Ｉｋ人学授权不得以仃何方式擅自对外发表
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沈阳农业大学 博士学位论文 葫芦岛市连山区、龙港区农田土壤重金属污染及迁移转化规律 姓名：李亮亮 申请学位级别：博士 专业：土壤学 指导教师：依艳丽 &&&&独创性声明本人声叫所ｚ产交的论文是我个人存导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 塔我所知，除了文一ｆｌ特别加以标洼年１１致谢的地方外，论文叶１不包含其他人已经发表或撰 １；过的研究成果，也／ｆｉ包含为技得沈Ｉ刑农业人学或其它教育机构的学位或证书瓶使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。研究小签名：铷‘移耥时间：７卵石年／月胪Ｈ导师签名：时间：２册‖年６月／ｒ Ｒ关于论文知识产权和使用授权的说明术论文的知识Ｊ“权为沈阳农ｑｋ大学所有。本人完全了解沈阳农业大学有关保留、使 用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅，町以采川影印、缩印或¨描等复制ｆ段保存、江：编学位论文。同意沈ｍ农业人学ｉ。ｌｆ 以用小旧力４式存不州媒体ｆ：发表、传播’≯ｆｃ７：论文的内容。 学位论文ｌ｛Ｉ的所仃内容小经沈剐农、Ｉｋ人学授权不得以仃何方式擅自对外发表。（保密的学何沦文ｎ！解密后应遵：ｊ：此ｍ议）研究乍答私：枷ｉ糯缃时帆７神／｛ｌ＿‖川胪拧帅签私｜｜、ｊＭ：跏ｆ年“ｊ‖。&&&&沈网１农业人学博十学ｆ｛７＝论文摘要本文通过对葫芦岛市连山区、龙港区土壤及植物进行同步取样调查，获取土壤样品 ３１９份，植物样品２６３份。评价指标涵盖ｃｕ、Ｐｂ、ｃｄ、ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｈｇ七种重金属元素， 相关土壤性质分析包括ｐＨ、有机质、ｃＥＣ、Ｃａ、Ｆｅ、活性Ｆｅ、活性Ｍｎ、粘粒、粉粒等 １０个指标，累计数据１３６９２个。利用ｓＰＳｓ和ＥｘｃＥＬ数据处理工具，以及ＡｒｃＧＩｓ地统计 软件，对葫芦岛地区土壤重金属含量特征、空间分布、污染水平、累积现状及植物污染 状况作了系统地分析和评价。研究了葫芦岛市区土壤与玉米重金属污染的关系，重金属在土壤一植物系统中的迁移、分布、转化规律及影响因子，并进行了探讨。结果表明：（一）葫芦岛连山区、龙港区土壤二氧化硫污染及理化性质总硫在本研究区域内的平均值是３８０．７８ｍｇｋｇ～，有效硫平均值是２１．４７ｍｇｋｇ～。总硫和有效硫含量较高的点集中在葫芦岛锌厂附近，比对照点高出４—７倍．说明土壤受 到了ＳＯ：的严重污染。土壤有效硫、总硫与土壤ｐＨ均呈极显著负相关，土壤有效硫与ＣＥＣ 呈显著负相关，表明土壤总硫和有效硫的增加降低了土壤ｐＨ值，从而改变了土壤的阳离 子交换量。（二）葫芦岛连山区、龙港区土壤重金属含量与分布葫芦岛地区土壤重金属分布规律：龙港区的±壤重金属ｃｕ、ｚｎ、ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇ的含 量明显高于连山区土壤，而土壤重金属Ｎｉ、ｃｒ的含量则相差不大。Ｃｕ、ｚｎ、ｃｄ、Ｐｂ、 Ｎｉ为对数『Ｆ态分布，Ｃｒ、Ｈｇ为非诈态分椎。 葫芦岛地区土壤重会属除ｃｒ外，其它六种重会属元素都有不ｉ司程度的超标现象，主 要污染是Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ的污染，超标程度顺序是ｚｎ＞ｃｄ＞Ｐｂ＞ｃｕ＞Ｈｇ。Ｃｄ、Ｈｇ、ｚｎ的变异系 数最大．表明它们受到局部污染的情况比较严重。ｃｒ、Ｎｉ的变异系数晟小，说明外来的 ｃｒ、Ｎｉ污染影响较小。葫芦岛地区土壤Ｃｕ、Ｐｂ、ｚｎ、Ｃｄ之间的相关性达到了ａ＝Ｏ．Ｏｌ的极 显著水平，表明它们的同源性最高。调查表明，葫芦岛地区土壤重金属含量水平受到成 土母质等地球化学特征的深刻影响，同时又受到锌厂等人为污染源的强烈作用。应用地 统计软件ＡｒｃＧＩＳ３．１分析葫芦岛地区土壤重会属空削分异规律表明：Ｎｉ、ｃｕ块会效应明 显，块盒常数与基台值比率的分别为５６．６％和２６％，属中等强度空间自相关性，ｃｄ、ｚｎ、 Ｐｂ分别为０．３％、３．２％， １７．２％，具有强空间自相关性，受结构性因素影响较强。根据空间分析结果，运用Ｋｒｉｎｇ插值原理．绘制出葫芦岛地区土壤七种重会属元素含量分布图，&&&&摘要能够清晰反映不同区域各类重金属含量范围，可作为污染控制与管理、农产品安全生产 前ｉ局的基础依掘。土壤重金属在垂直分布上，具有强烈的表聚性。土壤残渣态重会属含 量是最高的，其次是有机结合态。随着土层深度的增加交换态Ｃｄ、Ｐｂ含量明显下降，残 渣态ｃｕ、ｃｄ和Ｐｂ的比例则提高。ｃｄ、ｚｎ和ｃｒ的迁移率明显要高于其它元素，Ｐｂ和Ｈｇ的迁 移率比较低。所有元素迁移的深度均未达到６０一８０ｃｍ，在重金属元素含量较高的地点Ｃｄ、ｚｎ的迁移较活跃、深度最大，说明ｃｄ、ｚｎ和ｃｒ的移动性要相对大一些，而Ｐｂ和Ｈｇ在土壤中的迁移性较差。（三）葫芦岛连山区、龙港区土壤重金属污染现状评价在２４０份土壤样品中，污染程度最为严重的是ｃｄ，４３．０９％超过国家二级污染标准，其次超标元素是ｚｎ、Ｈｇ、ｃｕ，超标率分别为２６．７、９％、１５．８４％和１４．５８％，Ｎｉ超标率只有７．４８％。而Ｐｂ、Ｃｒ没有污染。从超标比例和平均污染指数的总体束看，土壤重会属的污染顺序为 Ｃｄ（７．３０）＞Ｚｎ（１．４６）＞Ｈｇ（０．９４）＞Ｃｕ（０．８０）＞Ｎｉ（Ｏ．７１）＞Ｐｂ（Ｏ．６５）＞Ｃｒ（０．５３）。Ｃｄ和Ｚｎ污 染最严重的区域在龙港区和连山区的杨家杖子；ｃｕ在锌厂周围有中度和重度污染；Ｈｇ 污染主要集中在龙港区的锌厂附近和葫芦岛城区：按照累积指数为标准，葫芦岛地区重 金属累积程度的大小顺序为：ｃｄ（７．２８）＞ｚｎ（２。３１）＞Ｐｂ（１．１６）＞Ｈｇ（０．９５）＞ｃｕ （Ｏ．８６）＞Ｃｒ（Ｏ．５２）＞Ｎｉ（Ｏ．４８）。平均综合累积指数达到６．８１，己达到严重污染水平。土壤：Ｐｂ的累积指数很高，具有积累重而污染轻的特征，表明人为外源增加趋势十分严重。亚 表层土壤重金属污染程度较表层土壤的污染程度大大减轻。土壤Ｃｄ是污染最为严重的。 其次为ｚｎ、Ｃｕ。（四）玉米重金属污染评价玉米重金属污染评价与土壤重会属污染评价比较发现，评价结果存在很大的差异。 土壤污染评价结果表明，葫芦岛地区土壤的主要重金属污染因子为Ｃｄ，而Ｐｂ无明显超标 现象。但玉米污染评价结果表明，葫芦岛地区玉米重金属超标情况严重，在玉米籽粒中 以Ｐｂ超标率最高，达到７１．２％。其次为ｃｄ，超标率达到４０．１％。这一现象表明现行土壤评 价标准存在一定的缺陷。从平均综合污染指数来看，超标严重程度大小顺序为：：叶 （８．３２）＞籽粒（７．８０）＞根（５．２２）＞茎（２．２２）。 同一重余属元素在玉米的各部位之Ｍ育着很好的相哭性，彼此之间的相关性达到了显著水平。土壤重余属总量与玉米根重金属富集率呈显著负相关。整体来看，土壤一玉２&&&&沈Ｒ１农业人学博十学位论文米系统中重金属迁移能力的顺序为Ｃｄ）ｚｎ＞ｃｕ）Ｐｂ。（五）土壤重金属形态、理化性质对玉米重金属含量的影晌在葫芦岛地区土壤中各重会属残渣态含量均是最高的，而其它化学形态分＿布与重金 属本身特征有关。Ｐｂ、ｃｄ、ｃｕ和ｚｎ各种化学形态及非残渣态含量均随土壤重余属含量 的增加而增加。通过对玉米重金属含量与土壤重金属形态的相关分析发现，玉米中重金 属的含量与重会属各形态有不同的相关性，ｃｕ含量主要受交换态影响；Ｐｂ含量是交换 态、碳酸盐结合态的影响最大；Ｃｄ含量主要受交换态和有机结合态影响；玉米对Ｚｎ的 吸收主要由交换态和有机结合态来决定。相比较而言，交换态的重金属是植物吸收的主 要来源。 各重会属形念与土壤理化性质之间逐步回归分析表明ｐＨ是影响交换态Ｃｕ、Ｐｂ和 ｚｎ以及铁锰氧化物结合态Ｃｕ的主要因素。Ｆｅ含量是影响各重金属残渣态含量的主要 因素。有机质是影响各重金属有机态含量比例的主要因素。 我们选取了五种常见的和柠檬酸一酒石酸重金属提取剂，研究其与玉米重金属吸收 效应之『自Ｊ的关系，发现不同的提取剂有着不同的提取能力。提取的化学有效态重余属与植株吸收量大部分呈显著或极显著相关。通过比较认为柠檬酸：酒石酸为１６唧ｏｌ一：１６ｍｏｌ一的提取液作为玉米籽粒中有效态ｃｕ、ｚｎ的提取液是比较合适的。而与玉米｝根、茎、叶重会属含量相关性比较好的提取剂是Ｏ．１ＭＨＣｌ。以玉米重金属含量与土壤酸度（ｐＨ）、有机质含量（ｏＭ，％）、全钙（％）、有效Ｓ（％）、粘 粒含量（Ｃｌａｙ，％）、粉粒含量（ｓｉｌｔ，％）、活性铁（Ａ—Ｆｅ，ｍｇ ｋｇ“）、Ｆｅ（％）、活性锰（Ａ—Ｍｎ，ｍｇ ｋ９１）和阳离子代换量（ｃＥｃ，ｃｍｏｌ ｋｇ“）等１０个土壤理化性质参数相关分析表明：①土壤 理化性质对玉米重会属积累确实存在显著影响，回归方程均达到显著或极显著水平。不 同的重盒属影响因子也是不同的。②在污染情况较轻时，土壤理化性质参数的影响多数 情况下超过土壤重金属含量。而在污染情况较重Ⅱ寸，土壤重金属含量依然是最主要的影 响元素之一。 关键词：土壤玉米重金属污染评价有效态&&&&沈阳农业人学博士学位论文ＡＢＳ。ＩＪ己ＡＣ’Ｉ’ Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒｂａｓｅｄＯｎｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｏｆ ｓｏｉｌ ａｎｄ ｐｌａｎｔ ｆｒｏｍ Ｉｉａｎｓｈａｎ ｄｉｓｔｒｉｃｔ ａｎｄｌｏｎｇｇａｆｌｇ ｄｉｓｔｒｉｃｔ，３ ｌ ９ ｓｏｉｌ ｉｎｄｅＸｅｓ ｉｎｖｏｈｅｄ ｉｎｓａｍｐＪｅｓａ１１ｄ２６３ ｐＩａＩｌｔｓ ｓａｎｌｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ．Ａｓｓｅｓｓｍｅｍ ｋｉｎｄｓ ｏｆｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｓｕｃｈａｓｔｈｉｓ吼ｕｄｙ ｉｎｃｌｕｄｅｄ ｓ“ｅｎａｎｄｍｅｒｃｕｒｙ ｓｏｉｌｃａｄｍｉ啪，Ｉｅａｄ，ｃ圭ｌｒｏｍｅ，ｃｏｐｐｅｒ，ｚｉｎｃ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｐＨ，ｎｉｃｋｅ｝．ＭｅａＩｌ坩ｌｉｋ，ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｌ７ｉｓｔｉｃｓＯＭ，ＣＥＣ，Ｃａ，Ｆｅ，ａｖａｉｌａｂｌｅ Ｆｅ，ａＶａｉｌａｂＩｅ Ｍｎ，ｓｉｌｔ，ｃｌａｙ ｅｔｃ ｗｅｒｃ觚ａｌｙｚｅｄ．Ｕｓｉｎｇｓ诅ｔｉｓｔｉｃｓｔａｔｉｓｔｉｃ ｓｏｎｗａｒｅ ｌｉｋｅ ＳＰＳＳ ａｎｄ Ｅｘｃｅｌ，ａｎｄ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｗｉｔｈ ｇｃｏｇｒａｐｌｌｉｃａｌ ＡｒｃＧＩＳ３．１，ｃｏｎｃｅｎ订ａｔｉｏｎｓｏＲ、Ⅷ。ｅｃｈａｒａｃｔ谢ｓｔｉｃ，ｔｅｒｒｉｔｏｒｉａｌ ｄｉｓ打ｉｂｕｔｉｏｎ，ｐｏｌｌｕｔｉｏｎｌｅｖｅｌ，ａｃｃｕＩＩｌｕｌａｔｉｏｎｓｉｔｕａｔｉａｎ，ａｎｄ ｃｒｏｐｓｃｏｎｔ枷ｉｎａｔｉｏｎｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．ＭｏｒｅｏＶｅｒ，ｔｈｅ ｃｏｒｒｃｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａＶｙ ｍｅｔａｌ ｐ０１ｌｕｔｉｏｎ ｂｅｔ、ｖｃｅｎ ｓｏｉｌｓ ａｎｄ ｃｏｍ，ｉｎｎｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕＩｔｓａｒｅ ａｓｔｈｅ ｒｕｌｅ ａｌｌｄｏ仆ｅａｖｙｍｅｔａＩｓ ｔｒａｎｓｐｌａｌｌｔ、ｄｉｓｔｆｉｂｕｔｉｎｇ ａｎｄ ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｗａｓ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｃｄｆｏｌｌｏｗｓ：１、 Ｔｈｅ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｓ０２ ｏｆｓｏｉｌｓ ｉｎ ｌｉａｎｓｈａＪｌ ａｎｄ ｌｏｎｇｇａｎｇ Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ Ｖａｌｕｅ ｏｆｔｏｔａｌｃｏｕｎｔｍ 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ｐｒｉｍａｒｙ ｆ配ｔｏｒ ｆｏｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｈｅａＶｙ ｍｅｔａｌ．７&&&&沈Ｒｆ农业人学博十学ｆ口论文Ｃｒｉｔｉｃａｌ ｃｏｎｔｅｌｌｔｓ ｏｆ ｔｏｔａｌ Ｃｄ ａｎｄ ｔｏ诅ｌ Ｐｂ ｉｎ ｓｏｉｌ ｏｆ ｈｕｌｕｄａｏ ｍｇａｒｅ６，２４ ｍｇａｒｅｋ百‘ａｎｄ１０９．０２ｋ一，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ｃ洲ｃａｌ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆｅｘｃｈａｎｇｅ ｐｈａｓｅｃｄ、Ｐｂ ａｎｄ ｚｎｏ．１２ ｍｇ ｋｇ～、Ｏ．２７ ｍｇ ｋｇ—ａｎｄ １５．９２ ｍｇ ｋｇ‘。，ｒｅｓｐｅｃｔｉＶｅｌｙ． ｔｈｅｃｏｍｌａｔｉｏｎｏｎｌＯｍａｊｏｒ ｐｈｙｓｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐＴｏｐｅｍｅｓｏｆ ｓｏｉｌ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｐＨ，ＯＭ，Ｃａ，ａｖａｉｌａｂｌｅ ｓｕｌ向ｒ，Ｃｌａｙ，Ｓｉｌｔ’ｖａｌｉｄ Ｆｅ，ｔｏｔａｌ Ｆｅ，ｖａｌｉｄ Ｍｎ ａｎｄ ＣＥＣ．Ｗｅ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ①Ｐｈｙｓｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｎ ｃｏｍ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｏｉｌ ｃｏｕｌｄ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ａ行ｅｃｔ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｒａ１１ｄ ｃｏｎｃｅｍｉｎｇ ｒｅｇｆｅｓｓｉｏｎ ａ１１ａｌｙｓｉｓ ａｐｐｅａｒｅｄ ｔｏ ｂｅ ｓｉｇｎｉｎｃａｍ ｆａｃｔｏｒｓ ｃｏｕＩｄ ａｆｆｅｃｔ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｕｐｔａｋｅ ｂｙ ｃｏｍ ｖａｒｉｅｄｈｉｇｈｌｙｓｉｇｎｉｆｉｃａＩｌｔ．Ｄｉ舶ｒｅｍｆｒｏｍ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｈｅａＶｙ ｍｅｔａｌ．（砻ｔｈｅｍｓｅｉＶｅｓ Ｐｈｙｓｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｍｐｅｎｉｅｓ ｏｆ ｓｏｉｌ ｈａｄ ｓｔｒｏｎｇｅｒ ｉｎｎｕｅｎｃｅ ｔｈａｎ ｓｏｉｌ ｈｅａＶｙ ｍｅｔａｌｓ 、ｖｈｅｎ ｔｈｅ ｓｏｉｌ ｗａｓ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｌｉｇｈｔＩｙ’ｂｕｔ ｔｈｅ ｔｏｔａＩ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｓｔｉｌｌ、Ｖａｓ ｔｈｅ ｉｎｎｕｅｎｃｅ ｆａｃ的ｒ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓｏｉｌ ｗａｓ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｓｅｒｉｏｕｓｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｏｉｌ，ｃｏｍ，ｈｅａｖｙ ｍｅｔａＩ，Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ，ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ，ａｖａｉｌａｂＩｅｏｎｅｏｆｍａｊｏｒ８&&&&沈刚农业大学博十学位论文第一部分前言土壤是人类赖以生存与发展的宝贵资源，具有独特的结构、成分和功能。是一个十 分复杂的系统。同时也是一个Ｊ丌放的系统，它不仅为植物提供生存所需的各种营养，而且由于工、农业的发展使其不断受到来自工业和生活废水、固体废物、农药化肥及大气降尘等物质的污染。对于化学元素在生态系统物质循环中的迁移转化规律，环境质量评价，环境对污染物的净化和容纳能力等的研究是当今环境地球化学的热点问题，其研究范围既包括地表四个地球化学系统（大气、水系、土壤和生物、表层岩石），也包括被人类改造而发生变化的次生环境中化学元素的分布、存在形态和迁移规律。２０世纪以来，随着工业化的发展，人为地球化学作用愈柬愈强烈．形成了一个可与 四个自然地球化学系统相提并论的“技术系统”．进一步扩大了环境地球化学的研究范围。随着我国经济的发展．人们的经济生活水平在逐渐提高，工农业也在蓬勃发展。与 此同时，我们也而临着越来越严重的环境污染问题。它严重的影响着人类的生存和发展。土壤重金属污染是指人类活动将重金属加入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显 高于原有含量、并造成生态环境质量恶化的现象。据统计，全世界平均每年排放汞约ｌ５万吨、铅约５００万吨、铜约３４０万吨、镍约１００万吨、锰约１５００万吨（李俊莉，２００３）。 所以，世界各国土壤都存在不同程度的重金属污染，而且土壤重金属污染一方面对农作｝物、农产品和地下水等许多方面产生重大影响，并通过食物链危害人类健康，另一方面因大多数重金属在土壤中相对稳定且难以迁出土体，对士壤的物理化学性质及土壤生物学 特性和微生物群落结构产生明显不良影响，从而影响土壤生态结构和功能的稳定性。因 此，由重金属带来的十壤污染问题在未来一定时问内部是值得重视的。当前环境污染研 究中所指的重金属主要包括Ｚｎ、Ｃｕ、ｃｏ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｎｌ、ｃｄ、Ｐｂ、ｃｒ和类金属Ａｓ等生物 毒性显著的重金属元素（张乃明，２００１）。土壤是食物链中的 属污染逐渐被人们所重视。 重会属是类典型的污染物。它具有以Ｆ特点：在土壤中难于降解且移动性差，价 奄及形态变化复杂：具有潜伏性及隐蔽性：长期性和不可逆性：具有较强的毒性驶严重 的后果；重会届之蚓具有交互作用。重金属在土壤以吸附态、结合态、残渣念等形态存 在，在土壤中可不断积累，对动、植物及人类造成极大的威胁和毒害。土壤本身只有较 强的缓冲能力，对重金属的毒害具有一定的缓冲性。因此，土壤重金属污染是一个积累 的过程，在初期对作物的影响不甚明显，且不易通过观察而被发现，即重金属污染具有 的过程，在初期对作物的影响不甚明显，且不易通过观察而被发现，即重衾属污染具有 个重要环节。！：壤的重金&&&&第一章前言潜伏性及隐蔽性（ｃｏｔｔｅｒｅｔａｌ，１９９１），当土壤重会属积累到一定程度时才产生严重的毒害作用。近年来，这种作用或影响常被称做“化学定时炸弹”（ｃｈｅｍｃａｌ Ｔｉｍｅ Ｂｏｍｂ）。另 ～种类型的化学定时炸弹是由于气候和土壤利用的改变，使土壤承受能力大幅度下降， 导致定时炸弹提前“引爆”。１９９２年，谢学锦院士从研究中国定时炸弹的全局高度，提出了“环境地球化学监控与动态地球化学图”研究计划，得到国家环保局等部委的支持（李海华，２０００）。土壤圈物质循环研究是当今土壤学和环境科学的重要课题，土壤一植物系统中重金属污染物迁移转化则是这～领域的重要内容。国际生物圈计划（ＩＢＰ）、人与生物圈（ＭＡＢ）以及目前证在组织的国际地圈一生物圈计划（１ＧＢＰ）都把土壤～植物系统列为主要研究 对象。当有毒元素释放进入土壤一植物系统引起污染时，会影响其结构和功能，破坏土壤胶体的结构和离子平衡，影响土壤酶活性和微生物区系，进一步影响植物对营养元素 的吸收，影响植物的生长发育及生理生化过程，如细胞膜透性、光合作用、呼吸作用、 蒸腾作用及次生物质代谢等，从而影响植物的生物量、产量和质量。该系统具有转化太 阳能并贮存为生物化学能的功能，是人类生产粮食作物等赖以生存的农产品的基础。若 在该系统中发生重金属污染，不但影响植物产量与品质，而且也影响大气和水环境质量， 并通过食物链危害人类的生命和健康。更为严重的是这种污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点，因此对土壤一植物系统重金属污染进行深入的研究尤为重要。进入２ｌ世纪，人口达到高峰，经济高速发展，农产品需求量不断增加，人们对自 身健康状况也Ｒ益关注。这样迅速发展的形势对土壤环境保护工作提出了严峻的挑战。 我国耕地面积匮乏，土壤污染问题不断恶化。由于环境问题而导致的污染公害事件使人 们不得不重视土壤重会属的监测和控制。同时，重会属通过生物链的迁移和恶性富集，对人类健康是一个严重的威胁。因此为了保护土壤一植物系统结构和功能的良性循环，发挥长期稳定的生产力，提高农产品的产量，保证绿色食品的品质和质量，避免因重余 属污染引起的土壤质量恶化及次生生态环境问题，迫切要求对进入土壤的污染物来源、 数量加以限制，对重金属复合污染程度、毒性及机理进行研究并做出征确的评价，对重 余属在土壤植物系统中的迁移富集及对农作物品质降低程度进行定量研究，同时这对土 地利用规划、制定污染治理及防治措施具有积极的作用。七、我国土壤重金属污染概况土壤环境质量关系到农产品的生产和安全，严重的土壤重会蠲污染可以导致农作物&&&&沈目１农业大学博七学位论文的减产，造成巨大的经济损失。据统计，目前我国受污染的耕地将近２０００万平方公顷， 占总耕地面积的Ｉ／５。其中污水灌溉的农ＦＦＩ面积达３３０力．平方公顷，工业废气、废水、废 渣污染耕地１０００万平方公顷（朱桂珍，２００１：李宝贵，２００１；中国环境年鉴，２００２）。 其中工业“三废”污染１０００万公顷，“三废”污染减产粮食１２０亿公斤；农用化学品 污染农地面积约８７０力．公顷，使粮食每年减产１００亿公斤：农田污灌面积己达１３０多万 公顷，全国每年灌水污染减产粮食１２．５亿公斤。其中，重金属超标占污染总面积和总 产量的８０％以上。我国每年因重金属污染而减产粮食１０００多万吨，生产１２００万吨重金 属污染的粮食，两者合计经济损失达２００亿元（常学秀等，２００１）。更为严重的是农产 品对污染物质的富集作用，对牲畜及人体健康都是严重的危害。这对于已经进入ｗＴ０的 我国的社会经济发展和对外贸易都是一个重大的障碍。 土壤重会属污染来源主要有以下几个方面： １、污水灌溉 利用污水灌溉历史久远，最初只是把污水作为灌溉水源利用．到１６世纪以后。德、 英、美等国相继在污灌的基础上研究发展成了利用土地处理污水．运行时间较长的污灌 系统首推澳大利亚的威里比牧场，从１８９３年开始利用污水灌溉至今已有１００多年。早 期的污灌目的是取得农业收益，很少考虑污水中污染物对土壤、作物及地下水可能带来 的危害和不利影响。进入本世纪，前苏联的污灌面发展较快．在城市下水道排水系统设 计中就首先考虑污水经处理后用于农业灌溉的可能性和合理性（许嘉林，１９９５）。我国 污灌历史也较长，污灌的发展从５０年开始经历了由自发灌溉、迅速发展、稳定增加三个时期，在污灌面积迅速扩大的同时，污染对土壤一植物系统造成的重会属污染问题开始出现，如沈阳张士灌区出现大面积的ｃｄ污染土壤，含Ｃｄ量达０．２—９．２５ｍｇ／ｋｇ，并产 出”镉米”（张亚丽等，２００１），导致农田废弃。我国北方和西北地区由于年降雨量较少， 雨量年分和变异大，因此污灌面积逐年扩大。而工业废水中含有大量ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ａｓ 等，不恰当的污灌则必将会造成土壤重会属污染。 ２、工业三废 工业“三废”不仅能引起工业区周围几十公罩内的小范围污染，而且还能间接引起大面积的土壤污染及使污染物在土壤一植物系统中积累、迁移、转化，引起污染区内居民各种疾病的增加。在工业生产中，采矿和冶炼是向±壤环境中释放重会属的最主要污 染源。一些运用重金属的部门如化工、皮革、火力发电、电子工业、电镀等．它们的“三&&&&第一章前言一废“排放所引起的土壤重金属污染也是相当严重的。 ３、化肥农药的大量使用 某些农药在其组成中含有重金属，经常施用这些农药易引起重金属污染。高强度农 业活动的影响下，土壤中的重金属含量普遍偏高，尤其是在果园土壤中更加明显。研究发 现：Ａｓ含量比较高的果园均为节果园，并且有树龄愈大，含量愈高的现象，这主要是防 治苹果树腐烂病施入的福美砷所致（冯明祥等．２∞２）。张民和龚子同（１９９６）在研究菜园和粮阳中发现，随着耕种历史的延长，表层土壤的ｚｎ、ｃｕ和Ｐｂ含量里增加趋势。因此农业活动对±壤重金属含量影响的规律是基本相似的。欧洲的报道指出，有机肥、化肥 和农药的大量使用，是土壤中的ｃｕ和ｚｎ污染的主要途径。 ４、生产生活垃圾 随着我国经济的高速发展，城市化水平和人民生活水平不断提高，城市生活垃城产 量与Ｒ俱增．城市垃圾问题己成为影响城市建设、人民生活和可持续发展的重要因素。 我国每年都有相当一部分生活垃圾不能处理，其渗漏液中含有大量的重金属，从而污染 土壤。当用这些水灌溉农田，也很容易造成污染。据统计，１９９４年我国城市生活垃圾清 运量接近ｌ×ｌＯ”吨，垃圾处理率不足三分之一。大量城市生活垃圾露天堆放或简易填埋 处置，许多城市已经被城市垃圾所包围，对城市环境造成长期巨大的污染（廖利等，１９９９）。。５、交通污染 交通运输所用各种工具，如汽车、飞机等使用的汽油燃烧后可把含Ｐｂ的化合物排 入大气，使得机场附近和交通道路两侧的土壤严重污染。掘调查，在公路两侧１００ｍ范 围内，土壤中含铅量可高达１０００ｐｐｍ（张辉，１９９８）。 ６、自然污染 上壤发生在富含某些重金属的母岩上可导致重金属含量偏高。另外．火山爆发等自 然灾害亦可引起重会属污染。 土壤污染是农产品不安全的重要源头，应加强土壤各污染物质的监测和研究，爿：尽 快与国际接轨。国家有关部门也『Ｆ在推动全国性的与土壤质量有关的调查。专家建议由 国务院组织、协调有关部门，加强资源和技术的整合，逐步、分区、分阶段地开展基于 农产品质量安全的全国性耕地土壤环境质量调查与评价工作，并建立长期的动态监测体 系。目前，国内土壤污染的详细调查工作以及对一个地区±壤污染物质种类、污染程度&&&&沈阳农业入学博十学位论文的研究和资料数据并没有系统的研究，对于一个地区可能在小范围内、或者针对某一污染物进行过零星研究，但是不代表所有问题都已清楚，如在沈阳张士地区。人们以往只强调土壤镉的污染，但是经过更进一步的研究调查发现该地区汞的污染也很严重，而其 它污染情况尚不清楚。八、重金属在土壤中的存在形态、迂移转化规律的研究进入土壤中的外源重会属并非都能被植物所吸收。重金属在土壤固相中的分布依赖于重金属的总量、性质及来源（Ｍｉｌｌｅｒ ｅｔｅｔａ１．，１９８６；Ｇｉｂｓｏｎ ａｎｄ Ｆａｒｍｅｒ，１９８６；Ｈｅｒｔｚａ１．，１９９０）。研究重金属形态可以了解重金属在土壤中的分布状况，探寻其对植物的有效性及对动植物和人类的毒性，评价土壤对重金属的缓冲性，解释土壤重金属的渗 漏方式。因此，土壤重金属的形态研究越来越受到重视。研究金属形态分布的技术主要分为三类，１．利用数学模型进行描述，如ＬｕｏＴ【Ｉａ（１９８３）利用数学模型对土壤固相金属形态分布进行了描述，但由于土壤中干扰因素太多，很难完成一个理想的数学模型。２．测 定用不同的提取剂提取的单一形态的重金属，如有机结合态，交换态等这是一种研究重 金属有效性的较为理想的方法（Ｇｕｐｔａｅｔａｌ，，１９８８：Ｊｉｎｇ ａｎｄ Ｌｏｇａｎ，１９９２）。单一提取法可以提供有关土壤微量重会属化学形态方面的信息．通常采用一种萃取剂或者萃取的 步骤只有一次，而且萃取的相态不是一个丽是多个。常用的提取剖有稀酸溶液、弱碱溶，液、缓冲溶液、中性盐溶液和螯合剂。稀酸溶液有０．１Ｍ盐酸、０．０５Ｍ盐酸、１Ｍ乙酸， 用于金属离子及有效砷的提取；弱碱溶液有０．５ＭＮａＨｃ０。、０．５ＭＮａ：Ｃ０。主要用于石灰性土壤的有效砷提取。常用缓冲溶液乙酸一乙酸钠（ＰＨ７．Ｏ），缓冲溶液ＰＨ值稳定有利于 金属离子的提取。常用中性盐溶液有ＩＭ草酸铵、Ｏ．５Ｍ草酸镁、ｌＭ草酸钠、１Ｍ硝酸铵、 １Ｍ硝酸钾、０．１Ｍ氯化钙（Ｍｃｂｒｉｄｅ，２００３；尹君，２０００：Ｎｏｖｏｚａｍｓｋ ｅｔ．ａ１．，１９９３）等主要提取交换性会属离子。常用螯合剂有ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ溶液，主要用于石扶性土壤。 另外，也可以使用螫合剂加碳酸铵或氯化钙的方法，旨在抑制石扶性土壤中碳酸钙的溶 解而释放会属离子。用化学提取法关键在于提取剂的选择，其检验标准是用不同提取剂 提取的元素含量与作物效应的相关性程度。Ｓｊｇｈ（１９８４）研究表明，用盐酸或硝酸提取 污泥污染土壤中的ｃｄ、Ｐｂ的含量与在此土壤上生长的饲料油菜中Ｃｄ、Ｐｂ的含量之间存 在着明显的『Ｆ相关关系。这种研究虽然在统计学上取得了良好的结果，但由于这是从同 一土壤获得的，因此常表现为有效态含量与总量、作物吸收量均呈良好的相关性，因此， 它的量值很可能随着土壤的不同而异。土壤有效念含量与土壤中重金属总量的比值称为&&&&第一章前言该重金属有效性指数（莫润苍，１９９７）。３．化学连续提取法，该方法实际上是第二种方 法的发展。这是一种最为完整的描述重金属在土壤中的行为及评价其潜在的有效性及移 动性的方法，多步连续提取就是一种较好的方法（Ｋｅｌｌｅｒ，１９９４：ＧｕＤｔａ，１９９３）。Ｔｅｓｓｌｅｒ 采用土壤学方法，用化学连续提取法研究土壤中重金属的形念，在众多的研究中具有代 表性。他将土壤沉积物重金属划分为五种形态（Ｔｅｓｓｌｅｒ，１９７９），交换态（Ｅｘｃ），碳酸 盐结合态（ＣＡＲＢ）。铁锰氧化物结合念（Ｆｅ．ＭｎＯＸ），有机念（ＯＭ），残渣态（ＲＥＳ）。有时， 为了研究的需要，在原有形态区分的基础上，细分为水溶态（ｗｓ），松结有机结合态（ｗ叫）， 紧结有机态（ｓｏＭ），无定型氧化锰结合念（ＭｎＯｘ），无定形氧化铁结合态（ＡＦｅ），晶形 氧化铁结合态（ＣＦｅ），硫化物态（ＳＤ）等（Ｔｅｓｓｌｅｒ，１９７９）。他强调提取剂的选择性和 专～性，他的方法对土壤有效金属提取剂筛选是一种参考方法。以后还有一些科学家对 土壤中的重金属形态进行了划分（蒋庭惠，１９９０；ｓｂａｍａｎ．１９８８）。但所用的提取方法 多是Ｔｅｓｓｌｅｒ的逐级提取法。目前Ｔｅｓｓｌｅｒ提出的重金属形态划分与提取方法正广泛应 用于土壤和沉积物中重金属形态的分析与研究中。多步连续提取法研究土壤重金属的形 态虽然有其独道的优越性，但其在土壤重会属形态的划分上人为性很强，所谓的土壤重 金属形态都是人为定义的，与士壤中重金属实际的存在状态有着一定的差异，因此，这 一方面的研究还有待进一步深入。有研究表明，重金属的毒性和生物有效性与重金属的 水溶态和交换态有显著相关（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，１９幽；Ｓａｕｖｅｅｔａ１．，１９９６）。植物可通过主动吸收或被动吸收从土壤中摄入重金属并在体内转移。丽慑入量的多少决定于土壤环境条 件、植物种类和环境中的元素种类和浓度等因素（Ｍｃｂｒｉｄｅ，２００３；ＭｃＢｒａｔｎｅｙ，１９９５）。 土壤中重金属的有效性主要受沉淀一溶解过程，络台一离解过程以及吸附解吸过程的 影响，而这些过程又影响着±壤重金属形态倒的转化。从而改变其生物有效性和生物毒 性。 重会属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上山其形态分布决定，不同的形态 产生不同的环境效应，一种离子由固相形态转移到上壤溶液中，是土壤中增加该离子对 植物有效性的前提。对于土壤中同一种重金属柬讲，如果化学形态不同其危害也不一样。 不同化合价下的离子对作物的危害也是不同的。凶此研究的重点确定到重会属的活性形 态及其影响，并试图据此建立更合理的土壤环境质量标准（尚爱安， ２０００）。不同形态重金属的区分及其在环境中的迁移转化以及不同形念的重金属与作物有效性的关系，在 环境科学的研究中，后者显得尤为重要。&&&&沈Ｒｌ农业人学博十学何论文重金属的形态，是决定重金属对植物有效性的基础，而且与重金属在土层中的迁移 转化有着密切的关系。土壤剖面中各元素的分柿是以生物富集上迁和淋溶下移至不同深 度而淀积为主要特征。不同土壤的剖面是在特定成土因素综合作用下发育形成。具有其 特殊的形态（Ｌｉｎｄｓａｙ，１９７９）。土壤剖面中重金属形态的不同直接影响元素在土壤中的 地球化学过程及纵向分布。不同元素因本身原子结构及其化合物的地球化学性质差异， 使各元素的剖面分布特征不尽相同。对重会属在土壤中的纵向分布规律，一些学者进行 了研究，结果表明：重会属元素主要集中在土壤耕作层。在污染土壤中，重令属进入土 壤中，由于土壤对其吸附固定能力较强，不易向下迁移，多集中分布在表层０～２０ｃｍ， 尤其以Ｏ～ｌＯｃｍ的表层为最高。在旱田中，重金属～般集中在土壤耕作层，向下迁移的 深度大约在４０～６０ｃｍ（夏增禄等，１９８５；丁中元，１９８９；Ｋｉｎｎｉｂｕｒｇｈ，１９７６）。 在土壤重金属的迁移性方面，主要集中在１、通过测定重金属的各个层面的含量来研 究土壤重金属的纵向迁移（Ｓｃｏｃａｒｔ ｅｔ．ａ１．１９８３）２、对土壤剖面重金属迁移情况进行数 学模拟（ｃｅｒｎｉｋ ｅｔ．ａ１．，１９９４）。３、观察并描述重金属在河流及地下水中的分布 （Ｐａｕｌｓｏｎ，１９９７）４、用多步连续提取的方法描述重金属在土壤中的迁移率（Ｌｉａｎｄｓｈｕｍａｎ，１９９６），这是一种描述重金属在剖面迁移情况很好并且被公认的方法。重金属在 土壤中迁移的速度直接决定于土壤中水流速度和该重会属离子在具体土壤中的阻滞系±数（白瑛等，１９８９）。 地下水质的重会属污染主要来源于重金属在土壤剖面中的迁移。除了非常酸的土 壤，重金属在土壤中呈溶解状态，大部分以吸附态和沉淀状态存在，由于其低溶解性使 其在土壤剖面中的移动一般被认为是极小的。ｗｉｌｌｉａｍｓ（１９８７）的研究表明在使用污泥８ 年后，土壤中的Ｃｄ、Ｃｕ、ｚｎ、Ｐｂ没有发现明显的移动。Ｐａｇｅ发现出各种垃圾废物带入 土壤的重金属大多保持在表层或下移几厘米，并且Ｃｄ、Ｐｂ的分布与有机质一致（Ｐａｇｅａｎｄｃｈａｎｇ，１９８５）。然而，Ｓｃｈｉ ｒａｄｏ（１９８６）发现由于大量降水使ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｄ迁移到更深 的层次，使用乙酸铅７年后，迁移至９０厘米。认为重金属的迁移发生在沙质、酸性、 低有机质和有灌溉条件的土壤中。重会属随水移动需要其呈水溶念或与可溶物质相结 合，有证据表明ｚｎ、ｃｕ在ＰＨ值为４．５到５．（）时能与有机酸强烈结合（ｗａｌｌｅｒ，１９９２：Ｍｅｎｃｈ，Ｌ９９１）。因此部分有机质能与重会属结合并移动到～卜层．形成可交换态的有机 质态，因此，移动主要与重会属在土壤中的物理化学形态有关，因为这些形态有着不同 的下移潜力（￣ｆａｓｋｅｌｌｅｔａ１．，１９９８；Ｎｉｓｋａｖａａｒａ ｅｔ ａ１．．１９９７）。&&&&第一章前言利用单一提取法或多步连续提取法可以预测被污染土壤的重会属释放潜力。但这些 实验不能提供一个重金属在田间的释放强度和释放动力学。荷兰能量研究中心提出了～ 种测定焚烧残余物的金属渗出行为的方法（ＶａｎｄｅｒＳｌｏｏｔ，１９９１），这个实验方法被认为是一种监测土壤、固体废弃物、结构物质和沉积物痕量金属渗出行为的标准方法（Ｖａｎｄｅｒ Ｓｌｏｏｔ ｅｔａ１．，１９９６）。金属潜在释放能力是基于在ｐＨ等于４，液土比为１００的条件下测定的。液土比为１００，可以最大限度的降低重会属溶解性的限制。ｐＨ等于４的条件 是模仿土壤或沉积物在自然环境中遇到的最不利的条件。 土壤体系中，ｐＨ、温度、有机质含量等都会影响重金属的形态、化合价、离子浓度， 进而影响其有效性（陈怀满等，１９９６）。 １．土壤中的重金属总量尽管许多研究发现土壤中重金属元素的总量与重会属的生 物有效性之间没有很好的相关性，但是土壤中的微量重金属总量有不可替代的作用 （Ｂａｋｅｒ，１９９４）。首先，土壤中的微量重金属总量与重金属的各种赋存状态之间有很好的 相关性。其次，在一定的情况下土壤中重金属元素的总量可以评估重金属元素的生物有 效性。如Ｄａｖｉｅｓ对一长时间开采的铅矿周围土壤的研究表明，土壤中Ｐｂ的总量与植物 叶子中Ｐ ｂ的含量具有很好的线性关系，可用土壤中Ｐｂ的总量来评估其生物有效性（尚 爱安等，２０００）。２．ｐＨｐＨ是土壤化学性质的综合反映：土壤溶液的ｐＨ不仅决定了各种土壤矿物的溶解度。而且影响着土壤溶液中各种离子在固相上的吸附程度。随土壤溶液ｐＨ升高，各 种重会属元素在土壤固相上的吸附量和吸附能力加强。就决定土壤中重金属的生物有效 性而苦，土壤的ｐＨ比土壤矿物学更具重要地位。廖敏等人（１９９９）的研究则表明，随ｐＨ 的升高，Ｃｄ的吸附量和吸附能力急剧上升，最终发生沉淀。另外，土壤溶液ｐＨ对土壤中 重金属元素的生物有效性影响可能不是单一的递增关系。土壤中ｃｕ、ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ等重 金擒氢氧化物的解离度或沉淀直接受土壤ｐＨ值控制。当土壤中有氯氧化物存在时，士． 壤ｐ１１值升高，ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂ、ｚｎ等重金属离子的浓度下降。然而，氢氧化铜与氢氧化锌 是两性化合物，如果土壤ｐＨ过高它们又会溶解，使十壤中Ｃｕ、ｚｎ离子浓度再次升高。 ｐＨ对重会属彤态转化影响的机理与重会属化学形态有关，化学形态不同机理也不相 同（王孝章，１９９１）。（１）交换态（包括水溶态）重金属含量随着酸度变化是出于随着体系 ｐＨ的升高，土壤中的粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，因而对重会属离子的吸附力加强，致使溶液中重会属离子的浓度降低；（２）土壤有机质一金属络合物&&&&沈Ｒ１农业人学博十学位论文的稳定性随洲的升高而增大，使溶液中重会属浓度降低；（３）在氧化物表面的专性吸附 随ｐＨ的升高而增强，ｐＨ上升．大部分吸附重余属转变为专性吸附（４）随ｐＨ的升高土壤 溶液中多价阳离子和氢氧离子的离子积增大，因而生成该元素的沉淀的机会增大，这些沉淀增大了土壤对重金属的吸附力，致使其在溶液中的浓度降低。因此对重金属污染土壤进行治理时必须注意控制土壤ｐＨ，使土壤ｐＨ在６以上，因为ＰＨ小于６，即使土壤溶 液中重金属总量下降，但交换态重金属量却在上升，达不到减轻重金属污染的目的。 ３．土壤的有机质含量有机质是土壤的最重要的组成部分之一。土壤中有机质含量 的多少不仅决定土壤的营养状况，而且通过与土壤中的重盒属元素成络合物来影响土壤 中重金属的移动性及其生物有效性。首先，有机质加入土壤中能改变土壤对重金属元素 的吸附作用。天然有机质是～种有效的吸附剂，能极大地降低离子的活度。张亚丽等 （２００１）研究了有机肥料对污染土壤中镉的有效性、形态及其生物活性，结果表明，有 机肥的施用明显降低了土壤中有效性镉的含量，促使交换念镉向松结合有机态、铁锰氧 化物结合态镉转化。大量研究证明，有机物料和有机肥的旌入可以改变重金属在土壤中 的形态分布，对重金属有固定作用（邓波儿，１９９１：陈世俭，１９９５；白瑛，１９８９）其次， 土壤中有机质的增加改变土壤中重金属元素的化学形态分布，增加土壤中重金属的移动 性。有机质在土壤中易矿化分解成有机酸类物质而影响土壤中重金属元素的有效性，进而影响植物对重金属元索的吸收。实验襄明。有机酸与铬形成螯合物可增加其在土壤中的可溶性（Ｎｅａｌ，１９８６．）。有机酸能够活化土壤中的ｃｄ，提高了ｃｄ的有效性，进而促进 了植物对ｃｄ元素的吸收，因此利用有机质作为ｃｄ污染土壤的改良剂，是有风险的（余 贵芬，２００２）。最后，必须指出的是，有机质加入到土壤中后，对植物吸收重金属的影响是 不相同的。有许多研究表明，有机质加入土壤中会显著降低植物吸收土壤中的重会属元 素（华珞等，１９９８：华珞等，２００１）。但是也有研究表明，有机质加入土壤中对植物的吸收 重金属没有影响或者甚至稍微增加（Ｍｃｂｉｒｄｅ，１９９７）。导致这样矛盾结论的～个可能原 因是，可溶性的有机物能和重金属形成络合物增加重金属的移动性和生物有效性，但是 大分子的固相有机物会同土壤中的粘土矿物一起吸附重金属，限制其移动性。重会属元 素的羟基配合及氯配合作用，可大大提高难溶重会属化合物的溶解度，同时减弱±壤胶 体对重金属的吸附，因而影响重余属在土壤中的迁移转化。这种影响取决于所形成配位 化合物的可溶性，如在腐殖质组成中胡敏酸和重会属形成的胡敏酸盐，除一价碱会属外 一般是难溶的，而富晕酸与令属形成的配台物一般是易溶的，能有效地阻止重金属难溶&&&&第一章前言盐的沉淀。因此，可以通过改变土壤溶液的络合、螫合作用的条件，进而改变重盒属化合 物的活性，达到降低重金属污染土壤的目的。４．粘粒含量粘土矿物有特殊的表面，并带有负电，具有很高的阳离子交换量，可以通过离子交换来吸附溶液中的重金属离子（沈学优等．１９９８）。土壤胶体颗粒细小，比 表面积大，因此土壤胶体对重金属阳离子具有强大的吸附能力。重会属在土壤中主要吸持在土壤胶体表面，呈稳定的形态存在，只有少量为活性态存在。因而土壤中粘粒含量同有机质一样，成为影响植物生长及其吸收微量元素的又一重要因索。从统计学上来看， 当植物中重余属含量与化学试剂提取土壤中重金属的有效态之间的线性回归方程中包 含土壤中的粘土含量时，两者之间的相关系数会显著增加（Ｋａｔｈｒｙｎ，２００２），这样我们 可以肯定，在决定土壤中重金属的生物有效性方面，粘士同有机质的地位是差不多的。周 伟、李继云（１９９６）研究表明，在相同的ｐＨ条件下，土壤对Ｚｎ的吸附量随＜Ｏ．００２ｍｍ 的粘粒含量的上升而增加。 ５．元素之间的相互作用土壤溶液中的阴离子和阳离子之问、阳离子和阳离子之间 的相互作用都使土壤中微量重金属元素的生物有效性发生改变。重会属元素之间的相互 作用主要分为以下三种：加和作用、拮抗作用、协同作用（陈怀满，１９９４：１１ｄａ，１９９３： ｃｈａｉｒｉｄｃｈａｉｐ，１９９２）。加和作用和协同作用都是指几种重金属元素对土壤的影响大于 一种重余属元素。周启星和高拯民（周启星，６ １９９４）对玉米和大豆籽实中Ｃｄ，Ｚｎ的含量 研究表明，玉米籽实中的Ｃｄ—Ｚｎ表现为拮抗作用：而大豆中的ｃｄ—ｚｎ表现为协同作用。秦 天才等人（１９９８）利用溶液培养方法研究重会属元素复合污染时发现，在含Ｃｄ的培养液中 施入Ｐｂ后，加强了ｃｄ对小白菜根系的生理生态效应，并且导致小白菜吸收了更多的Ｆｅ。 Ｃｕ也能促进大麦对ｚｎ的吸收。拮抗作用指的是几种重令属元素的复合污染的影响小于 这几种蕈金属元素的影响。吴燕玉等人（１９９４）通过龠栽实验发现ｃｄ—Ａｓ的复合污染会导 致苜蓿吸收更多的ｃｕ、Ｐｂ。Ｈｏｎｍａ（１９７８）的研究表明土壤中加入低剂量的ｚｎ会增加 Ｃｄ的吸收，加入高剂量的ｚｎ会减少ｃｄ的吸收。ｃｄ与ｃｕ的生物有效性之间存在着竞争 作用。但是．这些重金属元素之问的交互作用因植物的种类而异。 ６．农业活动 农业活动对土壤中的重会属元素的生物有效性超着最重要的影响和改造作用。不良的耕作会导致ｊ三壤中有机质的大量丧失及土壤的结构的破坏，导致士壤 对重金属元素吸附能力大大降低，使重金属大量进入食物链，污染地下水（周根娣等， １９９３）。长期的轮作施肥会导致土壤中有机质的组成发生变化：施加磷肥则会降低重金属&&&&沈阳农业大学博十学位论文的生物有效性，减少植物对重金属的吸收（ｓｈｕｍａｎ，１９８８：曹仁林等，１９９３）。石灰是碱性物质，石灰施入土壤一方面调节土壤ｐＨ值，另一方面必然和土壤中物质发生各种 反应，从而使土壤中重金属形态分配发生变化。廖敏等（１９９８）试验结果表明，在不同 母质土壤中，水溶态镉随石灰用量的增加而急剧减少，ｐＨ＞７．５时９４％以上的水溶态镉 进入土壤中；交换态镉在ｐＨ＜５．５时随石狄用量的增加而增加；粘土矿物和氧化态镉随 石灰用量的增加而增加；ｐＨ＞７．５时镉主要以氧化物与粘土矿物结合态及残留态存在。 ７．硫的影响重金属的不同形态表现出不同的生物毒性和环境化学行为，Ｔｅｓｓｉｅｒ 将重金属形态分为五种，其中前三种形态稳定性差，容易被生物吸收利用，而后两种形态一有机结合态和残渣态稳定性强，不易进入环境中。因此，刘天亮（１９８６）、安森（２００３）、陈宏（２００３）等提出通过向土壤中添加Ｓ’或硫酸根促进不稳定态的重金属向稳定态的重 金属硫化物转化，以期达到固定重金属的目的，调控重会属的生物可利用性。降低土壤 ｐＨ值的途径有许多种，如在ＰＨ值较高的土壤中直接施用一些有机酸、无机酸及向士壤 中加入一些偏酸性的肥料如氯化铵等．但是，这些方法尚具有一定的局限性，如带入过 多的Ｈ＋，从而造成对土壤肥力和土壤性质的改变等．一般土壤中都含有一定量的硫杆菌， 且这些硫杆菌对硫磺的反应很快，能氧化硫磺，使土壤ｐＨ值改变（Ｋａｙｓｅｒ，２０００），硫 磺可以降低Ｃｄ、Ｚｎ污染土壤的ｐＨ值（Ａｎｄｅｒｓｏｎ，１９９２）．但添加硫后，土壤中Ｐｂ的ＮＨ扭Ｃ浸提态含量最大增加了２．７倍．出现上述这些情况，可能与所采用的浸提剂、土壤的性质、土壤中不同重盒属含量的比例等有关（崔岩山等，２００４）． ８、铁对重金属活性的影响，土壤中有效念锌的含量与土壤中铁的含量呈显著Ｊ下相 关，土壤翕铁量高的，有效锌含量一般较高（廖会风，１９９７）。法国在Ｚｎ污染土壤上施 用含Ｆｅ丰富的物质（如铁渣、废铁矿），能明显降低植物Ｃｄ、Ｚｎ含量（秦淑琴，１９９８）。 此外，土壤污染的时叫越长，重会属在土壤中的各相问的分配会逐渐达到平衡。并 且，随污染时间的增长解吸率会下降，生物有效性也会发生变化。时间使重会属在土壤中 国化陈化，使植物提高对重余属的抗性，污染土壤第一、第二季作物受害严重就是证明 （鲁艳兵，１９９８：Ｂｒａｉｎ，２００１）。除了上述的因素外，温度升高会促进有机质的分解，适 宜的环境温度会有利于植物吸收重余属。另外，不同植物品种、土壤水分条件、土壤的 Ｅｈ电位、ｃＥｃ、磁处理及土壤溶液中的阴离子都影响着±壤中重金属的形态及有效性（周 伟，１９９６；郑绍建，１９９５；张继宏，１９９４；Ｋａｕｓｈｉｋ，１９９３：Ａ曲ｅｎｉｎ，１９９８）。 重金属与土壤之问有着复杂的作用，因此，重会属在土壤中存在的状念也是比较复９&&&&第一章前言杂的。目前对土壤重金属形态的研究，无论是那一种分类方法，都是一种人为的ｔ主观性比较强。而土壤中是否真正存在某些形态的重金属，或者是否存在一些未知的重金属 形态，现在还不能解释清楚。例如在中性和偏酸性的棕壤中不存在碳酸钙，但却能测出 碳酸盐结合态的重余属。这种现象很难用现有的理论来解释。因此，重金属在土壤中的 形态还有着很多问题需要研究。 关于土壤中影响重金属有效性的因素的研究多是单一因素的影响，而且多是定性的 研究，缺乏定量的指标：对土壤体系中，ｐＨ、温度、有机质含量等共同作用下，对重金 属有效性的影响研究很少，在这些因素共Ｉ司作用下对复合污染的土壤中的熏金属有效性 的研究就更少，尤其是在田间状态下，这需要进一步的深入研究。九、土壤中重金属的生物可利用性的研究生长在重会属污染土壤中的植物，其体内必然会发生重会属累集．维诺格拉多夫指出，植物累积化学元素的情况至少可以分为两种类型：（１）出于某区环境中元素含量高， 该区全部有机体中该化学元素的含量均高：（２）某种有机体（经常是某一个属）能特别聚 集某种化学元素．即在同一土壤中有的植物能选择吸收聚集这些元素，有的植物能选择 吸收那些元素（孔令超，１９８３；涂从，１９９７；祖旭宇．２００４；ｚｈａｏ ｅｔａｌ．，２０００）。所有 生长在含铜土壤中的植物，含铜量都显著增高（张祖锡，１９８８）。ｌ植物从土壤中吸收的这些元素，首先在根中积累，然后有一部分被运输到植物体的 其它部位，因而植物体的不同部位，对会属元素积累的状况就不一样，通常是植物的地下 部分大大地高于地上部分（廖自基，１９９２：Ｋｏｍｉａ，１９８２）。水稻根与地上部茎、叶中的铜、 汞、砷等相差约１５～２０倍，茎叶与糙米比较相差几倍到几十倍，植物茎的扶分中镉含量 大约比叶的扶分中的含量高２倍。阜康站资料显示，根部污染物占总吸收量比例因作物 而异，水稻为５５％～６１％，小麦为５０％～５３％，大豆为２８％～２９％（吴燕玉，１９９８）。 重会属在作物体各器官的分布国内外进行了大量的研究。Ｃｄ和ｚｎ在小麦、玉米、 水稻各器官的残留累积量中以根最高，茎叶居中，子粒中的含量远远低于根系中的含量 （王新等，１９９５）。根对Ｃｄ和ｚｎ的吸收量分别占总吸收量的７０％～８０％，５８％～６８％，子实 分别占１％～ｌＯ％，９％～２５％（王新，１９９７）。水稻和小麦等各器官对Ｐｂ和Ａｓ富集的特点与 Ｃｄ相似：根＞茎叶＞子粒（周启星等，１９９４；白瑛，１９８８）。根对Ｐｂ，Ａｓ的吸收量分别占总 吸收量的９８％和８８％～９８％，子实占Ｏ叭％～０ ３％和Ｏ ０２％～０ ３％。但水Ｈ作物比旱地作物 吸收累积的Ａｓ高得多（Ｒｏｄｌｏｗｓｋｉ，１９９４）。在同等浓度Ｆ，作物种类不同，其所吸收重会２０&&&&沈阳农业人学博十学位论文属的量也有差异。小麦，大豆易吸收土壤中的重金属，并向地上部迁移，其子实中重金属 含量明显比其它作物体内的含量多。而玉米、高梁茎叶吸收重金属的能力较强，玉米、 高粱是高秆作物，重金属向作物籽实的迁移能力较弱．水稻吸收重金属大部分累积在根 部。作物吸收重金属所表现出的差异主要是由于不同作物其生理特性及遗传差异所致 （王新，１９９８）。 不同蔬菜作物对重金属的富集率不同，蔬菜的不同部位的含量也不同。ｃｄ在西红柿、 茄子等的根和茎叶中的累积量差异较小，但仍表现为果实部分累积量较低。白菜等叶菜 类，叶中的含量低于根中含量．菠菜的茎叶与根中的ｃｄ含量之比为１：ｉ７１（夏汉平， １９９７）。萝ｈ等根菜类，其块根含Ｃｄ低于叶子，用１００ｍｇ ｋ９１ｃｄ溶液处理小白菜时，根中 含量为５８７０ｍｇ ｍｇｋｇ～，叶中含量为５２３３ｍｇｍｇｋｇ一，而用此溶液处理萝卜时，根中含量为２４０３ｋｇ一，叶中含量为２９８４ｋ９１（王贵琛，１９８５：楼银林，１９９０）。还有研究表明，黄瓜中的ｃｄ含量污灌区与清洁区基本相同，对镉的蓄积能力较弱，而白菜对Ｃｄ的蓄积能力较 强。总的表现为：黄瓜与西红柿为叶＞茎＞根＞果，白菜为根＞地上部，萝ｈ为地上部＞根（李 国倜等，１９８６）。王丽风等人（１９９４）的研究表明，污灌区重金属污染物在蔬菜中的含量 依次为叶莱类＞根茎类＞瓜果类。目前，在植物对重会属富集及重金属对植物的毒害作用的研究上已经取得了很多的 成果，但仍然有许多问题尚待解决。ｌ、我国不同地区作物、蔬菜的重令属污染现状及危害。在这一方面只有象北京、昆明、上海等一些大城市进行过较详细的调查研究，而 在一些中小城市，尤其是农村，作物、蔬菜的重金属污染问题还没有受到真正的重视， 而这些地区『Ｆ是粮食、蔬菜的主要来源地。２、重会属在植物中的积累与分布，目前的 研究常常是在单一重会属污染和外源添加的方式来进行的。因此，在大罔条件下，多种 污染物综合作用下不同植物对重金属的积累，同种植物对不同重会属的吸收差异及重金 属在植物体内的分布是我们今后的研究方向。３、土壤一植物系统中重金属的迁移机制。 土壤是植物吸收重会属的重要来源，不闹的土壤性质对同一种植物，相同的土壤对不同 的植物的影响是不同的。研究重会属由土壤向植物迁移的机制及植物对重会属吸收产生 差异的机理，对合理布局从而避免重金属污染，保证食品‘安全以及修复被污染的土壤都 是有积极意义的，这是环境科学的研究方向。四、土壤重金属污染评价的研究进展&&&&第一章前言（一）、土壤重金属背景值的研究环境背景值即环境基线（基准）值，是指未受或基本未受、或少受人类活动污染的情 况下，自然体如岩石、土壤、水体、植被和农作物等的基本化学组成。环境背景值研究，以研究自然环境的基本化学性质。了解自然界的地球化学变化为主要目的，是环境地球化学的基础数据之一。 ７０年代美国地质调查所对美国大陆岩石，松散沉积物、土壤和植物的环境背景值研 究，可作为本项工作的典范（ｃｏｎｎｏｒ，１９７５）。坏境背景值的研究从理论到实践作了大量 的工作。近３０年来，国内外已发表了岩石、土壤、水体、沉积物、农作物等等的化学 成分资料，１９７７年，在农业部和中国科学院的支持下，还对土壤环境背景值进行了有组织 的系统研究（廖自基，１９９２；周金龙，１９９０）。 这些资料很有价值，但并不是都能达到作环境背景值的标准的（Ｂｒａｄｆｏｒｄ，１９９６； Ｄｅｒｂｓｈｉｒｅ，２００３）。我国土壤重金属元素背景值的变化非常大，而且很多地区还没有背 景值的研究资料，因此在标准的选择上就没有统一。（二）土壤重金属污染评价标准的研究由于人类活动将重金属加入到土壤中，致使土壤中重会属含量明显高于原有含量， 并造成生态环境恶化，进而危害人体健康。因此确定土壤重金属元素的污染临界值是十 分必要的。但是土壤与人体之『日ｊ的物质平衡关系比较复杂，污染元素是通过食物链进人 人体危害健康，所以土壤重金属污染的标准难以确定。土壤重金属污染评价指标主要有： 土壤重金属总含量，有效含量，土壤酶活性以及植物中毒临界含量等。由于受重会属污 染的土壤中往往伴有多种重金属元素及元素之问的交互作用，使得临界值的确定更为复 杂。 土壤元素的临界含量是指土壤元素既不影响农产品产量和生物学质量，又不导致地 表水和地下水污染的最大含量。为了保护士壤这种几乎无再生能力的人类生存资源，约 有十几个国家或地区对土壤中的有害物质（ｔ要是重余属）作了最高允许浓度的规定（夏家淇，１９９６）。土壤元素的临界含量（土壤元素环境质量基准）是制订十壤上不境质量标准的基础。制 订土壤环境质量基准，目前采用的技术路线犬体上有两种：地球化学方法和生态环境效 应法。地球化学方法，主要是应用统计学方法，根据十壤中元素地球化学含量状况、分&&&&沈刚农业人学博十学伉论文布特征来推断土壤环境质量基准的方法（ｗａｇａｎｅｒ等，２００１：曾昭华．１９９６）。生态环境效应法基于土壤一植物体系、土壤—微生物体系、土壤一水体系或其中任何一种体系的 环境质量标准推算土壤中重金属元素的最高允许浓度。应用生态坏境效应法得出的土壤环境质量基准值，有害物质在土壤中有所积累，但对农作物和环境尚没有造成危害和污 染。 环境标准是环境立法的重要组成部分。环境标准的建立和严格实施，在一定程度上 反映一个国家的科技发展水平和法制健全状况。国外很多发达国家早就订立了“土壤环 境质量标准’。例如，日本早期的土壤污染防治法（包括标准）订立于１９４７年。１９７６年美 国ＥＰＡ提出以土壤中不同阳离子交换量（ＣＥＣ）表示的重余属最高容许量。我国从７０年以来 在环境保护方面，相继系统地建立了不少标准，我国于１９８９年由国家环保局立题下达， 国家环保局南京环科所牵头，并于１９９４年１０月正式颁布了我国土壤环境质量标准 （ＧＢｌ５６１８一１９９５）。２０００年农业部颁布了《绿色食品土壤质量标准（ＮＹ／Ｔ３９卜一２０００）》（余 剑东等，２００２）。 国内在评价土壤质量时多采用土壤元素背景值加上两倍或三倍标准差或对照点的 土壤元素含量，１９９４年我国颁布了土壤环境质量标准，使得越来越多的学者以标准中土 壤二级质量标准为污染的临界含量。 目前在在重金属的评价标准中存在以下几个方面的不足：１、有些污染物有国家标 准，有些污染物还没有，如在我国土壤环境质量标准（ＧＢｌ５６１８一１９９５）中重金属的指标仅 包含ｃｄ、Ｈｇ、ｃｕ、Ｐｂ、ｚｎ、ｃｒ、Ｎｉ、Ａｓ八种元素。２、植物对重金属的吸收更主要的是 与土壤中活性重金属的含量多少有关，仅以土壤重金属总量表示，在实践中常常出现土 壤含量超标，而植物却未显异常的矛盾现象，因此土壤重金属总量作为唯一的标准是不 科学的。３、我国的土壤类型广泛，土壤性质各异，而且各地方种植的作物也不相同。 因此全国应用统一的标准具有很大的局限性这给我们的评价工作带来了新的课题。（三）土壤重金属污染评价方法的研究进展１、单因子污染指数法 对于单项重令属污染的评价一般采用单因子污染指数（Ｐｉ），是环境中该污染物实测 值（ｃｉ）与浚污染物的评价标准值（ｓｉ）之比，即Ｐｉ＝ｃｉ／ｓｊ ＞ｌ，污染，根据分级标准进行污染程度分缎 ２、重金属的复合污染评价 Ｐ１＜１，未污染：Ｐｉ&&&&第一章前言单个重金属污染虽有发生，但在自然界中，重余属的污染多为伴生性或综合性的复 合污染（陈怀满等，１９９６）。研究表明，菜园土和果园土中，Ａｓ和Ｐｂ，Ａｓ和ｃｕ，ｃｄ和ｃｕ， ｃｕ和Ｐｂ的含量呈显著相关（ｃｈｅｎ ｅｔａｌ．，１９９７）。由于元素之间的交互作用使得某种元素 的生理效应和化学行为较之其在单体系中发生了很大变化。在０＋３９８—８．９ｌｕｍ０１／Ｌｚｎ和 ０．ＯｌＯ—Ｏ．３１６ｕｍｏｌ／ＬＣｄ的营养液中，增加ｃｄ的浓度可以促进莴苣嫩芽中Ｚｎ的积累（Ｉｌｄａ ｅｔａｌ．，１９９３）。如果Ｃｄ的浓度低于０．３１６ｕｍｏｌ／Ｌ，增加ｚｎ的浓度则莴苣和菠菜嫩芽中 Ｃｄ的积累呈指数下降（拮抗），在土壤中则更复杂。研究表明，当增加Ｃｕ可导致ｃｄ向植 物地上部分转移。高浓度Ｚｎ则抑制根对Ｃｄ的吸收，并促使所积累Ｃｄ储存于根中。不 易向地上部分转移（Ｃｕｎｉｎ，１９８３）。因此，评价某种元素在污染土壤中的毒性仅以在其单体系中确定的Ｉ临界值为依据显然是缺乏说服力的。重余属的复合污染对土壤一植物体系的影响是十分复杂的，其中最困难的部分是如何反映诸多影响因素的综合效应。对 重金属的复合污染的评价方法有三类：物理化学方法、生态毒理学方法及物理化学与生 态毒理学相结合的方法。 （１）物理化学法 ①离子冲量（Ｉ）在研究重金属污染对土壤一植物系统的影响时如何反应诸多影响因素的综合效应是非常关键的，这些影响因素包括污染元嚣胂类和数量、土壤环境和理化性质。对同一土壤来说，已证明离子冲量可作为重金属复合污染的综合指标来考察其对稻苗生长的影 响（郑春荣，２００４）。Ｂａｒｄｇｅｔｔ（１９９４）推荐用离子冲量（ＩｏｎｉｃｉｍＤｕｌｓｉｏｎ）来评价重金属复合污染的植物效应，并指出在一定条件下离子冲量是一个好的土壤污染指导指标 标准．罗厚枚等报道了以“有效念”表示土壤中重会属离子冲量能较好地反映士壤重会 属的污染状况（罗厚枚等，１９９４）．离子冲量可表示为ⅣＩ＝ｙ√ｃｆ■一 卢１Ｃｉ：重金属元素浓度（ｍｍｏＩ／１．） Ｎ：参与评价的重会属个数 ②平均综合污染指数法ｎ：元素的氧化价平均综合污染指数法就是将所有重会属的单因子指数进行平均，以平均值作为综合 污染指数，这种方法不考虑某个重会属的污染严重程度，只考虑平均值，因此往往忽视&&&&沈目Ｉ农业人学博十学何论义了某些严重污染重金属的作用。 ③内梅罗综合污染指数法（土壤环境监测技术规范） 目前，比较常用的评价方法是内梅罗指数法它是在单因子分指数的基础上建立起来的。单因子分指数：Ｐｉ＝Ｃｉ／Ｓｉ式中Ｐｉ一土壤中污染物的环境质量指数： Ｃｉ一污染物的实测浓度： Ｓｉ～污染物评价标准。多因子综合指数（ｃＰＩ）：￣／【（ｍ畎Ｐ；Ｐ＋（ｐｉ）２〕／２式中ｍａｘＰｉ＿一单项污染指数的最高值，Ｐｉ一各单项污染指数的平均值。④模糊评价方法 土壤环境系统是一个受众多因素影响的开放系统，因而，土镶环境污染是由多因子 引起的，但由于每个因子影响的程度各不相同，致使土镶的综合环境质量不易明显判定， 表现出模糊性。随着计算机技术、模糊数学的发展，７０年代以来又提出几种新的方法， 如Ｔ值分析法、基准分析法（张松滨，１９９０；张松滨，１９９１）、密切值法（杨继东，１９９２）、 模糊综合评判法（李振亮，１９９５．彭再德，１９９３）等。其中模糊综合评判法是近年来人们常 采用的方法，研究发展得较快。该评价法以等级划分中客观存在的亦此亦彼性（即模糊 性）为基本出发点构造评价模型。 较常见的模糊评价方法有模糊综合评价法（彭再德，１９９３）、模糊决策法（邓超冰， １９９２）、层次分析法（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌｌ ＨｉｅｒａｒｃｈｙＰｒｏｃｅｓｓ，简称ＡＨＰ）（孟宪林，２００１）。涉及 模糊数学、数量逻辑、度量理论等数学领域，具有系统决策的特点．将各个影响因素划 为不同的层次进行研究．以往的评价方法将士壤的模糊性加以明确的界限，具有一定的 不合理性，模糊评价法能够很好的解决这个问题。 （２）土壤重金属的生态毒理学评价方法 物理化学评价方法的优点在于方法简单，能提供一个污染物的绝对值，与背景值比 较。但不能提供一个重会属毒性产生的浓度标准。另外，物理化学评价方法是以总量为 标准．而总量与生物效应之间常没有联系，上壤溶液中的可溶态和可交换态更为重要。 同时，土壤的其他环境因素对重会属的生物有效性也有影响。因此，近几年来，人们丌&&&&第一章前言始重视利用生态毒理学的方法对土壤污染或土壤清洁的安全性进行评价。带动了土壤污 染生态毒理诊断研究的发展（青长乐，１９９２）。 ①微生物学方法目前国内外利用土壤微生物检测重会属毒性的例子不多。至今也 没有一个较完善的、统一的方法。基本上是利用已有的结果来确定评价指标，因此出现 了不同的原则和方法。１．以初始抑制谷峰确定的方法。２．以金属对土壤微生物一定的抑 制率确定。随着研究方法改进，采用微生物学指标评价土壤重金属污染越来越受人们关 注。比较敏感的指标有：对重金属敏感细菌与耐性细菌之比，脱氢酶活性与土壤有机碳 之比，代谢商，微生物生物量碳与±壤有机碳之比，异养因氮菌的固氮作用。但微生物 的生物是及其活性在受重属金影响的同时也受土壤性质及自然条件的影响，应当把微生 物学性质的变化与重金属的形态、植物吸收联系起来评价污染土壤（蒋先军等，２０００）。 据最新的研究报道，土壤中微生物区系的变化也可作为土壤重余属污染的评价指标（Ｅｌｌｉｓ，２００１）②酶活性方法土壤重会属离子对土壤酶活性产生抑制或激活作用，而土壤酶活性的变化影响土壤养分释放及从土壤获取养分的作物生长，因此有研究者提出以土壤酶活 性来判别土壤重会属污染状况。雷虎兰等（１９９４）研究表明，重金属元素对作物根中过 氧化氨酶和茎中蔗糖酶的活性有抑制作用，因此也可以其相对活性降低２５％及５０％为 限的重金属浓度范围作为重要指标。对土壤６ Ｐｂ污染与土壤酶活性的研究也证明了运用 土壤酶活性的生化指标进行评价是可行的（尹君等，１９９８；刘树庆，１９９６）。 ③高等植物毒性实验法 高等植物毒性实验法是在实验室控制的条件下进行的。首先以人为投加污染物方式，用标准土壤进行。然后，用污染土壤进行高等植物毒性实 验。杨林书等（１９９６）用小麦幼苗地上部分的含Ｃｄ量、生物减产和幼苗过氧化物酶ＰｏＤ 活性突变点所对应的土壤含ｃｄ量表征土壤镉污染。麦苗在三叶期、返青期、拔节期三 段期，其地上部分的含Ｃｄ量都比抽穗期、成熟期的茎叶籽高，且与籽粒含Ｃｄ量、土壤 投Ｃｄ量呈极显著正相关，苗含ｃｄ量与苗ＰＯＤ活性变化呈显著相关。在研究狄钙土重金 属污染对农作物生理生化作用的影响时发现（雷虎兰等，１９９４），Ｃｄ对玉米叶绿素含量 及ｃｄ对小麦、玉米叶绿索含量的影响都可作为其受影响的指标。当时绿素含量降至刈 照的８０％～９０％时的土壤重金属浓度与减产１０％的浓度接近，因此可作为农作物可能减产 ｌＯ％的诊断指标。减产１０％时，Ｐｂ、ｃｄ、Ａｓ的土壤浓度分别是Ｐｂ３００ｍｇ／ｋｇ，Ｃｄｌ２ｍｇ／ｋｇ，Ａｓ２６ｍｇ／ｋ窟&&&&沈Ｒ１农业人学博十学位论文④土壤动物毒性实验法以陆生无脊椎动物试验评价土壤状况，是将对土壤污染有敏感指示作用的物种暴露于土壤中进行污染诊断（ｗｉｌｋｅ，１９９７；宋玉芳等，２００２）。 （３）生态毒理学与物理化学法相结合的评价方法 许多当前的生态毒理学方法在评价重会属污染毒性方面主要是以单一污染物的毒 性浓度为基础，当有毒污染物混合在一起时，常将它们累加在一起。然而，混合污染物 的毒性可能比累加反应效果更危险。因此，生态毒理学与物理化学法相结合的评价方法 被逐渐应用起来。 此外，还有复活度指标（周启星，１９９２）、植物组织毒性指标（ｓｅｌａ ａｎｄ Ｅ１ｉｓｈａ，１９８８）、 微生物毒性指标（Ｅｒｉｃｅｔａ１．，１９９７：Ｋｅｌｌｙ ａｎｄＴａｔｅ，１９９８）等评价方法。在重金属污染评价的方法中目前仍以物理化学的方法最为常用，尤其是内梅罗综合 污染指数法，但物理化学的方法仍然是以土壤重会属总量为评价基础，而且人为规定的 因素较强．如内梅罗指数法的计算公式中含有评价参数中最大的革项污染分指数．其突 出了污染指数最大的污染物对环境质量