测试样品的红外光谱解析

? 可靠谱图的获得 ? 制样技术 ? 分析未知物的红外光谱图，必须强调样品的纯 度 ? 尽可能的纯化样品，前期工作较为烦琐但为后 期谱图的可靠性奠定了基础 ? 不同的制样方法涉及聚集态结构，红外光谱图略 有差别，查阅标准谱图时需要考虑。 ? 借助辅助分析手段

? 结合其他分析仪器的测试数据

红外光谱谱带的三个重要特征

? 谱带的位置 谱带的位置是指示特定基团存在最有用的特征，由于若干 不同的基团可能在相同的频率区出现，判断时要特别慎重。 ? 形状 谱带的形状也能得到基团的有关信息，这些对于鉴定特殊 基团的存在很有用。 如：酰胺基团的（C=O）和烯类的（C=C）的伸缩振动均在 1650cm-1附近产生吸收，但酰胺基团的羰基大都形成氢键， 其谱带较宽，很容易与烯类的谱带区别。 OH与NH的区别在于OH是宽的大包，而NH则是中强尖峰。 ? 相对强度 在分子中极性较强的基团产生强的吸收带。如羰基和醚键 的谱带就很强。

? 结构判断中的否定法

如果已知某波数范围的谱带对某个基团是特征 的，在谱图中的这个波数区域如果没有谱带存在 时，就可以判断某些基团在分子中不存在。

对于否定法应用的特征基团频率

分析红外谱图中最强的吸收带-较大程度的反映了化合物的结构特

征，确定化合物中主要官能团，然后再分析其它较特征的谱带。

在实际工作中，我们往往把肯定法和否定法，以及直接法联合使 用，以便正确快速的作出判断。

注意: 从一个谱带不能得到肯定的结论，必须从几个波数区域谱带的组合来判断某
? ? ? ? 了解样品的来源、背景 图谱解析“三先三后”原则 先观察特征区，推测化合物可能的官能团，判断化合物类型。 再查看指纹区，反映整个分子结构的特点 ? 在考虑最强谱带时，也不能放弃弱的谱带，有时弱的谱带 也会起到关键的作用，天然橡胶的特征吸收就在830 cm- 1 ? 注意相关峰，在特征区找到一个谱带的归属，还应在指纹 区找到旁证，如此才能最后确定官能团的归属。 研究各种影响因素对谱带引起的位移 对归属不明确或有疑问的谱带的指认 由指纹区的吸收峰与已知的化合物的谱图或标准谱图对比，可 以判断未知物与已知物结构是否相同。 注意运用其它分析的结果。
? 分析谱图的难点是指定特征峰的归属。当一个化 合物中含有数个官能团而他们的吸收峰出现的范 围重叠时，指认其归属需要依靠若干辅助手段： – 同位素取代法 – 溶剂移动法 – 形成复合物 – 化学方法 – 模型化合物对比法
? 采用结构大同小异的化合物对比某些区内的吸收峰 ，可以确定官能团特征峰的位置。 ? 例：生物碱的环内双键的推定 ? 样品在双键和芳环骨架区有三个峰：1618、1610、 1576cm－1

为了正确的解析谱图，要注意以下各点： ? 注意了解红外光谱的特征 ? 了解制样方法 ? 排除“假谱带” ? 常见的有：水的吸收，在3400、1640和 650cm-1；CO2的吸收，在2350和667cm-1； ? 还有处理样品时重结晶的溶剂、合成产品中未 反应完的反应物或副产物等，都可能引起干扰。 ? 注意识别倍频和合频
? cm-1，X-H伸缩振动区，X可以是O、N、 C或S等原子。 ? cm-1为叁键和累积双键区， 主要包括碳碳 、 碳氮等叁键的伸缩振动，以及-C=C=C、-C=C=O等 累积双键的不对称性伸缩振动。 ? cm-1为双键伸缩振动区；该区域主要包括 三种伸缩振动： C=O伸缩振动出现在cm-1 ，是红外光 谱中特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮 类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐 的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。
? 1500cm-1 ~ 900cm-1区域是C-O、C-N、C-F、 C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动和 C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。 ? 900 ~ 650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认 双键化合物的顺反构型; 利用以上区域中苯环的C-H面外变形振动吸 收峰和 cm-1区域苯的倍频或组合频 吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。

红外光谱区域可能出现的振动类型及对应的基团

烷烃（各类甲基和亚甲基）

? 饱和碳氢化合物的特征峰： – cm-1, 碳氢键的伸缩振动峰 – cm-1 碳氢键的弯曲振动峰 – cm-1碳-碳骨架的振动峰 – 750~720cm-1碳-碳骨架的振动峰

碳～氢振动类型（饱和型）

? ? ? ? ? ? Ⅰ区用于确定C-H是否为饱和烃，吸收谱带低于3000cm-1 ，则为饱和烃类。需要确定甲基和亚甲基的存在。 有1450cm-1、1375cm-1吸收带表示C-CH3的存在。1465cm-1 则表示-CH2-的存在，但强电负性原子使吸收峰位移发生 变化。 cm-1吸收带表示C-CH3的存在,利用吸收峰形 位 置判断烷烃的分叉情况，可以确定C-CH3的种类。 若只有CH2振动谱带而无C-CH3谱带则应考虑环状化合物存 在的可能。 若CH2和CH3谱带都在，又无双键和三键，则可认为是饱和 脂肪化合物，725cm-1的峰表示碳链的个数大于4。 连在有孤对电子对原子上的甲基，对称伸缩振动在低波 数区,而对称弯曲振动峰波数升高。

823 ?＝CH 三取代烯烃，面外弯曲振动吸收仅有一个吸收谱带

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炔烃和三键连双键化合物

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3-甲基1，2-丙二烯

? 苯及其衍生物的特征吸收
– 苯环的碳氢伸缩和弯曲振动 ? cm-1，碳氢伸缩振动 ? cm-1面外振动的倍频 ? cm-1 面内弯曲振动 ? 900~665cm-1面外弯曲振动

由于存在硝基与苯环的强烈共轭现象，面外弯曲振动吸收 谱带位移改变较大，不适合做定位峰使用

碳－氢振动类型（不饱和型）

? 若C-H伸缩振动吸收带高于3000cm-1可能有不饱和键， 需进一步看1650cm-1～1610cm-1 判断是否有双键存在 。 1600cm-1、1500cm-1的中强谱带通常表示芳环的存在， 芳环上有极性取代基时，芳环骨架振动变为强谱带。

1660cm-1 ～1610cm-1表示双键的存在，无此谱带时双键 仍可能存在。

3250cm-1的中强谱带和2210cm-1的弱谱带，以及另一个 中强谱带出现在2115cm-1时，表示有三键存在，无此谱 带时三键仍可能存在。如确定了化合物是不饱和的， 可以在909 cm-1 ～650cm-1处找到取代基的位置。

醇、酚、糖和苷 ? 化合物的主要特征吸收：

– cm-1的羟基伸缩振动 – cm-1的C-OH伸缩振动和羟基的弯曲振动

? 醇与酚类的区别 ? 羟基与其他基团的区别

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? 分子中含有羟基较多，特征峰为O－H的伸缩振 动和碳氧键的伸缩振动；
? 羟基的伸缩振动： 3800～3200cm-1，由许多小肩峰组 成的强宽峰； ? 碳氧的伸缩振动：1200～1300cm-1范围内，最强峰， 是判断糖类最有价值的信息之一。 ? 糖环的骨架振动，在930～900cm-1和785～755cm-1区 内。

? 因只有羟基、碳氢和碳氧碳键，整个光谱的吸收 峰较少，并因氢键形成，大多数峰宽且钝。

羟基OH振动谱带与结构类型

可采用羟基乙酰化观测酯基峰的位置来区别。 羟基在3300cm-1 ～2500cm-1区出现较宽的吸收，在 1700cm-1强峰，在1300～2500cm-1有C-O吸收，在920cm-1 有羟基面外振动，则为羧酸羟基。

胺 铵盐化合物 ? 胺类化合物的特征

? 亚胺类化合物的特征

? 脂肪胺: 除上述NH伸缩振动外,另有烷烃特征吸收峰； cm-1是NH 的面内弯曲振动, cm-1为 C-N的伸缩振动，900cm-1 ～800cm-1 面内摇摆振动宽峰； ? 芳香胺：除胺类化合物特征吸收，还有苯环的特征， N-H 伸缩振动波数比较高些，C-N的伸缩振动特征峰与胺类型有 关，芳香伯胺在1650～1590cm-1为NH2的面内弯曲， 910 ～650cm-1为NH的面外弯曲振动，与苯环的取代基定位峰 区间900～660cm-1重叠。

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胺类成盐，NH峰发生变化，铵盐离子明显在 cm-1间出现中等强度吸收峰，铵盐的类 型不同位置有所不同。
? 伯胺盐： N-H伸缩振动cm-1间强宽吸收，2000cm1附近的谱带为最显著； cm-1和 cm-1附 近有有强NH3+弯曲振动谱带。 ? 仲胺盐： N-H伸缩振动cm-1有强宽吸收，并有多 重谱带延伸到2273cm-1附近；cm-1有强吸收，并 在812～800cm－1有NH2+弯曲振动谱带。 ? 叔胺盐： N-H伸缩振动在cm-1， ? 季胺盐：没有N-H伸缩振动

氨基和羟基吸收峰的区分

? VOH峰波数比VNH 峰稍高 缔合羟基峰移往低波数，易与N-H峰重叠，峰形 变宽，而氨基峰较尖。

? 可利用胺的碱性，将其形成盐

成盐后，游离氨基峰消失，在低波数 cm-1区出现各种强度的VNH3＋ 特征峰 ，并在cm-1有一中等强度以下的“胺 盐”峰 。

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醚，环氧化物和过氧化物

? 醚的吸收与C-O-C结构的伸缩振动有关，有较强 的吸收谱带，也包含与分子内其他振动的偶合 ，是醚的红外光谱的唯一特征。
? 脂肪醚：特征吸收在cm-1区域， C-O-C的 不对称伸缩振动。 ? 环醚：因环的大小而异， C-O-C的伸缩振动逐渐移向 低波数区。 ? 芳香醚： =C-O-C的伸缩振动cm-1， =CO-C的伸缩振动cm-1。 ? 乙烯基醚：=C-O-C的两个吸收峰出现在1200cm-1和 1050cm-1附近，C=C的伸缩振动谱带出现在 cm-1区域，比烯烃双键谱带具有更高的强 度。
? 环氧环（三元环醚）的伸缩振动和环“呼吸”； VasC-O 在1250cm-1附近；环骨架振动在950~810cm-1， 860~750cm-1区域；推测有无三元环醚此二峰为主要依据。 ? 环氧环C-H伸缩振动在cm-1之间。 ? 缩酮（醛）和半缩酮（醛） VasC-O在cm-1,其与醚类的区分,固相以出峰的数目 为依据。 ? 过氧化物；

? 由于C－O键存在于酯、醇、酸、缩醛和缩酮等化 合物中，单靠其难以判断，只有在观察不到有羰 基和羟基吸收谱带，才可以判断是否有醚的吸收 带。 ? 醚类、缩醛与缩酮的区分：固相光谱中以出现峰 的多少为依据。缩酮类在cm-1区出现 二个以上宽而强吸收峰。 ? 要确定该区域的吸收峰来自C-O-C键，可采用氘 代法 和形成复合物法进行确认。

? 过氧化合物中-O-O-是对称的，在红外光谱上为 弱吸收，其特征峰较难确定。
? 脂肪族：890～771cm-1有一个中等强度的吸收峰；对 未知结构判断实用价值有限。 ? 芳香族：1000cm-1附近有较强的吸收峰； ? 脂肪－芳香过氧化物： 在870cm-11000cm-1附近分别 出现吸收峰。

物理状态； 相邻取代基的电性效应的影响； 二个振动频率的偶合； 氢键（分子间和分子内的）； 环的张力；

? 羰基的伸缩振动峰：出现对称和不对称振动吸收峰，开 链的酸酐在1850～1800cm-1和1799～1740cm-1两处，而有 张力的环状酸酐在1870～1820cm-1和1810～1750cm-1，与 结构有关； ? 碳氧键的伸缩振动峰：为宽而强的吸收峰，开链酸酐在 1175～1050cm-1处，环状酸酐在1310～1200cm-1附近， 950～900cm-1中强峰，可能是与羰基相连的碳氧吸收。 – 脂肪酸酐：羰基出现在1820及1760cm-1且强度相等，CO键 在cm-1，950cm-1是酸酐的中强吸收，无苯环 的特征。

– 芳香酸酐：羰基出现在1770及1730cm-1且强度相差较大 ，强C-O键在1250cm-1，1150cm-1是醚键的中强吸收，酸酐

的另一特征在910cm-1，还要有苯环的特征。

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醛基的特征谱带: 羰基伸缩振动和碳－氢伸缩振动;

直链脂肪醛易以多聚体存在，cm-1和 cm-1有宽而强的醚键振动吸收峰。

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? 酮类的羰基特征吸收峰是唯一的特征，

收带在1350cm-1 ～1150cm-1；也为较强峰,是确定酮类 的另一重要依据. – 若在cm-1有第一强吸收，在1325～ 1215cm-1有中强吸收，有CH3、CH2吸收，则为饱和脂 肪酮。 – 羰基峰处于cm-1区，同时在cm1有尖锐的碳碳双键吸收峰，为α,β-不饱和烯酮。 –

羧酸及羧酸盐的特征吸收

? 羧酸的特征吸收： – 羰基的伸缩振动吸收带出现在1690cm-1～1710cm-1， – 酸的羟基的伸缩特征吸收带3000～2500cm-1 有一系列明 显的小峰， – 羧基的C-O伸缩和羟基面内弯曲振动，1440～1395cm-1 ，1320～1220cm-1为羟基变形振动，930 cm-1为羟基面 外弯曲振动，1300cm-1 ～1200cm-1为羟基与碳氧的偶合 强吸收。 ? 脂肪酸：羰基吸收在1700cm-1 ～1725cm–1,有饱和碳氢振动 的特征吸收。 ? 芳香酸：羰基吸收在1680cm-1 ～1700cm–1,有不饱和碳氢振 动的特征吸收。
? 酯类的特征峰是羰基和碳氧键的伸缩振动吸收 – 羰基吸收带在1690cm-1～1740cm-1，是全谱中的最强峰， – 酯类的碳氧键特征吸收带在1300cm-1 ～1000cm-1有一系列明 显的强吸收带，具有强特征性。 – 羰基的倍频峰在3450cm-1，较常见； ? 脂肪酸酯: ～660cm-1有苯环取代 强峰。
? 酰胺的特征吸收主要出现N-H伸缩振动，羰基伸缩 振动及N-H面内弯曲振动。
? N-H伸缩振动吸收峰大于3000cm-1，峰形、位置与结构和 物态有关；

? 酰胺Ⅴ为伯仲酰胺在700～650cm-1有酰胺NH的面外弯曲 振动。

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氨基酸和铵盐的特征吸收谱带

? 氨基酸结构有内盐、羧基游离氨基成盐酸 性盐和羧基成盐氨基游离碱式盐三种存在 形式 ? 氨基正离子的伸缩振动 ? 氨基正离子的弯曲振动 ? 羰基的伸缩振动 ? C-N键的伸缩振动

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– 脂肪族硝基化合物： cm-1和cm-1 的强吸收是C-NO2的不对称和对称伸缩振动。 – 芳香族硝基化合物：不对称伸缩振动位于1550～ 1510cm-1，对称振动位于1365～1335cm-1,在850cm-1或 750cm-1附近出现碳氮的伸缩和弯曲振动吸收； – 硝酸酯：不对称伸缩振动位于1550～1510cm-1，对称振

有机硫化物的特征吸收谱带

? 砜和亚砜的特征谱带 ? S=O的伸缩振动 ? 巯基化合物的特征谱带 ? S－H的伸缩振动 ? 磺酸酯/盐化合物的特征谱带 ? 硫酸酯化合物的特征谱带 ? 含硫羰基化合物的特征谱带 ? C=S的伸缩振动

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4-25 无机离子的特征吸收