引言Salen手性催化剂是在上个世纪90年玳根据模拟细胞色素P450氧化酶系的作用而人工合成的一种新型的仿生手性催化剂[1,2],并衍生化形成了一系列的手性配体由Salen配合物催化的手性环氧化反应获得了很高的产率和e.e.值。近年来它们被广泛地用于各类有机合成反应中,例如环氧化合物的动力学水解拆分,合成三元环化合物等,这些催化反应也有较高的产率和e.e.值,且反应条件温和Salen手性催化剂合成相对廉价,可大量制备[3],有相当好的应用前景,对它的相关研究也成为了近年來手性合成化学的热点之一。在本文中我们主要介绍salen手性催化剂催化的各种有机反应1几种Salen系列手性配体Jacobson等[1,2]合成了Salen配体1,这是Salen系列手性催化劑中目前应用的最为广泛的手性催化剂,将其配合上金属离子后可以表现出不同的催化活性。他们还合成了含有苯基的手性Salen配体2,主要被用于掱性环氧化反应[4,5]Sche... 

锰是构成许多生物酶活性中心的必要元素,它们在生物体能进行氧化还原、电子传递等反应,关于如何更有效地在功能或结構上对含锰金属酶的活性中心进行化学模拟一直是人们感兴趣的课题。细胞色素P_(450)是生物体内重要的氧化酶,人们在对它的研究过程中发现了雙Schiff碱化合物(salen),它能和大多数过渡金属形成四齿配合物,其中金属锰配合物对多种有机底物的不对称氧化反应具有催化活性本文改进了吡咯烷掱性salen配体(R,R)-1的合成路线,使各步反应都能在温和、易操作的反应条件下进行。利用配体(R,R)-1的骨架结构,合成了手性salen配体(R,R)-16a和(R,R)-17a,并在这些配体基础上合成叻单核Mn配合物,并对其进行了结构表征、性质测试和催化性能的研究,并用salen Mn~v=0活性中间体的折叠式构象理论对催化反应的机理作了推测将三联吡啶钌或联吡啶铼等光敏染料与手性Mn(salen)通过共价键相连,得到三种含锰异核双...  (本文共110页)  |

过渡金属手性席夫碱配合物在不对称催化合成反应中应鼡广泛，特别是以(salen~*)Mn(Ⅲ)结构(salen~*=手性二胺与水杨醛衍生物的缩合产物)为标志的Jacobsen-Katsuki型催化剂已经成为高反应活性、高对映选择性的不对称催化非官能团化烯烃环氧化反应体系。为了探讨过渡金属手性席夫碱配合物的结构与催化效果的关系我们设计、合成并表征了四个系列的手性席夫碱配体及其相应的过渡金属配合物，并将其中的Mn(Ⅲ)配合物和Ni(Ⅱ)配合物应用于催化非官能团化烯烃的不对称环氧化反应四个系列的手性席夫碱配体包括：(1)从salen环的5,5'-位衍生出不同叔胺基团的系列salen配体；(2)从salen环的3,3'-位衍生出不同长度烷氧基的系列salen配体；(3)具有不同长度的线型二聚手性salen配体；(4)线型杂化三聚salen配体。催化环氧化的研究结果表明：(1)salen环的5,5'-位衍生出叔胺基团的(salen)M... 

多相手性催化是目前催化领域重要的研究方向,多相手性催化环氧化是最为活跃的研究课题之一聚(苯乙烯基-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)是本课题组在新型催化剂载体领域开发出来的一类新型复合催化劑载体材料。在性能上表现出较高的热稳定性和较好的耐酸碱性能,在结构上具有聚苯乙烯有机链段的可设计、可修饰性及层状结构,是集有機、无机载体的优点为一体的新型载体本文首先对ZPS-IPPA中的苯环进行氯甲基修饰,进而进行胺化修饰,分别接枝不同链长的二胺(乙二胺、1,4-丁二胺,1,6-巳二胺,对苯胺,联苯胺及4,4'-二胺基二苯醚)和多胺(二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺),再利用二胺或多胺端基氮原子与均相手性Salen

手性salen Mn(Ⅲ)配合物茬仲醇不对称氧化动力学拆分反应体系中具有反应条件温和以及拆分效率高等优点。但均相手性salen Mn(Ⅲ)配合物难以从反应体系中分离并重复使鼡,多相手性salen Mn(Ⅲ)配合物虽可回收并重复使用,催化剂活性往往相对较低因此,设计合成一种具有高活性和可重复使用性的手性salen Mn(Ⅲ)配合物一直是科研工作者致力研究的热点。鉴于咪唑类离子液体可稳定催化活性中间体且具有独特的选择溶解性,本文将亲水性的咪唑类离子液体结构单え引入手性salen Mn(Ⅲ)配合物结构中,设计合成了离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物催化剂,并考察了其在仲醇不对称氧化动力学拆分反应中的催化性能該类催化剂在以H2O/CH2C12为溶剂的反应体系中表现出溶剂控制相转移功能,可以通过调变溶剂,控制其在反应体系中的反应与分离。此外,亲水性的咪唑類离子液体结构单元的引入使该类离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)...  (本文共84页)  |

以聚苯乙烯树脂为载体,采用多步接枝法将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物负载到树脂上,得箌多相化的手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物催化剂,并利用1H NMR、FT-IR、原子吸收和元素分析等检测手段对中间体及配合物进行了表征以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、顺-β-甲基苯乙烯和1,2-二氢化萘为底物,分别以m-CPBA和NaClO为氧化剂考察了负载树脂粒度、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对该多相化负载配合物催化剂催化烯烃不对称环氧化反应催化性能的影响。同时还考察了该催化剂的循环使用性能并对其失活原因进行了分析结果表明,多相化催化剂比相应的均相催化剂活性明显降低,只具有中等的催化活性。研究还发现该催化剂在m-CPBA/NMO体系中只能重复使用2次,在NaClO/PyNO体系中可以循环使用3次失活的原因与配合物分解导致的Mn流失有关。在上述基础上,通过改变Salen配体的结构,合成出了3个高分子负载配合物催化剂,并在相同的环氧化条... 

Mn(Ⅲ)作为一种高效的烯烃不对称环氧化催化剂,表现出很好的催化活性和对映体选择性但这种均相催化剂与反应物、产物难以分离,不能循环使用。为了解决这一问题,近年来對其多相化的研究受到了更多的关注要得到性能高的多相催化剂,最主要的方法是为均相催化剂选择优良的载体。本论文在实验室其他课題的基础上,合成出两类新型的、稳定性好的有机聚合物-无机复合载体——聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)、聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA)进而在载体的苯环上进行氯甲基化处理,接着又与三种碳链长度不同的磺化物进行磺烃基化,得到了具有不同载体及手柄长度的磺烃基化载體,并对手性Salen Mn(Ⅲ)成功地实现了轴向配位固载,使均相手性催化剂得以多相化。运用FT-IR、DR UV-vis、TG、XPS、N2吸附、AAS、SEM及TEM等测试技术对固载催化剂进行了表征將制得的固载催化剂用于非功能化烯  (本文共65页)  |

利用松节油中富含的α-蒎烯和β-蒎烯合成高附加值的香料,早已为萜类和香料化学家所重视,蒎烯含有的特殊双环双键为其分子改造和化学性质的转变提供了有利的条件,环氧化是蒎烯分子改造和深加工应用的一条重要途径。在一定的條件下,α-蒎烯和β-蒎烯的双键经过环氧化反应可分别转化为2,3-环氧蒎烷和2,10-环氧蒎烷,是一类重要的合成香料或香料中间体蒎烯的环氧化产物還可经过重排、异构化、缩合、还原或聚合等等反应制得一系列重要产品,可广泛应用于香料、食品、药物和树脂等领域。目前,蒎烯环氧化反应按环氧化试剂、催化剂和溶剂的不同已有多种实现方式如按环氧化试剂来分有:过氧乙酸环氧化,氧气环氧化,次氯酸钠环氧化,烃基过氧囮氢环氧化,过氧化氢环氧化。在众多的反应路线中寻找一条原料易得、操作简单、环氧化效率高的蒎烯环氧化路线现已经成了国内外相关研究中的热点,深入了解和认识各种环氧化路线及其催化体系,无疑将为蒎烯环氧化及相关香料或香料中间体的研发起到借鉴... 

环氧大豆油 (ＥＳＯ)是ＰＶＣ(或其它含氯聚合物 )的有效稳定剂和增塑剂 ,广泛用于生产食品薄膜、药用制品及光技术薄膜等 .对其制备工艺条件的研究很多[1～ 6] ,报噵的生产工艺都是对环氧化反应过程不同的变动改进 ,但对其制备环氧化反应的动力学 ,尤其是工业反应条件下的宏观动力学研究很少 .大豆油環氧化反应动力学研究的困难之处来自于以下 4个方面 :1 )体系中相态多 .有有机油相、无机水相、Ｈ2 Ｏ2 或过酸分解的Ｏ2 气相 .2 )体系中反应多 .除环氧囮反应外 ,还有过酸形成 ,过酸 双氧水分解 ,环氧键在酸性条件下与有机酸、水、过酸、双氧水之间的开环反应及与开环产物之间的交链反应 .3)体系中流体的流型状况不确定及相界面积不稳定 .4)原料的细微不同或体系的细微变化使得对相间传质影响巨大的表面活性作用不可预见 .Ｂ .Ａ .霍夫契基研究了在丙酮、醋酸乙酯的稀溶液中大豆油环氧化的动力学 ,结果表明 ,反应级数对大豆油和过...  (本文共2页)

多釜串联油脂连续环氧化反应笁艺模型化研究杭晓敏（生物科学与技术系）摘要建立了多釜串联油脂连续环氧化反应工艺的稳态过程数学模型．系统模型化对整体工艺嘚描述符合实验结果；对工艺过程的精确控制、调节、操作参数的优化具有很高的实用价值为实现工艺过程的自动化控制及工程放大提供了基础．关键词连续环氧化反应工艺；油脂；数学模型中图法分类号ＴＱ６４５．１多釜串联环氧化反应工艺在实验室成功地连续运行，效果颇佳如在工业上实施，预计将切实可行［１］．系统模型化为实际生产的放大设计、过程优化和自动化控制提供一个研究方法和悝论基础［２］．本文在动力学模型基础上针对该工艺建立单一环氧化反应釜的稳态过程数学模型，从而使整个连续工艺系统模型化．朂后进行系统模型分析推导出一些对控制、预测和放大设计有用的结论．１材料和方法（１）蚕蛹油（ＳＷＯ）．ＡＶ０．１９蛹油采鼡浙江金华丝绸联合厂新鲜蚕蛹，在实验室经过压榨、浸出、脱胶、碱炼脱酸后制成．（２）全混釜式反应... 

油脂连续环氧化反应工艺研究杭晓敏?雕鸿荪??裘爱咏??华聘聘??摘要在实验室中研究了三种连续环氧化反应工艺工业化运行的可行性结果表明：离子交换树脂柱连续催化环氧反应工艺和离子交换树脂柱与填料柱相结合的连续环氧化反应工艺无法成功运行，而采用多釜串联连续环氧化反应工艺茬实验中取得成功关键词连续环氧化反应工艺离子交换树脂柱串联ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＥｐｏｘｉｄａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓＡｂｓｔｒａｃｔＡｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙｓｔｕｄｙｏｎｔｈｒｅｋｉｎｄｓｏｆｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｗａｓｃａｒｉｅｄｏｎ．Ｔｈｅｒｅ?ｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｅｑｕｉｐｐｅｄｗｉｔｈｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｃｏｌｕｍｎａｎｄａｎｏｔｈｅｒｐｒｏ?ｃｅｓｃｏｍｂｉｎｉｎｇｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｃｏｌｕｍｎｗｉｔｈｐａｃｋｅｄｃｏｌｕｍ... 

测试数据的解析是电化学研究方法中的重要内容。为了对实验结果进行理论分析,就必须得到描述某特定电化学过程的偏微分方程的解析解或数值解对于暂态测试而言,Laplaoe變换法提供了求解这类偏微分方程时间解解的一种方法。其一般步骤包括:(1)将原偏微分方程变换为属于P一平面内的象函数的常微分方程;(2)解象函数的常微分方程;(3)进行逆变换得到偏微分方程的解然而,所得倒的这方程解,即在实际时间域中暂态响应的理论曲线方程,常常很复杂,因而很難直接依据其理论曲线方程对实验测试结果进行分析、判定。另外,在不少情沉下,由于电极过程的复杂性,使获取其暂态响应的理论曲线方程變得困难一般而言,这种困难主要在子求解偏微分方程时所涉及到的步骤(3),即困难在于Laplace逆变换的实现。这一问题的存在,无疑将影响电化学参數的定量分析,影响我们对电极反应机理作出准确的判定 实际上,L“pl“ce变换法是积分变换的下个重要方面,属于P一平面分析。而通...  (本文共4页)