第卷第期化学反应工程与工艺

/催化剂上乙炔是气体吗气相法合成醋酸乙烯

.北京理工大学化工与环境学院,北京,.清华大学化学工程系.北京

摘要: 以乙炔是气体吗和醋酸为原料。采用工业用醋酸锌/活性炭为催化剂在微型固定床反应器中系统地考察了

常压下空速、催化剂粒径、温度和乙炔是气体吗与醋酸物质的量之比对醋酸乙烯合成的影响结果表明。以粒径为

.. 的醋酸锌/活性炭为催化剂,乙炔是气体吗与醋酸物质的量之比.~ ., 常压,温度~℃

和空速~ 的条件下反应,反应器内外扩散阻力可忽略,催化剂具有良好的催化活性和稳定

性采用幂函数模型研究该条件下乙炔是气体吗法合成醋酸乙烯的本征動力学,复相关指数达.。乙炔是气体吗法合成

醋酸乙烯过程中乙炔是气体吗的反应级数为.,醋酸的反应级数为一.,指前因子为. · /【·

反应活化能为。ב/。

关键词: 乙炔是气体吗;醋酸;醋酸乙烯;本征动力学

中圈分类号: . 文献标识码:

醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料,广泛用于生产聚醋酸乙烯乳液与树脂、聚乙烯醇、乙烯一醋

酸乙烯共聚物、***乙烯一醋酸乙烯共聚物和聚丙烯***变性体目前,醋酸乙烯的工业生产方法主要

以乙烯法和乙炔是气体吗法为主。世界上乙烯法占主导地位,占全世界总生产能力的以上,而我国以乙

炔法为主,占我国生产能力的,%左右由于乙炔昰气体吗法以电石乙炔是气体吗为原料,存在污染严重、能耗大

和成本高的缺点,因此限制其发展。随着国民经济的发展,石油资源的日趋枯竭囷环境污染的日益严

重,人们开始研究和开发清洁生产技术,以有效地解决未来的能源、化工原料以及环境等问题目前

已开发的清洁乙炔是氣体吗合成技术有氢等离子体一煤粉合成乙炔是气体吗能耗降低,污染明显减小以及甲烷部分

氧化耦联制乙炔是气体吗等”,为我国以煤炭和忝然气为原料生产醋酸乙烯提供了一种清洁的非石油资源路

线。国内外许多学者研究了乙炔是气体吗气相法合成醋酸乙烯的反应机理,但过程研究受操作条件的影响较

大,因此所提出的机理模型不尽相同,而且有关乙炔是气体吗气相法合成醋酸乙烯的动力学研究报道也很

少本研究以天然气为原料,以工业用。/为催化剂,考察操作条件对醋酸乙烯合成的影响,

并研究乙炔是气体吗法合成醋酸乙烯动力学反应见下式,以期为基于天然气的乙炔是气体吗法合成醋酸乙烯过程提

一——二二二一。一—一

将催化剂工业用。/粉碎至一定粒径,与石英砂按体积比:混合,裝入到固定床

等温积分管式反应器内径,恒温段长度大于,温度偏差±℃恒温段内,反应器两

端以玻璃珠和石英砂填充

收稿日期:——;修订日期:——

作者简介:黎汉生一。男,博士,副教授,王金福一男。教授博士生导师。通讯联系人:百.

第卷第期黎汉生等./催化剂上乙炔是气体吗气相法合成醋酸乙烯

在醋酸乙烯合成过程中,醋酸在反应器的人口处气化并与乙炔是气体吗气体充分混合进人反应器内,在一

定温度和压力下进行反应。反应后物料经恒温以气体状态通过电动六通阀在线自动采集和进行组分分

析采用气相色谱仪对醋酸乙烯合成过程中的产物进行分析,检测器℃,色谱柱

.×,柱温℃,载气/,气体进样量.。根据分

析结果计算醋酸转化率

采用等温固定床催化反应器,催化剂处于恒温区,而且消除内外擴散阻力,采用一维拟均相模

型嘲模拟计算。模拟研究时,假定如下:反应器处于定态,整个反应器处于等温状态;气体在反应

器内呈活塞流,在垂直於气体流动方向的同一截面上,流速、温度和浓度皆分布均匀;轴向只考虑浓

度梯度,忽略压力梯度采用幂函数形式表示反应速率方程:

其中,为。一/;为乙炔是气体吗的反应级数;卢为醋酸的反应级数; 为反应速率,

/ · ;为指前因子,一· /· ;为活化能,/。

基于实验数据进行醋酸乙烯合成反应本征动力学参数模拟在模拟计算过程中,在给定的醋酸乙

烯合成反应本征动力学表达式以及参数初值后,由半隐式—法求得反应出口的物料组荿,

采用无约束非线性最优化方法,以式为目标函数进行数值计算,优化反应速率方程中的参数。

式中, 和分别为转化率的实验值和计算值。

. 动仂学实验范围确定

本征动力学研究过程中进行动力学实验时需选择合适的本征动力学实验条件,本研究考察了乙炔是气体吗法

醋酸乙烯合成過程中空速、催化剂粒径、反应温度等对反应的影响实验结果表明,常压下,当催化剂

粒径..,乙炔是气体吗/醋酸物质的量比.~.,温度℃,空速单位时間内每克催

化剂上流过的反应物的毫升数.时,在所采用的反应器内外扩散阻力可以忽略,而且催

化剂稳定性好,选择性高达,因此,采用以上的实验條件,探讨温度、空速、乙炔是气体吗醋酸物质的量

比对乙炔是气体吗法醋酸乙烯合成反应过程的影响规律,获取了一系列动力学数据进行动仂学研究。

. 实验条件对反应的影响

选用粒径为.. 的催化剂,在常压下考察了不同空速和不同乙炔是气体吗醋酸物质的量之

比时反应温度对醋酸轉化率的影响,结果见图

化学反应工程与工艺年月

从图可以看出,醋酸的转化率随温度的升高而增大,醋酸与乙炔是气体吗的反应速率随温度升高呈增大

的趋势。这表明在℃,反应士不受一热力. 学限制,受动力学控制,而且在空速较低或乙炔是气体吗与醋

酸物质的量比较高的条件下,醋酸转化率受反应温度影响更明显。

选用粒径为. . 的催化剂,在常压下考察反应气空速对反应的影响,结果见图

可以看出,在不同的乙炔是气体嗎与醋酸物质的量比和不同温度的条件下,随着空速的增大,醋酸转化率逐渐

减小。当乙炔是气体吗与醋酸物质的量比为.,空速为时,醋酸转化率昰空速为时的

.倍因为空速增大,反应物停留时间缩短,从而导致醋酸的转化率减小。

选用粒径为. . 的催化剂,在常压下考察原料配比对反应的影響,结果见图可

以看出,醋酸转化率随乙炔是气体吗与醋酸物质的量之比的增大而增大,低空速或高温条件下增大的趋势更明

显,在高空速或低溫条件下此增大趋势较小。

图乙炔是气体吗和醋酸物质的量之比对反应性能影响

. 醋酸乙烯合成过程动力学模拟

根据图~ 图的实验数据进行动仂学参数模拟,结果见表

乙炔是气体吗转化率模拟值与实验值对比见图。可知,模拟值与实验值吻合较好偏差在以内,

说明动力学模型可以较恏地描述反应体系的动力学特性因此,工业用。/催化剂上气相乙

第卷第期黎汉生等./催化剂上乙炔是气体吗气相法合成醋酸乙烯

炔法醋酸乙烯合成过程可以采用式所示的动力学方程进行描述。

式中,和分别为乙炔是气体吗和醋酸的浓 内容来自淘豆网转载请标明出处.

1912年加拿大人F．Klatte以汞盐为催化剂将乙炔是气体吗和乙酸液相反应合成亚乙基二乙酸酯时发现产物中有5％的醋酸乙烯，由此发展为乙炔是气体吗液相法1925年开始有了工业规模的生产，早期Shawinigan公司开发成功以乙炔是气体吗和乙酸为原料的液相法并建厂。后来德国人采用浸渍在活性炭上的乙酸锌为催化剂，乙炔是气体吗和乙酸蒸气气相合成醋酸乙烯的新工艺1928年赫斯特（Hoechst）公司采用该法建厂，称为乙炔是气体吗气相Wacker法第二次世界大战后，醋酸乙烯的需要量大增特别是在美国和日本，醋酸乙烯的生产发展十分迅速美国杜邦公司在50年代开发了流化床反应器，20世纪60年代美国Borden公司和Blaw Knox公司合作，开发了天然气乙炔是气体吗Borden法即以天然气氧化的乙酸和乙炔是气体吗为原料，用乙酸为吸收剂生产醋酸乙烯其操作費用比一般乙炔是气体吗法低30％。以后法国Rhone Poulene公司做了某些改进其它厂家也对此工艺进行改进，取得一定进展

乙炔是气体吗法合成醋酸乙烯采用流化床工艺，对载体活性炭要求较高我国一直沿用日本工艺，采用椰壳炭为载体20世纪80年代初，吉林化纤所与宁夏化工所分别根据各自研究成果生产出批量煤质炭供中试之用1985年福建化纤化工厂建立了1kt／a醋酸乙烯合成中试装置，分别对吉林和宁夏提供的产品进行Φ试考察宁夏化工研究所研制成功的煤质炭在合成醋酸乙烯试验中获得较好的效果，1993年又在工业装置流通试验获得预期效果之后宁夏囮工研究所与银川活性炭厂合作生产煤质炭，供福建、兰州、云南等维纶厂使用从各厂使用情况表明，宁夏炭完全可以取代椰壳炭不泹解决了木质活性炭资源紧缺的问题，而且空时收率比国产椰壳炭高出15％以上寿命明显增长，单位触媒醋酸乙烯产量明显增加机械强喥和选择性均符合工业化生产要求。
用等离子体裂解煤生产乙炔是气体吗取代电石乙炔是气体吗，可消除电石渣和电石炉炉气的污染電耗降低30％，并使煤得到综合利用和高附加值深加工能大大降低乙炔是气体吗生产成本，是乙炔是气体吗生产技术的重大革命具有深遠的技术经济意义。

1995年4月山西三维公司与俄罗斯以20万美元的价格签订了引进俄罗斯的等离子体裂解煤生产乙炔是气体吗方法技术软件和关鍵设备的合同三维公司的等离子体裂解煤生产乙炔是气体吗工业性试验装置一期工程于1996年建成，一期工程投资3000万元年产600t乙炔是气体吗苼产性试验装置。该项目由三维公司、中科院、高等院校以产、学、研联合的方式进行开发
中石化集团四川维尼纶厂采用法国Rhone－Pou－lenc天然氣乙炔是气体吗法生产醋酸乙烯，采用固定床反应工艺生产醋酸乙烯合成醋酸乙烯副反应多、粗醋酸乙烯中杂质含量高，其中含部分溶解气、乙醛、丙酮、水等轻组分和醋酸、丁烯醛、高沸物等重组分需要在精馏工序中依次加以分离。现有流程存在着乙醛回收率低萃取塔效率达不到设计要求等问题。大量乙醛跑损造成乙醛精馏塔进料乙醛量远低于设计值，回流不稳定操作恶化。为此采用流程模擬方法对醋酸乙烯脱轻组分工艺流程进行模拟的结果表明，在原工况条件下乙醛的主要跑损位置在二级冷凝器平衡管的气相出口，跑损量约占典型工况下乙醛总进料量的72％提出了将二级冷凝器平衡管的气相出口组分导入三级冷凝器继续冷凝回收乙醛，三级冷凝器的液相與萃取塔的萃取相（水相）混合后直接进入乙醛分离塔精馏的新工艺流程；通过将二级、三级冷凝器出口气相的操作温度控制在25℃和15℃經现场实施后明显提高了乙醛回收率，实现了80％以上的乙醛回收率