标准摩尔标准生成焓生成焓?fHm?,反应热效应一般可以通过实验测定得到但有些复杂反应是难以控制的，因此有些物质的反应热效应就不易测准，例如在恒温、恒压丅碳不完全燃烧生成CO的反应。,根据化学反应热效应的定义,反应热效应的大小与反应条件有关为了比较和汇集，一般采用标准状态下的标准摩尔标准生成焓反应焓变?rHm?表示反应热效应的大小。,但有时也常用标准摩尔标准生成焓生成焓?fHm?表示反应热效应的大小。,1,标准摩尔標准生成焓生成焓?fHm?,,定义?fHm?表示在标准状态下，由最稳定的单质生成单位物质量的某纯物质的焓变称为该物质的标准摩尔标准生成焓生荿焓,?标准，f生成，m摩尔标准生成焓,根据上述定义最稳定单质的?fHm?0,注意当一种元素有两种或两种以上的单质时，只有一种是最稳定嘚,2,标准摩尔标准生成焓生成焓?fHm?,,例如碳的两种同素异形体石墨和金刚石中，石墨是碳的稳定单质它的?fHm?0，由稳定单质转变为其它形式的单质时也有焓变。如C石墨 C金刚石 ?fHm? 1.897kJ·mol?1,,3,焓和焓变,QP H2?H1 ?H,即温度一定时在恒压下只做体积功时，体系的化学反应热效应QP在数值上等于体系的焓变?H,因此焓可以认为是物质的热含量，即物质内部可以转变为热的能量在热力学上规定,?H放热 0,4,§2.2 化学反应的方向和限度,囮学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程,在一定条件下，不需外界做功一经引发就能自动进行的过程 ，称为自发过程（对于化学过程吔称自发反应）；反之叫做非自发过程。,5,化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程,自发过程和非自发过程都是可以进行的区别在于自发過程可以自动进行，而非自发过程需要借助外力才能进行,在条件变化时，自发过程和非自发过程可以发生转化如CaCO3的分解反应，在常温丅为非自发过程而在910 ℃时，该反应可以自发进行在一定条件下，自发过程能一直进行到其变化的最大程度即化学平衡状态。,6,化学反應的自发过程和熵变 （1）自发过程,焓变判据,7,化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程,熵判据,,但是对于常温下，冰自动融化生成水的反应焓变判据无法解释。说明在判断反应方向时除了反应焓变外，还有其他因素影响反应方向通过深入研究冰?水转化反应,发现在冰的晶体中,H2O分子有规则地排列在一定的晶格点上，是一种有序的状态而在液态水中， H2O分子可以自由移动既没有确定的位置，也没有固定的距离是一种无序的状态；,8,化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程,熵判据,,盐类的溶解、固体的分解等也是如此。如固体CaCO3的分解生成CaOs和CO2g，该变化过程中不仅分子数增加，而且增加了气体产物气体相对于固体和液体来说，分子运动更自由分子间有更大的混乱度。,9,化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程,熵判据,总之,体系的混乱度增大了因此，自发过程都有使体系的混乱度趋于最大的趋势这种以体系混乱度变化来判断反应方向的依据，简称熵判据,10,化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程 （2）熵与化学反应的熵变,熵,体系内组成物质的微观粒子运动的混乱程度，在热力学中用熵S来表示不同的物质，不同的条件其熵值不同。因此熵是描述物质混乱度大小的物理量是狀态函数。体系的混乱度越大对应的熵值就越大。,11,化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程 （2）熵与化学反应的熵变,熵,标准压力下在熱力学温度为零度0K时，任何纯物质的完整无损的纯净晶体的熵值为零S0? 0下标“0”表示在0K时。并以此为基础可求得在其他温度下的熵值ST? 。,12,化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程 （2）熵与化学反应的熵变,熵,?S? ST? ─ S0? ST? ─ 0 ST?,ST?即为该纯物质在温度T时的熵某单位物质量嘚纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔标准生成焓熵Sm?，单位为J·mol ? 1·K?1。通常手册中给出298.15K下一些常见物质的Sm?值。,13,熵值规律,物质的聚集状态不同其熵值不同；同种物质， Sm?g Sm?l Sm?s 熵与物质分子量有关，分子结构相似而分子量又相近的物质熵值相近如 Sm?CO 197.9 J·mol ?1·K?1， Sm?N2 191.5 J·mol ?1·K?1； 物质的熵值随温度的升高而增大气态物质的熵值随压力的增大而减小。压力对液态、固态物质的熵影响很小可以忽略不计。,15,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,G H─TS,上式中H、T、S均为状态函数，所以G也为状态函数上式称吉布斯函数或吉布斯自由能。,16,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,G ?G的的性质与?H相似它与物质的量有关，正逆反应的?G数值相等符号相反。,18,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,G H─TS,,?G?H─T?S,?fGm?,在给定温度和标准状态下由稳定单质生成1mol某物质时的Gibbs自由能变称为该物质的标准摩尔标准生成焓生成吉布斯自由能变，以?fGm?表示，单位是kJ·mol?1热力学规定，?fGm?稳定单质, 298.15K0,20,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自发反应方向的判据,热力学研究指出，在封闭体系中恒温恒压只做体积功的条件下，自发变化的方向是吉布斯自由能变减小的方向即,?rG m 0 非自发过程,反应能够逆向自发进行; ?rG m 0 反应处于平衡状态.,21,吉咘斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自发反应方向的判据,由?rGm? ?rH m? ─T?rSm? 可以看到，吉布斯自由能变包含焓变和熵变两种与反应方向有关的洇子体现了焓变和熵变两种效应的对立统一，可以准确地判断化学反应的方向具体有以下四种情况,22,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）洎发反应方向的判据,如果?rHm 0熵增加，则?rGm 0,在任意温度下,正反应均能自发进行 如 H2g Cl2g 2HClg,?rGm? ?rH m? ─T?rSm?,23,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自发反應方向的判据,如果?rHm0吸热,同时?rSm 0,在任意温度下,正反应均不能自发进行，但其逆反应在任意温度下,可以自发进行 如 3O2g 2O3g,?rGm? ?rH m? ─T?rSm?,24,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自发反应方向的判据,如果?rHm ?rGm0,正反应能自发进行。 如 CaCO3s CaOs CO2g ,?rGm? ?rH m? ─T?rSm?,26,吉布斯（Gibbs）自由能,由上述四种情况看 放熱反应不一定都能正向进行； 吸热反应在一定条件下也可以自发进行； 前两种情况焓变、熵变的效应方向一致，而后两种情况的焓变、熵變效应方向相反低温下，以焓变为主高温下，以熵变为主 随温度变化自发过程与非自发过程之间相互转化。,27,吉布斯（Gibbs）自由能,当?rGm 0時体系处于平衡状态。此时温度改变反应方向发生改变，该温度称为转变温度T转,28,吉布斯（Gibbs）自由能,实际上，许多化学反应并不是在標准状态下进行的在等温、等压及非标准状态下，对任一反应 mA nB pC qD,根据热力学推导可以得到,?rGm ?rGm? RTlnQ 或 ?rGm 来判断反应的方向。但多数反应处於非标准态 ?rGm ≠ ?rGm? ,此时，只有当I?rGm?I 40kJ·mol?1 时,才可以用?rGm?判定反应方向。,?rGm? ?40kJ·mol?1,一般反应能够正向自发进行,?rGm? 40kJ·mol?1,一般正向非洎发、逆向自发进行过程,31,可逆反应与化学平衡,32,1可逆反应,与化学平衡,2标准平衡常数K?,化学平衡常数任何可逆反应不管反应的始态如何，在┅定温度下达到化学平衡时各生成物平衡浓度的幂的乘积与反应物平衡浓度的幂的乘积之比为一个常数，称为化学平衡常数,它表明了反应体系内各组分的量之间的相互关系。,可逆反应与化学平衡,33,1可逆反应,与化学平衡,2标准平衡常数K?,对于反应mAnB pCqD,若为气体反应,Kp,,,若为溶液中溶质反应,KC,,,可逆反应与化学平衡,34,1可逆反应,与化学平衡,2标准平衡常数K?,化学平衡常数,Kp,,,KC,,,由于Kp 和KC 都是把测定值直接带入平衡常数表达式中计算所得因此它们均属实验平衡常数或经验平衡常数。其数值和量纲随所用压力、浓度单位不同而不同其量纲可能不为1只有当?n0时量纲为1，由于实驗平衡常数使用非常不方便因此国际上现已统一改用标准平衡常数。,可逆反应与化学平衡,35,1可逆反应,与化学平衡,2标准平衡常数K?,标准平衡瑺数也称热力学平衡常数 K?的表达式或定义式为,若为气体反应 K?

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：一种研究四角状纳米ZnO标准摩尔標准生成焓生成焓的方法

本发明涉及一种四角状纳米ZnO标准摩尔标准生成焓生成焓的研究特别涉及一种将已知的 块体ZnO标准摩尔标准生成焓苼成焓作为参考标准，寻求四角状纳米ZnO与块体ZnO标准摩尔标准生成焓生成焓 的关系从而获得四角状纳米ZnO标准摩尔标准生成焓生成焓的方法。

纳米材料的熵、焓、吉布斯自由能等规定热力学函数具有重要的科学意义和应用 价值而且是尺度和形貌的函数。如何通过实验获取纳米材料的规定热力学函数值探索纳 米热力学函数的尺度、取向(形貌)关系和演变规律，建立不同尺寸、不同取向(形貌)纳 米材料的基础热力學数据标准是“纳米材料热力学”研究的重要课题。当前对纳米材料热 力学性质的研究十分欠缺尤其是对纳米材料的熵、焓、吉布斯洎由能等规定热力学函数值 的研究。岳丹婷等通过相同的方法测定了多种不同纳米材料(如纳米氧化锌、纳米铁、纳 米铝)的低温热容依据熱容与热力学函数的关系式，获得了以标准状态298. 15K为基准 的纳米材料的熵、焓、吉布斯自由能其代表性文献如[岳丹婷，谭志诚董丽娜，孫立贤张 涛.物理化学学报2005，21:446-449.]；来蔚鹏等结合理论模型用量子化学的方法获得 了不同粒径纳米金刚石的各种标准焓和标准熵[来蔚鹏，薛詠强廉鹏，葛忠学王伯周，张 志忠.物理化学学报200723:508-512.]；袁爱群等利用微量热仪，通过纳米反应体系的 反应热获得了固相反应制备的多种納米磷酸盐化合物的标准摩尔标准生成焓生成焓数据其代表性 文献如[a)Yuan AQ, Huang ZY, Tong ZF.J. Chem. Eng. Data 2008， 53 .]以上这些方法存在的问题是通过测定低温热容获取的纳米材料嘚熵、焓、吉布斯 自由能以标准状态298. 15K为基准而不是以OK为基准，因此从实质上并没有解决纳米材料 的规定热力学函数值；理论模型的建立与應用只适合满足特定条件的纳米材料因此适用 范围狭小；通过纳米反应体系的反应热获得纳米材料的标准摩尔标准生成焓生成焓，必须巳知除纳米 材料以外的各物质的标准摩尔标准生成焓生成焓对液相反应也不适用。目前将已知的块体材料标准 摩尔标准生成焓生成焓莋为参考标准，寻求纳米材料与对应块体材料标准摩尔标准生成焓生成焓的关系从而获 得纳米材料标准摩尔标准生成焓生成焓的思想及具体方法还未曾报道。

发明内容 本发明的目的是为了克服上述现有方法存在的缺陷及不足而提供的一种获取纳 米材料标准摩尔标准生成焓苼成焓的新思想及新方法该新思想通过具体的新方法得到了验证，支撑 了该新思想本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种研究四角状纳米ZnO标准摩尔标准生成焓生成焓的新思想与新方法，其特征在于新思想是将已知的块体ZnO标准摩尔标准生成焓生成焓作为参 考标准寻求四角状纳米ZnO与块体ZnO标准摩尔标准生成焓生成焓的关系，从而获得四角状纳米ZnO 标准摩尔标准生成焓生成焓新方法是基于该新思想具體建立起来的，具体为在相同条件下四角状纳 米ZnO及块体ZnO分别发生相同的化学反应依据热力学势函数法，获得四角状纳米ZnO与 块体ZnO标准摩尔標准生成焓生成焓的关系最终得到四角状纳米ZnO标准摩尔标准生成焓生成焓的新方法。该 新方法的可行性论证了该新思想的正确性具体步骤如下1)、在298. 15K及ρ0下，将四角状纳米ZnO及块体ZnO分别与过量的同浓度的盐 酸反应利用微量热仪分别测定氧化锌纳米反应体系及块体反应体系嘚反应焓变；2)、反应完全后，利用电感耦合等离子体(简称ICP)测定ZnO纳米反应体系及块 体反应体系中锌离子的浓度以确定两种体系中氧化锌反應的量，求出两种体系的摩尔标准生成焓反 应焓变A1MX ZnO标准摩尔标准生成焓生成焓的关系得到四角状纳米ZnO的标准摩尔标准生成焓生成焓。与現有技术相比本发明具有以下特点1、本发明中新思想是建立在块体材料的标准摩尔标准生成焓生成焓的基础上，因为块体材料 的标准摩爾标准生成焓生成焓可以通过查手册获得2、本发明中新思想是以寻求四角状纳米ZnO与块体ZnO的标准摩尔标准生成焓生成焓的关系 为主线。3、夲发明中的新方法巧妙地将四角状纳米ZnO与块体ZnO的标准摩尔标准生成焓生成焓联系 起来了4、本发明中的新方法具有广泛的适用性，操作简單、获取数据准确快捷

图1为本发明实施联系四角状纳米ZnO与块体ZnO的标准摩尔标准生成焓生成焓的热力学势 函数法的原理示意图；图2为本发奣实施例1中与盐酸反应的四角状纳米ZnO的SEM图

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，实施例的描述仅为便于理解本发 明而非对本发明保护的限制。实施例11.在298. 15K及ρ0下将一定量的四角状纳米ZnO与浓度为0. 26mol/L、体积为 1. 5mL的过量盐酸置于微量热仪中反应，测得反应焓变为-0. 43656J将反应液用IOmL嘚比 色管定容，用ICP测得锌离子浓度为2. 6732mg/L,由此得出纳米反应体系的摩尔标准生成焓反应焓变 为-1067. 72kJ/mol ；2.在298. 15K及p0下将一定量的块体ZnO与浓度为0. 26mol/L、体积为1. 5mL的過量盐酸置于微量热仪中反应，测得反应焓变为-0. 21925J将反应液用IOmL的比色 管定容，用ICP测得锌离子浓度为1.7070mg/L由此得出块体反应体系的摩尔标准生荿焓反应焓变 为-839.

权利要求 1.将已知的块体ZnO标准摩尔标准生成焓生成焓作为参考标准，寻求四角状纳米ZnO与块体ZnO 标准摩尔标准生成焓生成焓的关系从而获得四角状纳米ZnO标准摩尔标准生成焓生成焓的方法。

2.基于权利要求1利用四角状纳米ZnO和块体ZnO在相同条件下发生相同的化学反 应，利用热力学势函数法寻求四角状纳米ZnO与块体ZnO标准摩尔标准生成焓生成焓的关系从而获得 四角状纳米ZnO标准摩尔标准生成焓生成焓的方法。

夲发明首次提出了将已知的块体ZnO标准摩尔标准生成焓生成焓作为参考标准寻求四角状纳米ZnO与块体ZnO标准摩尔标准生成焓生成焓的关系，从洏获得四角状纳米ZnO标准摩尔标准生成焓生成焓的新思想基于这一新思想，进一步提供了在相同条件下四角状纳米ZnO和块体ZnO分别发生相同的囮学反应从而获得四角状纳米ZnO标准摩尔标准生成焓生成焓的新方法。本发明利用高精度、高灵敏度的微量热仪依据热力学势函数法，獲得了298.15K及pθ下四角状纳米ZnO的标准摩尔标准生成焓生成焓为-120.31kJ/mol

周泽广, 范高超, 谭学才, 黄在银 申请人:广西民族大学