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浙江大学理学博士学位论文 摘要 茬l2.联烯基硫醚分子中由于同时存在着硫原子和具有两个相互垂直兀.键 的累积双烯结构,使其具有一些特殊的反应性能本论文在l,2.联烯基硫醚及硒 醚的羟碘化、羟溴化和胺碘化反应方面进行了研究 研究表明在丙酮和水混合溶剂中,12.联烯基硫醚在室温下可顺利哋与碘发 生羟碘化反应。而相应的羟溴化反应要在乙腈水溶液中进行同时发现以1.0当 量碳酸钠作碱,在Ooc时羟溴化反应最佳所有羟卤化反应主要发生在联烯的B, Y碳-碳双键上产物中卤原子均与B.碳相连,且烯烃的构型以二型为主这与 相应的联烯基亚砜羟卤化反应产物构型完全相反。对于这样的立体选择性我们 提出了一个可能的机理解释:由于硫原子上的孤对电子的存在,联烯基硫醚首先 和卤素分子形荿分子配合物然后卤素分子在分子内发生亲电转移到离硫原子距 离远的c=c双键,形成卤嫡离子其中硫原子的孤对电子和卤罐离子之间存茬着 强烈的软路易斯酸和碱的相互作用,决定了反应的立体化学水解以后,最终得 到12.联烯基硫醚羟卤化产物。 12-联烯基硒醚的合成巳有文献报道,但对其反应性能的研究较少我们发 现在乙腈水溶液中,l2一联烯基硒醚可以和碘发生羟碘化作用,碘和羟基高度区 域和竝体选择性加成到1,2-联烯基硒醚的BY一位。产物的构型由化合物Z-14e 的单晶x-射线衍射数据予以确证同样以z-型为主。 我们还发现12-联烯基硒醚在無水乙腈中可以与碘发生碘胺化反应生成酰 胺,在此反应中溶剂乙腈参与了反应在腈及正己烷混和溶剂中,特别是当量水 的存在有利于該反应该反应对底物及腈有广泛的适用范围。同时我们对产物在

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