目标物质。这一步通常在接受装置中完成。 * * 第八节 亚临界水萃取subcritical water extraction，SWE 水是一种最廉价和使用最广泛的溶剂，对极性有机化合物有很好的溶解性，如酚的溶解度80g/L。 水对弱极性和非极性有机化合物的溶解性差，如萘的溶解度32mg/L。 虽然超临界水对非极性有机物的溶解度会大大增加，但超临界水产生的条件苛刻（Tc=374.2℃、pc=22Mpa），而且超临界水具有腐蚀性，还会使一些有机物分解。 以超临界CO2为溶剂的萃取（SFE）虽然很有用，但其极性太低，往往萃取效率受损。 * * 亚临界水的性质 亚临界水：适度压力下的液态热水。也称超热水或高温水。 适度压力下的液态水，随温度升高，其溶解能力显著增强。 亚临界水与常温常压下的水相比，性质差别很大。在一定压力下，温度升高极性降低，如在5MPa和250℃时水的介电常数只有27（常温常压下80），介于甲醇（33）和乙醇（24）之间 。因此，亚临界水更类似于有机溶剂，对弱极性和非极性有机物具有一定的溶解能力。 * * 6?7MPa压力下水的溶解能力随温度的变化 (mg/L) * * 亚临界水萃取流程 水 高压泵 萃取柱 接受装置 控温箱 预热圈 * 溶剂回收部分辅修班不做要求 * * SFE多级操作系统 2 2 7 精馏+分离 5 4 1 3 1.萃取釜,2.减压阀,3.分离釜,4.换热器 5.压缩机,6.分离釜,7.精馏柱
2 2 两级SFE 5 4 1 6 3 * * T T T T T T T T T T 原料 （液体） 萃取物 外回流 填料塔 残渣物 CO2 液相物料连续逆流萃取系统 * * 装有多孔塔盘的液相原料萃取系统及塔盘结构
1.电容传感器
2. 塔盘 1 CO2+ 萃取物 液面位置 降液柱 精制产物 液料 2 CO2 * * 超临界萃取装置 * * 北京超流萃取技术研究所
* * * * 四、在生物制药领域的应用
⑴ 具有广泛的适应性：
⑵ 萃取效率高，过程易于调节：
⑶ 分离工艺流程简单：
⑷ 有些分离过程可在接近室温下完成 ⑸ 分离过程必须在高压下进行，设备及工艺技术要求高，投资比较大，普及应用较为困难。
* * （一）、提取生物活性物质
植物中提取有效成分，如黄酮、色素等 （二）、超临界流体萃取除杂
去除农药残留等 （三）、超临界流体结晶技术
快速膨胀法：快速降压，物质析出
抗溶剂法：加入超临界流体，降低物质的溶解度，使之从液体中析出
* * 实例1：从咖啡豆中除去咖啡因 大量饮食咖啡因对人体有害。 以往工业上除咖啡因采用二氯乙烷萃取。溶剂残留影响咖啡品质；且溶剂同时将部分有用香味物质带走。 SFE除咖啡因：浸泡过的咖啡豆直接置于萃取容器中，连续（循环）用超临界CO2萃取（T＝70－900C
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技术　　在固相萃取中最通常的方法是将固体吸附剂装在一个针筒状柱子里，使样品溶液通过吸附剂床，样品中的化合物或通过吸附剂或保留在吸附剂上（依靠吸附剂对溶剂的相对吸附）。“保留”是一种存在于吸附剂和分离物分子间吸引的现象，造成当样品溶液通过吸附剂床时，分离物在吸附剂上不移动。保留是三个因素的作用：分离物、溶剂和吸附剂。所以，一个给定的分离物的保留行为在不同溶剂和吸附剂存在下是变化的。“洗脱”是一种保留在吸附剂上的分离物从吸附剂上去除的过程，这通过加入一种对分离物的吸吸附剂更强的溶剂来完成。应用：推出的YGC-8数控固相可应用于各类食品安全检测、农产品残留监控、医药卫生、环境保护、商品检验、自来水及化工生产实验室。在样品处理过程中，以数控方式精确控制各种溶液的流速，同时具有正压洗脱、大体积连续进样和定时功能，确保目标分析物质的回收率和纯度，降低相对偏差，避免样品之间的交叉污染，可同时进行多个样品的处理，进一步提高工作效率，操作、维护十分简便。技术特点　　1、精确控速，单道流速0.01~7ml/min,支持大体积进样和正压洗脱，避免交叉污染；
　　2、无级数控操作、LED数字显示、轻触按键、人体工程力学设计；
　　3、耐腐蚀顶板，机箱磷化和多层环氧树脂喷涂处理；
　　4、机箱结构方便维护；
　　5、多通道，小柱接头耐酸、碱、有机溶剂、氧化剂腐蚀；
　　6、美国专利技术电机，采用高精度数控技术，低耗能、低噪音；
　　7、数控泵管采用美国原装长寿命管材；
　　8、操作简单，单人操作可同时进行了1~8个样品的处理，大提高工作效率；
　　9、萃取速度一致性好、控制调整方便；
　　10、密封性好，稳定性强，转速与流速呈良好线性关系。
概念及基本原理/固相萃取仪
概念　　固相萃取（Solid PhaseExtraction,简称SPE）是从八十年代中期开始发展起来的一项样品前处理技术。由液固萃取和液相色谱技术相结合发展而来。主要用于样品的分离，净化和富集。主要目的在于降低样品基质干扰，提高检测灵敏度。原理　　SPE技术基于液-固相色谱理论，采用选择性吸附、选择性洗脱的方式对样品进行富集、分离、净化，是一种包括液相和固相人物理萃取过程；也可以将其近似地看作一种简单的色谱过程。
　　SPE是利用选择性吸附与选择性洗脱的液相色谱法分离原理。较常用的方法是使液体样品溶液通过吸附剂，保留其中被测物质，再选用适当强度溶剂冲去杂质，然后用少量溶剂迅速洗脱被测物质，从而达到快速分离净化与浓缩的目的。也可选择性吸附干质，而让被测物质流出；或同时吸附杂质和被测物质，再使用合适的溶剂选择性洗脱被测物质。
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固相萃取的三大常见问题
关于固相萃取(SPE)，有三大最常见的问题，分别是：回收率低、重现性差和样品提取物不够纯净。
要解决回收率和重现性的问题，首先我们要验证分析系统的运行情况是否正常。
重现性的问题可能由以下几种情况引起：样品的残留，检测器问题或有缺陷的自动进样器。
可以通过将含有已知标准样品的提取溶剂注入仪器，来验证分析仪器的响应因子是否发生了改变。重复进样纯标准可以验证进样的重现性，而重复进样不同浓度的标准（浓度由高到底，甚至到非常低的水平)可以验证残留问题。
然后需要对SPE操作的每一步进行评估，因为如果分析物在任何地方发生了损失都会导致较低的回收率。
该评估首先需要制定萃取过程的标准流程，然后收集每一个拟定步骤中的馏分，最后进行分析以确定分析物是否正在流失。如果发现是在载样过程或清洗步骤的话，就要检查这些步骤中所使用的溶剂、采用的条件或预平衡等是否正确，因为这些因素的影响都具有保留性。
尝试改变样品溶剂或洗涤步骤，以提高吸附剂的保留机制。
如果分析物是被保留在柱上但不能很好地被洗脱，那需要表明溶剂是正确的，然后需要增加洗脱剂的洗脱强度。此外，分析物与吸附剂两者可能存在二次相互作用，所以应选择合适的洗脱溶剂来解决这一问题。最后，也许有必要更换一种对目标成分保留性弱的吸附剂。
如果SPE操作过程一切正确，那很可能被分析物并未吸附在柱上或进入柱后直接被破坏掉了，所以在馏分中检测不到分析物。
前者的问题可能是由于样品中的分析物不稳定导致；同时假如样品预处理过程涉及到蛋白质沉淀而目标分析物会与蛋白质发生结合，那么分析物就随蛋白质一同沉淀也会导致上述问题。
另外，生成的与蛋白结合的分析物可能直接通过固相萃取柱而不被吸附，故也不可能在后续的分析步骤中被检测到。
当使用液相色谱-质谱法（LC-MS）时，基质会抑制或增强目标分析物的信号。因此如果干扰物质不能使用SPE技术很好的消除的话，那么其他的预处理步骤就显得尤为必需了，如：液-液萃取技术常用来去除油、脂肪或油脂；离子交换技术常用来脱盐，或使用非极性吸附剂去除无机盐；通过调节pH值、超滤或沉淀等操作来去除那些会结合分析物的蛋白质等。
如果出现回收率较之前下降或波动较大的情况，你应该检查一下使用的吸附剂，这可能是由于使用的吸附剂批次不同导致的。
当出现重现性变差、柱故障（如高背压或保留时间发生改变）以及定量不准等现象，那就需要进一步对样品进行净化。
解决这个问题可采用的方法是改变原来的洗涤方案，或使用具有相同萃取机理的其它吸附剂，或完全改变萃取方法。
洗涤溶剂应该具有这样的机制：可洗脱最大量的干扰物质而分析物不被洗脱。
淋洗步骤也可以通过使用分析物不可溶的溶剂来改善&&然而,惊人的净化效果则可能是通过使用非极性的与水不互溶的溶剂，如二氯甲烷、乙酸乙酯或己烷来实现。
这些溶剂具有很强的非极性机制的洗脱特性（如它们可以洗脱许多干扰物），而分析物将被牢牢地保留在吸附剂表面。洗脱溶剂也可以调整，较弱的溶剂也可能获得更纯净的提取物，但同时需要关注对分析物回收率是否造成影响。
如果即使改变了洗涤溶剂但仍然不能获得理想的纯净的分析物，可以尝试改变吸附剂。&例如，如果采用C8吸附剂、低保留力的C4或C2吸附剂等，它们对基质成分的吸附能力都比较差。然而，同时你也必须确保样品能充分地吸附在固定相上。
提高样品纯净度的最后一个方法是彻底改变萃取机理。
合适的替代品可以用来开发和确定具有潜在的可用机制的方法。目前有一种很有效的技术就是采用混合机制的提取技术来替代传统的单一机制的提取技术。这种方法最适合用于提取既含有极性基团又含有非极性基团的分析物。
本文图片来源自网络
原文出处：《LCGC》2017年第1卷P50
译者：兔子小光
译自：chromatographyonline
来源：材料与测试
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固相萃取基本原理与操作
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