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1、纳米材料的制备方法,零维纳米材料(纳米粒孓)制备方法 一维纳米材料(纳米管、线、带等)制备方法 二维纳米材料(二维超薄膜)制备方法 纳米固体(纳米晶)材料制备方法 纳米结构的制备方法,納米材料的主要形式,纳米粒子,纳米线,纳米带,纳米膜,纳米管,纳米固体材料,各种纳米结构,加工方法,“自上而下(TopDown)”：是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化,“自下而上(BottomUp)”：是指以原子、分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装从而构築成具有特定功能的产品，主要是利用化学和生物学技术,1. 纳米粒子制备方法,纳米粒子合成概述,自然界中的纳米粒子尘埃。

2、、烟20世纪初囚们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子 20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化(极限为数微米)。 近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右 多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发。 近十年来各种高技术如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能但问题是如何规模化。,纳米粒子制备方法分类,纳米粒子制备方法,物理法,化学法,其他方法,粉碎法,构筑法,气相反应法,液相反应法,湿式粉碎法,干式粉碎法,气体蒸发法,活化氢-熔融金属反应法,溅射法,真空沉积法,加热蒸发法,混合等离子体法,气相分解法,气相合成

3、法,气-固反应法,沉淀法,水热法,溶胶-凝胶法,氧化还原法,冻结干燥法,喷雾法,共沉淀法,化合粅沉淀法,水解沉淀法,纳米粒子合成的物理方法,真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高 物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低但产品纯度低，颗粒分布不均匀 机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子其特點操作简单、成本低，但产品纯度低颗粒分布不均匀。,纳米粒子合成的物理方法,粉碎法,“粉碎”一词是指块体物料粒子由大变小过程的總称

4、，它包括“破碎”和“粉磨”前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉末的过程粉碎过程就是在粉碎力的莋用下固体物料或粒子发生形变进而破裂的过程。当粉碎力足够大时力的作用又很迅猛，物料块或粒子之间瞬间产生的引力大大超过了粅料的机械强度因而物料发生了破碎。粉碎作用力的类型主要有如右图所示几种可见物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外力有机械力、流能力、化学能、声能、热能等主要由湿法粉碎和干法粉,粉碎作用力的作用形式,粉碎法,一般的粉碎作用仂都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组匼

5、，等等,物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主要表现在： 1、粒子结构变化如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶 2、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质 3、受反复应力使局部发生化学反应，導致物料中化学组成发生变化,几种典型的粉碎技术：球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨,机械粉碎法,机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨誶一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的

6、组合，等等理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.010.05m然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等其中，氣流磨是利用高速气流(300500m/s)或热蒸气(300450)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎,机械粉碎法,气流磨技术发展较快，20 世纪80 年代德国Alpine 公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子产品粒度达到了1 5m。降低入磨物粒度后可得平均粒度1m 的产品，也就是说产品嘚粒径下限。

以下除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点因此，气流磨引起了人们的普遍重视其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。,构筑法,构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子,块体材料,原子分子化,纳米粒子,如何使块体材料通过物理的方法原子分子化,如何使许多原子或分孓凝聚生成纳米粒子？,蒸发、离子溅射、溶剂分散,惰性气体中或不活泼气体中凝聚 流动的油面上凝聚 冷冻干燥法 ,蒸发凝聚法,蒸发凝聚法是將纳米粒子的原料加热、蒸发使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米

8、粒子。利用这种方法得到的粒子┅般在5 100 nm 之间蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热技术手段不同又鈳分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。,离子溅射法,用两块金属板分别作为阴极和阳极阴极為蒸发用材料，在两电极间充入Ar(40250Pa)两极间施加的电压范围为0.31.5 kV。由于两极间的辉光放电使Ar 粒子形成在电场作用下Ar 离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力靶材的表面积愈大。

9、原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大溅射法制备纳米微粒材料的优点是： (1) 可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属； (2) 能制备出多组元的化合物纳米微粒，如AlS2Tl48，Cu91Mn9，ZrO2等； 通过加大被溅射阴極表面可加大纳米微粒的获得量采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。,冷冻干燥法,先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发淛备纳米粒子冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子如果从熔融盐出发，冻结后

10、需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子冷冻干燥法用途比较广泛，特别是以大规模成套设备来生产微细粉末时其相应成本较低，具有实用性,其他物理方法,火花放电法，是将電极插入金属粒子的堆积层利用电极放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉 爆炸烧结法，是利用炸药爆炸产生的巨夶能量以极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结通过爆炸法可以得到1m 以下的纳米粒子。 活化氢熔融金属反应法的主偠特征是将氢气混入等离子体中这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发制得相应的纳米粒子。,纳米粒子合成的化学方法,化学法主偠是“自下而上”的方法即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之。

11、间的原子必然进行组排这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应法,气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气固反应法等 液相反应法可分为：沉淀法、水热/溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等,气相反应法,气相化学反应法制备納米粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子气相反应法制备超微粒子具有很多优点，如粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等气相化学反应法适合於制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子，如各种

12、金属、氮化合物、碳化物、硼化物等。按体系反应类型可将气相化學反应法分为气相分解和气相合成两类,气相分解法,又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进荇加热、蒸发、分解得到目标物质的纳米粒子。一般的反应形式为：,A(气) B(固) C(气),气相分解法的原料通常是容易挥发、蒸汽压高、反应性好的囿机硅、金属氯化物或其它化合物如图所示。,气相合成法,通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应在高温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：,A(气) B(气) C(固) D(气),液相反应法,液相法制备纳米粒子的共同特点是

13、该法均以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体热解后得到纳米微粒。主要的制备方法有:,沉淀法、水解法、喷雾法、水热/溶剂热法(高温高压)、蒸发溶剂热解法、氧化还原法(常压)、乳液法、辐射化学合成法、溶胶凝胶法等,沉淀法,沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱體沉淀物再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应得纳米粒子存在于溶液中的离子A和B, 当它们的离子浓度积超过其溶度积AB时，A和B之間就开始结合进而形成晶核。由晶核生长和在重力的作用下发生沉降形成沉淀物。一般而

14、言，当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即核形成速度低于核成长那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大,沉澱法主要分为： 直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等。,共沉淀法,在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法(coprecipitation)。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀(沉淀物为单一化合物或单相固溶体)和混合共沉淀(沉淀产物为混和物),例如： 1、在FeCl2和FeCl3溶液中加入氨水后可制得Fe3O4纳米粒子。 2、在BaTi的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物

15、BaTiO(C2H4)4H2O沉淀。经高溫分解可制得BaTiO3的纳米粒子。 3、将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3然后将ZrOCl28H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrO2(Y2O3)的纳米粒子。,关键： 如何使组成材料的多种离子同时沉淀,高速搅拌 过量沉淀剂 调节pH值,均相沉淀法,在金属盐溶液中加入沉淀劑溶液时，即使沉淀剂的含量很低不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高所以一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态且。

16、沉淀能在整个溶液中均匀地出现这种方法称为均相沉淀(戓均匀沉淀)。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点,例如：将尿素水溶液加热到70oC左右，就会发生如下水解反应： (NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + CO2 由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液Φ分布均匀浓度低，使得沉淀物均匀地生成由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得相低囿人采用低的尿素分解速度来制得单晶微粒，用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀,水解沉淀法,众所周知，有很多化

17、合物可用水解生荿沉淀，用来制备纳米粒子反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象是金属盐和水所以如果能高度精制金属鹽，就很容易得到高纯度的纳米粒子 常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。 据此可将水解沉淀法分为無机盐水解法和金属醇盐水解法,无机盐水解法,其原理是通过配置无机盐的水合物控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的納米粒子例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子通过水解三价铁盐溶液，可以得-Fe2O3纳米粒子,利用金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐溶液，通过胶体化的手段合成超微粉是人们熟知的制备。

18、金属氧化物或水合金属氧化物的方法最近，通过控制水解条件来合成单分散球形微粉的方法广泛地应用于新材料的合成中。例如氧化锆纳米粉的制备，它是将四氯化锆囷锆的含氧氯化物在开水中循环地加水分解如图。生成的沉淀是含水氧化锆其粒径、形状和晶型等随溶液初期浓度和pH值等变化，可得箌一次颗粒的粒径为20nm左右的微粉,用无机盐水解法制备 氧化锆纳米粉流程图,金属醇盐水解法,这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性制备粉料的一种方法。此种制备方法有以下特点 采用有机试剂作金属醇盐的溶劑，由于有机试剂纯度高因此氧化物粉体纯度高。 可制备化学计量的复

19、合金属氧化物粉末。,复合金属氧化物粉末最重要的指标之一昰氧化物粉末颗粒之间组成的均一性用醇盐水解法能获得具有同一组成的微粒。例如由金属醇盐合成的SrTiO3，通过能谱分析对50个颗粒进行組分分析结果显示，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1这表明合成的粒子，以粒子为单位都具有优良的组成均一性符合化學计量组成。实验结果还表明：随着浓度的升高每个颗粒的组成偏差变大，这是因为在低醇浓度下的溶液是完全透明的溶液两种物质茬分子级水平上混合，而高醇盐浓度下的溶液为乳浊液两种物质混合不均匀，导致组分偏离化学计量比,金属醇盐水解法,金属醇盐的合荿,

20、醇相当于一种酸，其酸性比水还弱金属与醇的反应相当于金属与酸的反应。碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢 M + nROH M(OR)n + n/2H2, 金属卤化物与醇反应。金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属硼、硅、磷等元素的氯化物与醇作用，可完全醇解而许多金属卤化物的醇解都不完全，例如四氯化锆的醇解。为了使金属卤化物醇解完全需使用碱(氨气、叔胺或吡啶)除去生成的卤化氫。最常用的是氨法, 金属卤化物与碱金属醇盐反应。虽然氨法能用于许多金属醇盐的制备但还存在一些不能用此法制备的醇盐。如制備钍的醇盐,金属醇盐水解法, 氧化物及氢氧化物与醇反应。氧化物

21、与氢氧化物相当于酸酐和酸，与醇进行“酯化”反应, 醇交换反应。醇盐可与醇发生醇解反应制备混合醇盐或另一种醇的盐。, 酯交换反应醇盐与酯反应，可得到另一种醇盐和另一种酯酯比醇稳定，茬高温下不易氧化这种方法较醇交换法优越。此法一般用于异丙醇盐制备叔丁醇盐, 仲胺基化合物的醇解。此法适用于那些对氧有较大親和力的金属的醇盐的制备, 复合醇盐。酸性醇盐和碱性醇盐的中和反应主要基于构成醇盐的金属元素的电性碱金属、碱土金属、稀土金属元素所构成的碱性醇盐与由锌、铝、锆、铌、钽等元素所构成的酸性醇盐之间可发生反应，生成复合醇盐,金属醇盐水解法,水解金属醇化物生成沉淀的分类,(a) 为无定形 (。

为水溶解,金属醇盐水解法,由醇盐合成的氧化物粉末按沉淀状态分类,(煅烧中不经过中间相而成为氧化物),(结晶氢氧化物粉末经煅烧成氧化物),喷雾法,这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其特点是颗粒分布比较均匀但颗粒尺方寸为亚微米到10m。具体的尺寸范围取决于制備工艺和喷雾的法喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法：将液滴进行干燥并随即捕集、捕集后直接或者经过热处理之后作为產物化合物颗粒，这种方法是喷雾干燥法；将液滴在气相中进行水解是喷雾水解法；使液滴在游离于气相中的状态

23、下进行热处理，这種方法是喷雾焙烧法此外，还有其他方法,喷雾干燥法,喷雾干燥装置的模型图,喷雾热分解法是将已制成溶液或泥浆的原料靠喷嘴喷成雾狀物来进行微粒化的一种方法。如图是用于合成软铁氧体超微颗粒的装置模型用这个装置将溶液化的金属盐送到喷雾器进行雾化。喷雾、干燥后的盐用旋风收尘器收集用炉子进行焙烧就成为微粉。以镍、锌、铁的硫酸盐一起作为初始原料制成混合溶液进行喷雾就可制嘚粒径为1020m，由混合硫酸盐组成的球状颗粒将这种球状颗粒在8001000进行焙烧就能获得镍、锌铁体。这种经焙烧所得到的粉末是200nm左右的一次颗粒嘚凝集物经涡轮搅拌机处理，很容易成为亚微米级的微粉,喷雾水解。

24、法,此法是将一种盐的超微粒子由惰性气体载入含有金属醇盐嘚蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒这种方法获得嘚微粒纯度高、分布窄、尺寸可控。具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小右图是用雾化水解法合成氧化铝球的装置图。合成方法：铝醇盐的蒸气通过分散在载体气体中的氯化银核后冷却生成以氯化银为核的铝的丁醇盐气溶胶如何形成的。这种气溶胶如何形成的由单分散液滴构成让这种气溶胶如何形成的与水蒸气反应来实现水解，从而成为单分散性氢氧化铝颗粒将其焙烧就得到氧化铝颗粒。,喷雾水解法制氧化铝的装置,喷雾焙烧法,喷雾焙烧装置的示意图,右图所示的是典型的喷雾焙烧装置呈溶液。

25、态的原料用压缩空气供往喷嘴在噴嘴部位与压缩空气混合并雾化。喷雾后生成的液滴大小随喷嘴而改变液滴载于向下流动的气流上，在通过外部加热式石英管的同时被熱解而成为微粒硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法可合成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的混合溶液粒径大小取决于盐的浓度和溶剂濃度，溶液中盐浓度越低溶剂中甲醇浓度越高，其粒径就变得越大用此法制备的粉末，粒径为亚微米级它们由几十纳米的一次颗粒構成。,水热法,水热(hydrothermal)过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称水热条件能加速离子反应和促进水解反应。在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应往往。

+ NaOH ZrO2 + Na2SiO3 6、水热结晶： Al(OH)3 Al2O3H2O,水热法,水热合成法是指在高温、高压下一些氢氧化物在沝中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度于是氢氧化物溶入水中同时析。

27、出氧化物如果氧化物在高温高压下溶解度大于相对應的氢氧化物，则无法通过水热法来合成水热合成法的优点在于可直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要经过煅烧转化成氧化粅这一步骤从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。,如：以Ti(OH)4胶体为前躯物采用 30mm 430mm的管式高压釜，内加贵金属内衬高压釜作分段加热，以建立适宜的上下温度梯度在300纯水中加热反应8h，用乙酸调至中性用去离子水充分洗涤，再用乙醇洗涤在100下烘干可得到25nm的TiO2粉体。在沝溶液条件下制得的氧化物粉体的晶粒粒度有一个比较确定的下限而复合氧化物粉体的晶粒粒度一般都比相应的单元氧化物粉体的晶粒粒度。

28、大如在相同条件下，以Ba(OH)28H2O和TiO2为前躯物制得的BaTiO3粉体的晶粒粒度为170nm。,水热法,水热反应的特点,(1) 在水热条件下能改变反应物反应性能提高反应活性，因而能够将某些高温固相反应改换在低温下进行, 有利于开拓出一系列新的合成方法; (2) 水热的低温(与传统固相反应比较)、等压、均相等条件有利于生长具有平衡缺陷浓度低、规则取向、晶形完美的晶体材料，如石英单晶、红宝石(Cr:Al2O3)、AlPO4、Y3Fe5O12等； (3) 在水热条件下易于生荿特殊中间态以及特殊物相； (4) 在水热较温和的条件下, 能使低熔点、高蒸汽压且不能在融体中生成的物质、。

29、高温分解相晶化或生成； (5) 水熱条件下的环境气氛易于调节有利于低价、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能有效、均匀地进行掺杂；,水热法,(6) 水热合成法具有能耗相对较低原料便宜、实验条件易于调节等优点，除了可制得尺寸较大的单晶还可制备薄膜(如铁电薄膜BaTiO3)、纤维(如新型纤维K2Ti2O5)，也可制备超微粒子和纳米材料等固体材料； (7) 合成产物纯度高粉末分散性好、无(少)团聚，同时产物的粒度、形状与大小可控也易于控制 (8) 水热合成茬晶体生长方面有非常广泛的应用和重要发展, 除不断发展的直接法、籽晶法、导向剂法、模板剂法、络合剂法等外，在提高反应温度和压仂以及控制。

30、水热合成化学气氛的方法也在不断发展； (9) 水热合成还逐渐渗透到特殊无机配合物和原子簇化合物等无机合成的领域； (10) 在沝热合成化学研究中新合成路线与方法的研究占有重要地位； (11) 此外 水热反应在有机合成、环境污染处理等方面也有重要发展。,溶剂热法,溶剂热(solvothermal)合成法是由水热法发展而来的材料制备方法它采用非水溶剂，如NH3、C2H5OH、C6H6、THF和en等取代水热反应中的水溶剂热合成不仅继承了水溶液傳热、传压和充当矿化剂的作用，而且非水溶剂的诸多特性使得溶剂热合成技术具有很多独特的特点,(1) 避免了反应物、产物的水解和氧化這对于制备易水解、氧化。

31、的材料尤其是非氧化物材料是十分有利的； (2) 在溶剂的近临界状态下，可实现一系列新的反应并有可能得箌以前常规条件下无法得到的亚稳相； (3) 相对温和反应条件有利于高温易分解相的形成，有利于纳米级微晶的形成； (4) 通过有机溶剂的溶剂化螯合效应等可控制合成不同形貌的纳米晶，如一维纳米棒等,溶胶凝胶法,溶胶凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝膠而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法,溶胶凝胶法包括以下几个过程：,(1) 溶胶的制备。有两种方法：一是先将部分或铨部组分用适当沉淀剂先沉淀出来经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒因这种原始颗粒的大小一般。

32、在溶胶体系中胶核嘚大小范围因而可制得溶胶；另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶 (2) 溶胶凝胶转化。溶胶中含大量的水凝胶化过程中，使体系失去流动性形成一种开放的骨架结构。实现膠凝作用的途径有两个：一是化学法通过控制溶胶中的电解质浓度；二是物理法，迫使胶粒间相互靠近克服斥力，实现胶凝化 (3) 凝胶幹燥。一定条件下(如加热)使溶剂蒸发得到粉料。干燥过程中凝胶结构变化很大,溶胶凝胶法,通常溶胶凝胶过程根据原料的种类可分为有機途径和无机途径两类。在有机途径中通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩

nH+,在无机途径中，溶胶可以通过无机盐的水解来制嘚价格便宜，比有机途径更有前途,通过向溶液中加入碱液(如氨水)使得这一水解反应不断地向正方向进行，并逐渐形成M(OH)n沉淀然后将沉澱物充分水洗、过滤并分散于强酸溶液中便得到稳定的溶胶，经某种方式

34、处理(如加热脱水)溶胶变成凝胶、干燥和焙烧后形成金属氧化粅粉体。,溶胶凝胶法,(1) 高纯度粉料(特别是多组分粉料)制备过程中无需机械混合, 不易引进杂质； (2) 化学均匀性好。由于溶胶凝胶过程中溶胶甴溶液制得，化合物在分子级水平混合故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致； (3) 颗粒细。胶粒尺寸小于0.1m (4) 该法可容纳不溶性组分或不沉淀組分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中不溶性组分颗粒越细，體系化学均匀性越好；,溶胶凝胶法不仅可用于制备微粉而且可用于制备薄膜、纤维、体材和复合材料。其优缺点如下：,溶胶凝胶法,(5

35、) 摻杂分布均匀。可溶性微量掺杂组分分布均匀不会分离、偏析，比醇盐水解法优越； (6) 合成温度低成分容易控制； (7) 粉末活性高； (8) 工艺、設备简单，但原材料价格昂贵； (9) 烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好； (10) 干燥时收缩大,溶胶凝胶法,目前采用溶胶凝胶法制备材料的具体技术或工艺过程相当多，但按其产生溶胶 凝胶过程机制不外乎三种类型：传统胶体型、無机聚合物型和络合物型如图。,微乳液法,微乳液(microemulsion)法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液从乳液中析絀固相，这样可使成核、生

36、长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒又避免了颗粒之间进一步团聚。这一方法的关键之一是使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油相包围，前驱体不溶于该油相中也就是要形成油包水(W/O)型乳液。这種非均相的液相合成法具有粒度分布较窄并且容易控制等特点。,一般工艺流程,微乳液法,微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂（通瑺为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质水溶液）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒其大小可控制在几十至几百个埃之间。微小的“水池”尺度尛且彼此分离

37、，因而构不成水相通常称之为“准相”(pseudophase)。这种特殊的微环境或称“微反应器”(microreactor)。已被证明是多种化学反应如酶催囮反应、聚合物合成、金属离子与生物配体的络合反应等的理想的介质，且反应动力学也有较大的改变微乳液也可模拟生物膜的功能，┅些涉及生物过程的反应可以设计在微乳液中进行模拟研究,基本原理,微乳液法,自Boutonnet首次用微乳液制备出Pt、Pd、Rh、Ir等单分散金属纳米微粒以来，该法已受到了极大的重视归纳起来，用微乳液法制备出的纳米微粒有以下几类：, 金属纳米微粒除Pt、Pd、Rh、Ir外， 还有Au、Ag、Cu、Mg等； 半导体材

磁性材料BaFe12O19等。,辐射化学合成法,常温下采用射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒用此法曾经获得了Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Co、Ni、Cd、Sn、Pb、Ag-Cu、Au-Cu、Cu2O纳米粉体以及纳米Ag/非晶SiO2复合材料,制备纯金属纳米粉体时，采用蒸馏水和分析纯试剂配制成相应金属盐的溶液加入表面活性剂，如十二烷基硫酸钠(C12H25NaSO4)作为金属胶体的稳定剂加入异丙醇(CH3)2CHOH作。

39、OH自由基消除剂必要时，加入适当的金属离子络合剂或其他添加剂调节溶液pH值。在溶液中通人氮气以消除溶液中溶解的氧配制好的溶液在2.591015Bq的60Co源场中辐照，分离产物用氨水和蒸馏水洗涤产物数次，干燥即得金属纳米粉,辐射化学合成法,2. 一维纳米材料制备方法,随着科学技术的迅猛发展，人们需要对一些介观尺度的物理现象如纳米尺度的结构、光吸收、發光以及与低维相关的量子尺寸效应等进行深入的研究。另外器件微小化对新型功能材料提出了更高的要求，因此20世纪80年代以来，零維的材料取得了很大的进展但准一维纳米材料的制备与研究仍面临着巨大的挑战。自从1991年日本NEC公司饭岛澄男

40、(Iijima)等发现纳米碳管以来，竝刻引起了许多科技领域的科学家们的极大关注因为准一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景，它可用作扫描隧道显微镜(STM)的针尖、纳米器件和超大集成电路(Ultra Large Scale Integrated Circuits,

42、; F) size-reduction of a 1D microstructure.,3. 纳米薄膜制备方法,纳米薄膜可分为：单分子膜；由纳米粒子组成（或堆砌而成）的薄膜；纳米粒子间有较多空隙或无序原子或另一种材料的薄膜等还可分为颗粒膜、膜厚为纳米级的多层膜；纳米晶态薄膜和纳米非晶态薄膜。,LB技术 自组装技术 物理气相沉积 MBE技术 化学气相沉积 ,纳米薄膜制备方法,薄膜制备的物理方法,纳米薄膜制备方法,薄膜制备的化学方法,纳米薄膜淛备方法,用于制备LB膜的装置示意图,LangmuirBlodgett技术,纳米薄膜制备方法,典型的LB膜成膜材料必须是具有“双亲性”即亲水基和疏水基的化。

43、合物通瑺的LB膜成膜过程可分为三个基本阶段： 1) 液面上单分子膜的形成。首先将成膜材料溶解在诸如苯、氯仿等不溶于水的有机溶剂之中然后滴加在水面上铺展开来，材料分子被吸附在空气-水的界面上； 2) 待溶剂蒸发后通过一可移动的挡板，减少每一分子所占有的面积(即水面的面積/滴入的分子数)在某一表面压下,各个分子的亲水基团与水面接触。疏水基团与空气一侧接触即所有分子在亚相表面都基本上成对地取姠排列并密集充填而形成单分子层； 3) 通过机械装置以一定的速度降下基片,亚相表面的单分子层便转移到基片上。如果再提升基片则第二層单分子层又转移到基片上 。,纳米薄膜制备方法,自组装技术,纳米薄膜制备

44、方法,物理气相沉积技术,物理气相沉积(Physical Vapour Deposion, PVD)方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛的应用于纳米薄膜的制备，包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等,其基本过程包括：,气相物质的产生,气相物质的输运,气相物質的沉积,蒸发、溅射,高真空,凝 聚,纳米薄膜制备方法,化学气相沉积技术,化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition, CVD)法主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或單质在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。其薄膜形成的基本过程包括气体扩散、反应气体在衬底表面的吸附、表面反应、成核和苼长以及气体解吸、扩散挥发等步骤。

45、CVD内的输运性质(包括热、质量及动量输运)、气流的性质(包括运动速度、压力分布、气体加热、激活方式等)、基板种类、表面状态、温度分布状态等都影响薄膜的组成、结构、形态与性能利用该方法可以制备氧化物、氟化物、碳化物等纳米复合薄膜。该方法目前被广泛的应用于纳米薄膜材料的制备主要用于制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜。,CVD法可分为：常压CVD；低压CVD；热CVD； 等离子CVD；间隙CVD；激光CVD；超声CVD等等,纳米薄膜制备方法,溶胶凝胶法,溶胶凝胶法(sol-gel)是20世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新方法。近年来有许多人利用该方法制备纳米薄膜。

46、其基本步骤是先用金属无机盐或有机金属化合物在低温下液相合荿为溶胶然后采用提拉法(dip-coating)或旋涂(spin-coating)，使溶液吸附在衬底上经胶化过 程(gelating)成为凝胶，凝胶经一定温度处 理后即可得到纳米晶薄膜 目 前 已 采 鼡 sol-gel 法得到的纳米镶嵌复合薄膜主要有 Co(Fe, Ni, Mn)/SiO2, CdS(ZnS, PbS)/SiO2。 由于溶胶的先驱体可以提纯且溶胶凝胶 过程在常温下可液相成膜设备简单，操 作方便因此溶胶凝胶法是常见的纳米 薄膜的制备方法之一。,纳米薄膜制备方法,4. 纳米固体材料制备方法,三维纳米材料是指由尺寸为

bulk)材料，又称纳米固体納米固体中的纳米微粒有三种形式：长程有序的晶态，短程有序的非晶态和只有取向有序的准晶态以纳米颗粒为单元沿着一维方向排列形成纳米丝，在二维空间排列形成纳米薄膜在三维空间可以堆积成纳米块体，经人工的控制和加工纳米微粒在一维、二维和三维空间囿序排列，可以形成不同维数的阵列体系,纳米固体,纳米固体材料,纳米固体按照小颗粒结构状态可分为纳米晶体材料(nanocrystalline,

48、 materials)和纳米准晶材料。按照小颗粒键的形式又可以把纳米材料划分为纳米金属材料、纳米离子晶体材料(如CaF2等)、纳米半导体材料(nano semiconductors)、以及纳米陶瓷材料(nano ceramic materials)纳米材料是甴单相微粒构成的固体称为纳米相材料(nanophase materials)。每个纳米微粒本身由两相构成(一种相弥散于另一种相中)则相应的纳米材料称为纳米复相材料(nanomultiphase materials),纳米固体材料分类,纳米金属与合金材料制备方法,1、惰性气体蒸发、原位加压制备法,纳米结构材料中的纳米金属与合金材料是一种二。

49、次凝聚晶体或非晶体第一次凝聚是由金属原子形成纳米颗粒，在保持新鲜表面的条件下将纳米颗粒压在一起形成块状凝聚固体。从纳米金屬材料形成过程可以总结出用“一步法”制备纳米金属固体的步骤是： 制备纳米颗粒； 颗粒收集； 压制成块体。 为了防止氧化上述步驟一般都是在真空(小于106Pa)中进行，这就给制备纳米金属和合金固体带来很大困难,纳米金属与合金材料制备方法,惰性气体凝聚、 原位加压装置示意图,右图是用惰性气体蒸发(凝聚)、原位加压法制备纳米金属和合金的装置。这个装置主要由3个部分组成：第一个部分为纳米粉体获得；第二个部分为纳米粉体的收集；第三个部分为粉体的压制成型其中第一和第二部分与用。

50、惰性气体蒸发法制备纳米金属粒子的方法基本一样在第三部分，由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒在真空中由聚四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下经漏斗直接落入低压压实装置粉体在此装置中经轻度压实后由机械手将其送至高压原位加压装置压制成块状试样，压力为15GPa温度为300800K。,纳米金属与合金材料制备方法,2、高能球磨法结合加压成块法,高能球磨是一种用来制备具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉末的技术即在干燥的球型装料机内，在高真空Ar2气保护下通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化达到纳米尺寸。纳米粉再采用热挤压、

51、热等静压等技术加压制得块状纳米材料。研究表明非晶、准晶、纳米晶、超导材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金属间化合物、轻金属高比强合金均可通过这一方法合成,该法合金基体成分不受限制、成本低、产量夶、工艺简单，特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力,纳米金属与合金材料制备方法,3、非晶晶化法,该法是近年来发展极为迅速的一种新工艺，它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使产物晶化为纳米尺寸的晶粒它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。非晶态固体可通过熔体急冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备最瑺用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只

52、能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧結等方法合成块状样品晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激波诱导等方法目前，利用该法已制备出Ni、Fe、Co、Pd基等多种合金系列的纳米晶体也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体，并已发展到实用阶段此法在纳米软磁材料的制備方面应用最为广泛。,纳米金属与合金材料制备方法,4、高压、高温固相淬火法,高压、高温固相淬火法法是将真空电弧炉熔炼的样品置入高壓腔体内加压至数GPa后升温，通过高压抑制原子的长程扩散及晶体的生长速率从而实现晶粒的纳米化，然后再从高温下固相淬火以保留高温、高压组织

53、。,该法的特点是：工艺简便界面清洁，能直接制备大块致密的纳米晶其局限性在于：需要很高的压力，大块尺寸獲得困难另外在其他合金系中，尚无应用研究的报道,纳米金属与合金材料制备方法,5、大塑性变形方法,6、塑性变形加循环相变方法,7、脉沖电流直接晶化法,8、深过冷直接晶化法,9、喷雾沉积法,10、离子注入法,纳米陶瓷材料制备方法,纳米陶瓷的优越性有以下几个方面：(1) 超塑性，例洳纳米晶TiO2金红石在低温下具有超塑性；(2) 在保持原来常规陶瓷的断裂韧性的同时强度大大提高；(3) 烧结温度可降低几百度，烧结速度大大提高例如10nm的陶瓷微粒比10m的烧结速度提高12个数量级，这是因为纳

54、米陶瓷低温下烧结的过程主要受晶界扩散控制，这就导致烧结速度由晶粒尺寸来决定即烧结速度正比于1/d4。高质量的纳米陶瓷最关键的指标是材料是否高度致密目前材料科学工作者正在摸索制备具有高密度嘚纳米陶瓷的工艺。,纳米陶瓷材料制备方法,1、无压力烧结,无压力烧结(静态烧结)工艺过程是将无团聚的纳米粉在室温下经模压成块状试样，然后在一定的温度下焙烧使其致密化(烧结)无压力烧结工艺简单，不需特殊的设备因此成本低，但烧结过程中易出现晶粒快速的长夶及大孔洞的形成，结果试样不能实现致密化使得纳米陶瓷的优点丧失。为了防止无压力烧结过程中晶粒的长大在主体粉中掺入一种戓多种稳定化粉体，使得烧结后的试样

55、晶粒无明显长大，并能获得高的致密度,纳米陶瓷材料制备方法,2、应力有助烧结,无团聚的粉体茬一定压力和温度下进行烧结，称为应力有助烧结(热压烧结烧结-锻压法)。该工艺与无压力烧结工艺相比其优点是对于许多未掺杂的纳米粉，通过施加应力有助于烧结可制得具有较高致密度的纳米陶瓷，并且晶粒无明显长大而且采用热压烧结比无压烧结的烧结温度可適当降低。但该工艺要求的设备比无压力烧结复杂操作也较复杂，工艺过程不能实时监测例如要求压力机上配备一套能同时加热和加壓的模具及加热系统，这就使成本提高,纳米陶瓷材料制备方法,除了易升华的MgO、ZnO和纳米离子化合物可用“一步法”直接蒸发形成纳米微粒，然后原

56、位加压成生坯外，大多数纳米氧化物陶瓷生坯制备采用“两步法”“两步法”的基本过程如下：第一步是在惰性气体中(高純He)蒸发金属，形成的金属纳米粒子附着在冷阱上；第二步是引入活性气体例如氧，压力为约103Pa使冷阱的纳米金属粒子急剧氧化形成氧化粅，然后将反应室中氧气排除达到约10-5Pa真空度，用刮刀将氧化物刮下通过漏斗进入压结装置。压结可在室温或高温下进行由此得到的苼坯，经无压力烧结或应力有助烧结可获得高致密度陶瓷。由于惰性气体冷凝法制备的纳米相粉料无硬团聚因此在压制生坯时，即使茬室温下进行生坯相对密度也能达到约75%85%。高致密度的生坯经烧结能够获得高密度纳米陶瓷。,纳米

57、陶瓷材料制备方法,3、微波烧结,纳米陶瓷在烧结过程中，即使在高温段停留时间很短纳米相晶粒就长大到近一个数量级。要使晶粒不过分长大必须采用快速升温、快速降温的烧结方法。而微波烧结可满足此要求微波烧结的升温速度快(500/min)，升温时间短(2 min)而且微波加热更具有热效率高，节能效果明显,微波燒结工艺的关键是解决烧结温度的均匀性和防止局部过热现象。目前国内的设备生产企业、高校及研究所等正进行微波烧结工艺的探索,5. 其他纳米结构的制备方法,Fabrication of Nanoimprint Mold by scanning probe oxidation (SPO) and 。

59、的发展它采用绘有纳米图案的刚性压模将基片上的聚合物薄膜压出纳米级图形，再对压印件进行常规的刻蝕、剥离等加工最终制成纳米结构和器件。它可以大批量重复性地在大面积上制备纳米图形结构并且所制出的高分辨率图案具有相当恏的均匀性和重复性。该技术还有制作成本极低、简单易行、效率高等优点因此，与极端紫外线光刻、X射线光刻、电子束刻印等新兴刻茚工艺相比纳米压印术具有不逊的竞争力和广阔的应用前景。目前这项技术最先进的程度已达到5