做六西格玛咨询的公司怎么这么多?网上一搜成堆

3. 浅谈六西格玛设计
4. 影响锂离子电池循环性能的几个因素
5. 设计中制定公差的注意事项
7. 涂布关键技术-水系负极缩孔
8. 电解液缺失对电芯性能的影响
9. 涂布中的各类问题
10. 锂电电解液的价格
13. 锂电中三原色之黄色
14. 草酸在油系负极中的应用
15. 锂电工艺-预化成
20.锂电设计-阴阳论
21.关于正负极配比问题
23.锂电材料-导电剂篇
24.锂电材料-终止胶带
25.电动自行车用锂电池成本-铁锂
26. 锂电隔膜-国外
27. 锂电正极-锰酸锂
30.低温电池零下 40度放电解决方案

极限的设计会让电芯的吸液更加困难,从而影响电芯的循环性能;另一方面更薄的隔膜铝塑膜、更高能量密度的材料也意味着更差的安全性能。

提高注液量有益无害;但当注液量较多时,电芯的加工性能会明显下降,注液后真空吸附困难、热冷压和夹具baking时电芯压爆、除气后软电芯甚至不封口等问题都会接踵而至。严格上来讲,工艺中的注液量一定不可让电芯在加工时出现由注液量过大而引起的批量异常,否则注液量就有问题需要减少(若减少后带来的结果是保液量的下降及循环NG,那就说明要更换材料了);

涂布过程中遇到开裂可通过同时降低温度和走速来改善、半自动卷绕易变形可以通过卷绕速度先慢后快的变速卷绕来改善、化成时形成SEI膜效果不佳可通过减少充电倍率来改善、夹具baking后电芯发软可通过延长baking时间和电芯下夹前延长常温搁置时间来改善等等。

负极克容量与膨胀。硅基材料是未来负极材料的一个选择方向,其超高的嵌锂容量为最大的优势;但同时充放电过程中膨胀太大也是其未能推广的一个重要限制。石墨在嵌锂时,锂离子嵌入石墨层中间,其状态类似于两层棉被之间放了几个小玻璃球,形变必然小的同时嵌锂容量也不会太高。而锂与硅反应时,锂直接插入到硅硅原子之间,类似于在满满铺平一地的玻璃球中间再插入更多的玻璃球,虽然可嵌入的锂更多,但同时占用的体积也必然更大。表面上看似相关的“插锂容量高低”与“插锂后形变大小”,实际上都是由插锂的机理决定的。也就是说,当一个材料拥有更大的容量时,其充放电形变往往也容易更大,其推广也就必然受限。

磷酸铁锂满充后,作为骨架结构、占整个分子比重很大的磷酸根并没有被破坏,分子结构没有被破坏,其安全性自然也就较高。与负极克发挥与膨胀看似相关实则都由材料结构决定一样,正极克发挥与安全看似负相关实则也都由材料自身结构所决定。

电池的材料、设计、制程等,共为一个统一的整体,相互之间关联无穷且又都源自于最根本的几个理论基础。在电芯的设计中,难免会有顾此失彼的时候,让矛盾中的双方同时达到最佳点是绝对不可能的,找到其最佳的平衡点或选择自己更为关注的方向作为优先参考方位方为最佳之举。

第一个反应应该是确认低容问题是否属实。简单来说,先是要确认分容工艺是否设置错误(比如放电电流是不是设置大了、充电时间是不是设置短了);如果分容工步设置无问题,就需要更换测试点之后对电芯进行重新分容,同时心里默念着“二次分容后一定不要再低容了”。当然对于量产乃至样品而言,分容柜误差造成的批量低容的概率很低,一般情况下都是电芯真的有问题了。若复测之后依旧低容,那就可以确认低容问题真的存在了(同时在复测的时候最好留一个心眼:满充3pcs复测电芯,以备后用)。

存在“该型号一直低容”及“该型号偶发低容”这两种情况。对于前者,分析要以设计、选材角度及量产长期遇到的顽固问题作为切入点和优先考虑方向(例如是不是这个材料匹配是不曾验证过的?是不是最近产线经常出现同一个会引起低容的异常但一直拖拖拉拉未曾解决);对于后者,则需要从产线操作及工艺变更来作为优先考虑对象(例如是不是这一批负极压死了?是不是产线为了产量缩短了老化时间?是不是工艺较之前进行了改变而这一改变有引发低容的风险)。频度确认了之后,还要确认一下相对不太重要的严重度,也就是低容电芯的比例以及容量低于要求值的比例。确认严重度更大程度上是为了可能的放宽容量规格及判定缺货数量提供依据,而对于问题本身的分析,意义没有确认频度一样重要,不过依旧必不可少。

整体上把握了低容实际情况之后,就要开始分析了。对于水平较高且遇到过同样问题的专家而言,拆3pcs电芯就应该可以大体断定低容的实际原因。但对于一般人而言,一是我们很难有类似的能力及积累,二是拿三个电芯照片无法充分向上级和同事说明问题(即使你的结论是正确的)。因此则需要更为系统一些的方法。在系统的分析之前,可以先将之前复测满充的低容电芯拆开看一下界面,若无问题,则很可能是正极涂布偏轻或设计余量不足的原因;若界面有问题,则可能是制程中或设计中方方面面的问题(这不废话嘛)。

分析开始了。首先需要最少低容8pcs电芯+容量合格的8pcs电芯。低容电芯再随机分两组为低容A组及低容B组,容量合格电芯随机分两组为合格A组及合格B组。而后将两个A组电芯放电至静止电压3.0V左右(文武习惯于0.5C放电至3.0V后再0.2C放电至2.5V;当然对象是钴酸锂和三元+石墨负极);而后拆解低容及合格电芯,将正极片以85℃以上的温度真空烘烤24h(具体烘烤参数文武没有DOE验证过,不过可以确定给出的参数是可以完成分析的),而后称量低容正极片与合格正极片的重量差异;若低容极片重量明显低于合格正极片或低于工艺范围,则基本可以判断低容为正极涂布偏轻所致。对于烘烤后称量极片重量文武有两点需要补充:一是虽然正极的首次不可逆锂源会使正极损失一点重量,但总不可逆锂源的重量仅占正极锂源的5%左右、占正极片重量的0.5%以下,即使再加上由析锂所造成的不可逆锂源,其引起的正极偏轻也不会低于极片总重的1%;电解液在烘烤过程中不可能完全被烤干,但实际残留部分的重量相对极片重量而言也很有限。总体来说,烘烤正极后称量极片重量与卷绕前极片实际重量相比,误差不会超过2%。况且有容量合格正极重量与低容极片重量相对比,此种方法还是比较可信的(另外还听说过可以通过极片上面擦拭什么东西会更有助于电解液的烤干,其细节及原理文武不懂,希望有知道的朋友不吝指教)。二是同样的方法不适合于负极,原因为负极化成时会增加很多的重量,但可以通过实验给出化成后负极增重比例进而反推负极片重量、判断低容是否为负极过量不足引起;但文武没有做过类似实验,有兴趣的朋友可以自己测试一下。

若确认了正极偏轻为低容的原因的话则是万幸,但实际上这万幸的概率往往是万一而已。这样的话就要靠对低容B组及合格B组的分析了。B组电芯需要满充,而后拆解对比负极界面差异。低放电容量低等价于低充电容量等价于负极满充界面会有异常。其实大部分情况,只要低容发生了,那不论电芯是低容还是容量合格,其界面都会有类似的异常,只是程度不同而已。记录电芯界面情况时,也需要同时记录对应电芯实际容量,最后一般会得到类似于低容程度高的电芯其界面异常更为严重的结论。

先举一个最简单的六西格玛设计的例子:如果客户需要的电芯容量为2000mAh,则为了达到分容的零缺陷(等价于分容制程能力为六西格玛,等价于分容不良率3.4ppm),设计容量应该是多少?

我们最先想到的是经常使用的多出个4%左右的容量余量,凭借经验我们可以大约预估给出的容量余量下、产品分容的良率大约会有多少。但对于六西格玛设计而言,这远远不够。假使我们找到了另外一款容量为2000mAh电芯的容量分布的历史数据,并算出了其分布的西格玛值为30mAh,则为了达到分容的零缺陷,需要将设计的容量提高到=2180mAh,这时分容不良率便可以控制在六西格玛水平——3.4ppm不良率的程度。当然了,这一要求对于我们电池行业几乎是不可能达到的,所以我们设计时的余量也就往往没法达到六倍的西格玛值。不过不论怎么说,这都是六西格玛设计的最简单的一个例子。其最早的发现者为一名来自于摩托罗拉的叫做比尔·史密斯的工程师,他在摩托罗拉推行六西格玛时发现了一个惊人的结论:需要在产品设计半个公差限范围内包含六倍标准差,才能从源头上确保产品不会产生缺陷。史密斯也正因为该条发现,而被人们尊称为“六西格玛之父”。

最简单的例子讲完了,那就谈谈具体的六西格玛设计吧,总体来说,其包含三部分:系统设计、参数设计、容差设计。

系化生产过程中的各个参数。比较典型的例子就是封装参数,从感性上我们知道,使用温度、压力、时间三个参数来控制一个封印厚度在工艺范围之内,这样的事情应该说是太简单了:固定温度、压力不变,只改变时间,就可以做到让封印厚度大范围的变化(温度低于PP熔点等的钻牛角尖的问题无视)。但从六西格玛角度而言,单单让封印厚度在工艺范围之内是不够的,关键是要“稳定的处于工艺范围之内”。这也就是参数设计中相对深入一些的内容:稳健参数设计。

一个例子可以让我们很容易的理解稳健参数设计:正极配料中想加入CNT,加入CNT后的效果好坏用电芯的内阻作为评判:经过实验我们发现,电芯内阻的变化规律与CNT加入量并非为直线关系,而是在CNT很少的时候、电芯内阻随CNT用量变化很大,我们记这个阶段下CNT的用量为A;在CNT较多的时候、电芯却几乎不会再随着CNT含量的增减而明显变化,我们记这个阶段下CNT的用量为B。当我们的设计仅考虑“稳定性”的时候,我们势必要在B阶段里考虑CNT的用量,因为这样在实际配料时、即使每次加入的量有微小的差异、每批电芯的内阻也不会有很大的差异;而若是仅设计CNT的用量为A阶段,则一点点CNT实际加入量的差别,都会造成电芯内阻的较大波动,这可是我们不想看到的。

当问题从一元上升到多元的时候,就会稍显复杂。如前所述,摸索出一个让封印厚度达标的温度、时间、压力的参数组合太简单了,可以说有无数种。但是哪一种才是最好的?这就需要使用稳健参数设计了,由于其为日本田口玄一博士所提出,故也称为田口设计。其主旨是:找到一个参数配合,按该参数生产时不仅可以保证产品输出变量在工艺要求之内,也可以同时保证当生产参数发生工艺内允许的波动时、输出变量的波动依旧很小。换言之,假使190℃、5S、0.4Mpa和185℃、6S、0.3Mpa这两个参数封出的铝塑膜封印厚度都在工艺要求中限,但是前者在温度波动±5℃或时间波动±1S或压力波动±0.4Mpa后,其封印厚度便远远地偏离了设计中限;而第二组参数进行如上波动后,封印厚度依旧在工艺范围之内,则此时第二组参数是“稳健的”。

之前曾有同事说过:好的工程师,应该可以使用差的设备、却依旧做出好的产品。但从稳健参数设计这一角度来讲,这句话是正确的。但问题是这个同事说此话的时候是否真的理解稳健参数设计,以及对手的能动性为何:对手是傻子不知道稳健参数设计吗?如果对手也知道,那依旧是谁的设备好谁牛逼。当然对于中国制造目前的水平而言,完全掌握稳健参数设计并拥有执行其的能力和意志,还是可以技压群雄的。

容差设计也是我们经常会遇到的问题,涉及到“余量”的设计往往就是容差设计。最简单的容差设计例子文武已经说过了:开头所讲的容量余量的给定。虽然可以确定的说我们日常工作中很难真正使用到容差设计、而经常是根据经验或者直接拍脑袋,但是对其有一些初步的了解还是有助于我们对问题的理解和解决的。

举一个稍难一些的容差设计的实例:极耳边距。假设我们的卷绕结构中、极耳边距由两个参数决定:极耳点焊时极耳距极片头部的距离、卷绕插片时极片插不到位的尺寸。这两个参数决定着卷绕后的极耳边距。假设客户对极耳边距的要求为±0.7mm并需要制程能力达到六西格玛水平,那么极耳点焊距离的公差和插片插不到位的允许的公差应该设计到多少才合理呢?这个就是容差设计。其具体的计算及minitab上的操作显得较难,其大体算法是求出整个过程中所有西格玛值的平方和、之后再开方作为整体的标准差,然后看边距的极差中一共容得下几倍的整体标准差,然后再换算成制程能力,若得出最终边距制程能力为六西格玛则说明极耳点焊距离及插片位置的制程能力合格,若边距制程能力小于六西格玛则说明需要提高极耳点焊和卷绕插片的制程能力。

另外一个困恼很多人的问题是CPP外露,其受点焊CPP与极片距离、CPP实际高度、裁盒顶封宽度、卷绕插片位置、入盒后卷芯相对于盒子的位置等诸多因素的影响,最后判断前面各个工序的制程能力可否保证最终CPP外露的制程能力有多少的方法就是将前面各个工序的方差叠加在一起后再开放算出整体标准差、而后对比CPP外露尺寸所允许的容差是整体标准差的几倍,从而算得CPP外露的制程能力。一些人想当然的算法:将前面所有工序都按最极端的情况计算(例如CPP长度按工艺允许最长算、CPP点焊距离按最大算、顶封裁切宽度按最小算、卷绕插片按极片最偏上算、卷芯入盒后按最往前顶算),之后必然得出CPP外露一定超长的结论,从而说:前面的公差给的都不合理。这本身是不了解六西格玛设计所导致的歧途,因为这些最极端的情况同时发生时,概率为0,或者说不可能发生,那评论其影响又有何意义呢?

按目前中国中国制造业的水平来说,能实施六西格玛设计的单位不多,一是因为该知识本身就属于六西格玛当中稍难一些的,二是如若制程能力就是达不到需求且产品也没有那么多余量给我们、则不可能实际执行六西格玛设计。再者,一些与容差设计相关的东西,是可以通过“夹具”一类的东西在最后阶段进行规整的,例如假设卷绕后电芯极耳中心距为±1.5mm,但是做了硬封后就会变小至±1.0mm,因为硬封有挡胶块对极耳中心距进行调整。就日常工作而言,虽然我们真的很难使用到“六”西格玛设计,但是是否可以使用“三”西格玛设计呢?是否可以对自己单位的制程能力有一个详细的了解、而后尽量让自己的设计与产线贴切呢?学习和实践是没有止境的,除非这个人的心已经死了。

4.影响锂离子电池循环性能的几个因素

材料种类:材料的选择是影响锂离子电池性能的第一要素。选择了循环性能较差的材料,工艺再合理、制成再完善,电芯的循环也必然无法保证;选择了较好的材料,即使后续制成有些许问题,循环性能也可能不会差的过于离谱(一次钴酸锂克发挥仅为135.5mAh/g左右且析锂的电芯,1C虽然百余次跳水但是0.5C、500次90%以上;一次电芯拆开后负极有黑色石墨颗粒的电芯,循环性能正常)。从材料角度来看,一个全电池的循环性能,是由正极与电解液匹配后的循环性能、负极与电解液匹配后的循环性能这两者中,较差的一者来决定的。材料的循环性能较差,一方面可能是在循环过程中晶体结构变化过快从而无法继续完成嵌锂脱锂,一方面可能是由于活性物质与对应电解液无法生成致密均匀的SEI膜造成活性物质与电解液过早发生副反应而使电解液过快消耗进而影响循环。在电芯设计时,若一极确认选用循环性能较差的材料,则另一极无需选择循环性能较好的材料,浪费。

正负极压实:正负极压实较高的电芯难以保证较高的保液量,而保液量是电芯完成正常循环或更多次的循环的基础。

水分:过多的水分会与正负极活性物质发生副反应、破坏其结构进而影响循环,同时水分过多也不利于SEI膜的形成。但在痕量的水分难以除去的同时,痕量的水也可以一定程度上保证电芯的性能。可惜文武对这个方面的切身经验几乎为零,说不出太多的东西。大家有兴趣可以搜一搜论坛里面关于这个话题的资料,还是不少的。

涂布膜密度:单一变量的考虑膜密度对循环的影响几乎是一个不可能的任务。膜密度不一致要么带来容量的差异、要么是电芯卷绕或叠片层数的差异。对同型号同容量同材料的电芯而言,降低膜密度相当于增加一层或多层卷绕或叠片层数,对应增加的隔膜可以吸收更多的电解液以保证循环。考虑到更薄的膜密度可以增加电芯的倍率性能、极片及裸电芯的烘烤除水也会容易些,当然太薄的膜密度涂布时的误差可能更难控制,活性物质中的大颗粒也可能会对涂布、滚压造成负面影响,更多的层数意味着更多的箔材和隔膜,进而意味着更高的成本和更低的能量密度。所以,评估时也需要均衡考量。

负极过量:负极过量的原因除了需要考虑首次不可逆容量的影响和涂布膜密度偏差之外,对循环性能的影响也是一个考量。对于钴酸锂加石墨体系而言,负极石墨成为循环过程中的“短板”一方较为常见。若负极过量不充足,电芯可能在循环前并不析锂,但是循环几百次后正极结构变化甚微但是负极结构被破坏严重而无法完全接收正极提供的锂离子从而析锂,造成容量过早下降。

电解液量:电解液量不足对循环产生影响主要有三个原因,一是注液量不足,二是虽然注液量充足但是老化时间不够或者正负极由于压实过高等原因造成的浸液不充分,三是随着循环电芯内部电解液被消耗完毕。注液量不足和保液量不足文武之前写过《电解液缺失对电芯性能的影响》因而不再赘述。对第三点,正负极特别是负极与电解液的匹配性的微观表现为致密且稳定的SEI的形成,而右眼可见的表现,既为循环过程中电解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面无法有效阻止负极与电解液发生副反应从而消耗电解液,一方面在SEI膜有缺陷的部位会随着循环的进行而重新生成SEI膜从而消耗可逆锂源和电解液。不论是对循环成百甚至上千次的电芯还是对于几十次既跳水的电芯,若循环前电解液充足而循环后电解液已经消耗完毕,则增加电解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循环性能。

测试的客观条件:测试过程中的充放电倍率、截止电压、充电截止电流、测试中的过充过放、测试房温度、测试过程中的突然中断、测试点与电芯的接触内阻等外界因素,都会或多或少影响循环性能测试结果。另外,不同的材料对上述客观因素的敏感程度各不相同,统一测试标准并且了解共性及重要材料的特性应该就足够日常工作使用了。

总结:如同木桶原则一样,诸多的影响电芯循环性能的因素当中,最终的决定性因素,是诸多因素中的最短板。同时,这些影响因素之间,也都有着交互影响。在同样的材料和制成能力下,越高的循环,往往意味着越低的能量密度,找到刚好满足客户需求的结合点,尽量保证电芯制成的一致性,方是最重要的任务所在。

5.设计中制定公差的注意事项

只要是需要用于批量生产制造的工艺,就一定要标注公差,因为生产过程中任一参数都绝对不可能在重复操作中一成不变。如果说上学时候所学习的“数值包括两部分:数据和单位”要挪用到生产工艺的话,那就应该完善成“工艺中的参数包括三部分,数据、单位和公差”。涂布面密度的公差、涂布长度的公差、制片贴胶点焊的公差、转序老化烘烤时间的公差等等,看似其重要度远远不及数据本身,但深入追究其中的学问也大有文章。公差作为判断生产波动是否属于异常的主要标准,马虎不得。制定公差,需要注意下面几点:

公差的大小直接决定着设计余量的大小。设计中必须要有余量,以应对制程的波动。设计中最常见的余量为为了应对涂布、分容等误差而富余的容量余量,为了应对辊压厚度不一、转序极片反弹和电芯表面不平整等而富余的厚度余量。

应该说,当制程中公差较大时(此处公差较大等价于制程波动较大),就必须在设计时留出更多的余量,以此作为制程波动过大的补偿。例如,如果涂布面密度的公差要±4%,那电芯容量设计余量就不应该低于4%,否则就会有极片重量OK的极片(假设没有其他问题)不论怎么分容都是低容。之前曾听说过一位研发的同事说”我们研发部不管工艺中的公差,公差是由工程部给的”,此话就大错特错了;不知道制程公差多少,何谈设计时留出的余量,不晓得余量给多少合适,何谈做设计?制程中实则也有类似于设计&公差的问题:之前工序曾评估过,夹具baking后电芯放置在冷却房1h后,即可完成降温,并将1h作为冷却房冷却的SOP参数;但实际生产时,发现1h经常不够电芯的充分冷却,究其原因,实验时冷却房只有一车电芯且没有记录实验电芯型号,而实际生产时,大电芯更难冷却、冷却房经常会有两车或者以上的电芯、冷却房门开关的次数和关闭的程度也都是不受控的,如此多的不受控,就必然造成波动(此处的波动,等价于冷却效果的波动),而为了抹平这一波动,则必须在SOP中增加冷却时间才可(类似于设计中的增加设计余量)。

公差不可过分宽松于实际制程能力。当公差的范围明显宽松于制程波动时(例如涂布面密度实际可以做到±2%,但工艺要求面密度做到±4%即可),表面上看这样CPK会更高,但其结果是不仅会造成设计时的余量必须增加进而引发不必要的浪费,同时会给产线操作工一个“既可以按工艺上限来做、又可以按工艺下限来做”的认识误区;例如,假使你的辊压工艺厚度要求是100±4um,而产线由于制程能力较高而第一天按98±2um辊压(按中下限做)、第二天按102±2um辊压(按中上限做),两天同样都是按照工艺来做,但结果却完全不一样!此等工艺当有多么失败。做工艺的人应该知道两点:第一是你工艺中的公差不能大到给产线按上限做或者按下限做的机会;二是当产线按工艺中线制作出现问题时、不能教唆产线去按工艺上限生产或者按工艺下限生产,此时必须直接更新文件,否则今天出了问题让产线按上限做、明天好了又按中线做,后天出了问题再按下限做,岂不是玩死了生产?工艺中的严谨也就无从谈起。之前文武一款型号,头部双面光箔尺寸给的是11±2mm,头部绕贴胶纸宽度为25mm,乍一看11mm*2=22mm,绕贴胶纸宽度25mm一定够了;但由于公差给的较大且头部绕贴时会损耗一定的胶纸宽度,实际做出了很多头部双面光箔长度13mm的极片,再去贴胶就无法上敷料了;对其的更改不能是不负责任的“你们按我工艺下限裁切吧”,而应该是直接将裁切长度从11±2mm改为11±1mm或10±1mm。当然,当时产线头部裁切的制程是可以控制在±1mm的,如果产线真的按11mm作为中线来裁切,则不该有很高的比例出现贴胶问题。但关键是,如果工艺本身都不存在严谨性,身为工程师的我们又如何去要求产线做这做那呢?

公差不可严于实际制程能力。公差严于制程能力的结果很简单:很多产品规格都不在公差要求的范围之内,最终要么将不在范围之内的统统报废而后提高制程能力、要么扩大公差范围并对不符合公差的产品进行评估和放行。制程过程的波动一定是越小越好,工艺中的公差需要与制程波动相符,而后再以公差作为设计余量的参考。盲目减小公差,不仅无助于产线制程能力的提高、无助于产品质量的提高,而只会让产线叫苦不迭、让出工艺的人不得不再次修订工艺。

同一参数在不同工序给出的公差,若非测量手法有明显变更或不同工序测量期间数值必定发生变化,否则公差不应不同。之前曾遇到过这样的事情:卷绕后卷芯极耳中心距为±2.5mm,但是封装来料检验却给为±3.0mm。从感性上来讲,由于测量误差及转序对卷芯极耳位置造成了些许影响,如此规定也有一些道理。但问题时,如果你的工序特别多,如果期间要对同一参数进行多次测量,难道每个工序每次测量都要增加一次公差范围不成?故文武认为,只要测量方法是一样的,那前工序对该参数的控制如何,后工序就应该完全一致,而不应该有“越往后越松”的懈怠想法。在一个例子,设计出蓝牙电芯后卷尺宽度也要同时给出且新卷尺要拿给机加工中心加工,如果机加工中心图纸的卷尺宽度公差为±0.05mm的话(线割的精度实际不止于此),那工艺中使用卷尺的宽度公差也应该为±0.05mm而不能更大,当然若量产时发现卷尺宽度需要更改,那是另外一码事,此时要改的是卷尺宽度的中值(例如将卷尺宽度从3.5±0.05mm改为3.7±0.05mm),而非放大卷尺的公差(例如现在卷尺工艺宽度为3.5±0.05mm但实际需要使用3.7mm宽度卷尺,不能将卷尺宽度改为3.5±0.2mm并认为其包括3.7mm就敷衍了事)。当然,当两次测试手段差异很大时,后工序给出的公差可以大于前工序;例如涂布时面密度要求冲孔重量波动±2%,那后面称量极片重量时给出的极片重量范围应该要大于冲孔的波动值,一是不同的测量方法一定会有一些差异,二是极片在辊压分条后,重量会有一些特定趋势的、不容易给出解释的变化。

公差的叠加问题相对较为复杂。很多时候,一个输出同时由多个输入决定,此时输出的波动范围与每个输入的波动息息相关。但莫要轻易地认为输出的波动等于各个输入波动的线性叠加,第一,若输出公差简单给成各个输入公差之和时,则输出公差会变得非常大从而根本无法控制和生产;其次,由于制程过程的数据一般是服从正态分布的,各个输入同时取极限、造成输出结果也是极限的可能性非常非常低。此处最合适的例子就是CPP外露尺寸,CPP外露尺寸作为输出,一般公司的该值范围应该与0.2~2.0mm出入不大;对CPP外露有直接影响的因素包括:极耳点焊时CPP与极片距离、卷绕时插片位置、入盒后卷芯相对于盒子的位置、所用CPP的肩高、顶封裁切宽度,以上的这些输入,每个都有至少±0.2mm的公差,加在一起,其和必然大于CPP外露所允许的波动程度。此时,工艺中需要保证的是当所有输入走中线时、作为输出的CPP外露尺寸经过理论计算也是走中线(卷芯形状特殊需要修正的除外),至于CPP公差为何小于各个输入公差之和,则需要用概率来解释:当遇到CPP点焊距离走下限+卷绕插片走下限+入盒后电芯刚好靠盒子底部+CPP肩高为要求下限+顶封裁切宽度为要求上限这一系列会造成CPP外露减少的现象同时发生时,概率到底有多少?即便是六西格玛设计中,也不需保证设计100%合格(因为这是不可能的),最终只需达到6σ水平即可。但同时也要注意,虽然输出因子的公差无必要大于等于各个输入因子的公差和,但是也绝对不能比输入因子的任何一个小。例如文武之前出工艺时,曾要求正负极耳点焊距极片头部距离皆为±1.0mm、同时极耳中心距±1.5mm,立刻就有PE和产线的同事反问:两个极耳点焊距离公差加一起都±2.0mm了,再加上插片尺寸差异及不同设备卷尺宽度差异,那极耳中心距±1.5mm怎么做?换句话说,前工序公差的设计必须可以保证不影响后工序的制作。

8.电解液缺失对电芯性能的影响

倍率放电平台,这里所说的平台,一定要是相对较高倍率的平台,0.2C/0.5C是看不出来差异的。文武比较了同设计下,实际平均保液量分别为0.002g/mAh和0.0023g/mAh两批电芯的0.5C/3.6V、1C/3.6V和2C/3.4V的平台容量,二者0.5C平台几乎一致,但电解液充足的第二组1C和2C平台容量要高于电解液不足的第一组约8%(文武做的是容量型卷绕软包电芯,倍率型或者叠片电芯所用测试倍率肯定要再高才可以)。与全检称重、测循环、拆电芯相比,用高倍率放电对比平台容量这一方法预测电解液略少的电芯,可行性显然更大。但问题是,对于制成较差的厂子,高倍率下,电芯平台容量本身就可能相差很多,这样的话定标准是很难的。而对于一致性很好的厂子来说,保证注液量和吸液量又是很简单的问题。实在是让人纠结啊。

11.涂布中的各类问题

定义:固体组分体积比例

意义:指导浆料设计中润湿阶段投料量计算(常规湿法工艺中比较隐蔽,干法中更明显)

实践:解决因润湿不足产生的涂布颗粒

一句话:浆料分散稳定的前提在于润湿,充分润湿。

很多朋友接受的干法工艺中是按照固含量由高到低,逐步稀释这种解释,形式上自然是对的,看到一些日本资料也是这样写;那本质上呢?思考一下,多少固含量能够保证润湿?

无解了是不是?点到即止。

这种工艺,其实就是借鉴自涂料类行业成熟的做法,日本人引入到锂电已经十多年了,难道你相信他只是用固含量来设计浆料而抛弃PVC么?这不是侮辱人家智商么。

都说中国人爱学习,我觉得日本人更爱学习。如果我告诉你这边按这个固含量然后调到那个固含量等等,那么,其实我心里在想,我不想让你知道其实润湿是体积的关系。当然了,你要说,“管他呢,反正大家都是水、NMP,体积也差不了多少,做出来就行”,那我也没啥好说的。

2、关于转移涂布面密度一致性:

那份关于面密度一致性的数据很多朋友表示有共同的心声,很多朋友也在做相关的改善,也花费了不少人力物力。在此把之前的数据画几个图补充一下(仔细看了下,感觉不用画图就可以看懂了),以便看得更清晰,同时提供免费下载。别的不说,我只想说,100cm^2的取样器也该淘汰了吧?!转移涂布面密度一致性提高(上料方式改进)

3、有几位朋友提出来,我写的太宽泛,没有数据,没有说服力等等。

我对此不知道该不该反驳。原因有三:

其一,数据是从何而来?数据的获得是基于某个目的、通过某种方法、过程有长有短、环境变化有多有少等等而得来;

其二,同样的目的,甚至同样的数据,不同的人可以产生完全不同的结论,为什么?知识技能背景、数据分析能力、洞察能力等等因人而异;

其三,我写的都是最基础的理论性质的东西,而非工程性质的;物理化学什么的对就是对,错就是错,就那么回事;还有就是,我所做过的东西都是基于客观的规律来的,就是现场工艺的水平,还上不了那样的层次,对于微观的材料形貌、表面包覆、什么pH,电化学反应等等我就更不懂了。

A,我总喜欢拿这个2kgNMP举例,就这2kgNMP让我认识了润湿的重要性。正极油系是这样,负极水系也是这样。当然,这都是经过了痛苦的实践才认识到的,如果有现成的理论指导,何必这样折腾呢?(我最近越来越鄙视自己,老是啃老本,讲来讲去都是一年多前的东西,唉,一点进步也没有;现在觉得以前挺冲动的,老是跟我师傅较劲,也跟后来的领导较劲,还搞的做实验罚钱唉。。。其实换个心态想,爱做不过么,我们都习惯了等着别人来革自己的命了,因循守旧也没啥不好、国内反正大家都一个样么;你好我好大家好。)

B,关于面密度一致性的那个,应该是很有说服力的,毕竟没几个人像我那样小面积取样的;

C,此前一篇有提到临界胶束浓度的事,后来不了了之,也没仪器再做了,不过那个改配比的电池性能有了结果,算是验证了理论猜测(减少聚合物的组分,倍率性能改善),聊以慰藉了。

不过,有本书名起的好《数字是靠不住的》,尤其现场工艺的同仁,建议不要那么相信别人的数据。

4、关于CMC不溶物的问题,润峰何工早期那份文件中用高倍显微镜放大的图片中纤维状异物,我觉得应该是CMC不溶物;CMC本身不易溶解,国内普遍采用湿法CMC胶液方式,浓度过高的情况下显然是更不利的,不知道成熟的企业怎么定,我个人觉得还是固含量<1.5%为宜,温度以40摄氏度,搅拌时间大于3H,静置4H,一是除泡,二是充分扩散溶解。

关于说石墨表面基团等等,我是真不懂,资料也很少,有了解的朋友请多指点;(还是成熟企业研究的透。。。找来这本书,我表示看不懂啊)看了一圈,没找到想要的东西,顺便想请问一下高人,对于企业用水系负极来说,石墨表面会做些特殊处理以改善润湿性么?

有朋友提到油性正极也有缩孔,我觉得奇怪,可以把浆料用单组分实验对比,逐个排查看看。缩孔、针眼、气泡、花斑,这几个,一般会觉得近似,实际上差别还是很大的,很多人遇到类似的喜欢说是气泡,我个人觉得,要是气泡成那样,也够厉害的,还是多从别的角度分析吧。

5、关于挤压、喷涂,和转移涂布有很大不同,没有做过,心里也挺遗憾的;上次择业本是冲着东丽喷涂的,下次如果有机会再看了。

6、很早写过一个关于共振的疑问,没人搭理,这里再提一下,当初那个共振的可是Ross搅拌机噢,朋友给我的解释是可能是升罐没升到位;貌似行业里面都没人遇到过共振的么?那我还真是不幸呢。

7、还有水系负极NMP影响循环的问题,事实验证了确实循环更差,所以涂布走速过高的最好不要加了,加了的话就要考虑过程控制以减少其残留。原理该怎么解释呢?请高人指点。

8、最后,弱弱的问一句,哪家有流变仪的不?(ATL有我知道)

注意电解液的兼容性,天然石墨的特性,大家都知道。低压,我相信是很多锂电技术和销售人员都会面对的客诉;电池低压,很大一部分都来自电芯内部的自放电过大,其简单定义为:

电池的电压在存储过程中下降的很快,一般的厂家都是用每天电压下降了多少mV来衡量,单位便是mV/天,好的电池一天压降不会超过2mV;

还有一些厂家采用的是K值计算方法,也就是mV/h,一个小时电压下降了多少mV,好的电池K值一般都在0.08mV/h以内。

引起自放电过大的原因有二:物理微短路和化学反应。

引起物理微短路的情况很多,分为如下几种:

很多厂家自放电大的电池拆开来都会在隔膜上发现黑点,中间位置占多数的便是粉尘击穿,边缘位置占多数的便是毛刺,这个比较好辨别;

为什么要将这个归入到这一类,其实正极的金属杂质经过充电反应后,也是击穿隔膜,在隔膜上形成黑点,也造成了物理微短路;

比如很多正极铁锂材料就会面临自放电过大的问题,也就是铁杂质超标引起的。

由于原电池的形成,负极金属杂质会游离出来,在隔膜处沉积而造成隔膜导通,形成物理微短路,国内某些低端的负极材料经常会遇见这样的情况;

群里有位朋友给出了一个文献解释:水分造成电解液分解,释放出大量的电子,电子再嵌入到正极氧化结构中,从而引起正极电位下降,造成低压;

另外,水分在整个电池里面是个催化剂,会生成很强路易斯酸,从而不停的腐蚀SEI膜,消耗锂源而引起电池低压。

某些电解液溶剂加入后会引起电池的电压下降过快,之前我尝试过一款溶剂,加入后离子电导提升效果明显,但是自放电率比正常的溶剂快了3倍;

可能的机理:这些溶剂不耐氧化,在存储过程中发生缓慢的化学反应,消耗容量而使得电压下降。

c、SEI膜没有形成好

在存放过程中,由于仓库具有一定的温度,所以引起SEI膜的脱落和重新反应,造成电池胀气、低压等。

极耳位置过封,可能造成极耳腐蚀而消耗锂源低压;其他位置过封,可能电解液透过CPP层腐蚀铝箔,而造成铝塑膜穿孔,进入水分造成低压胀气。

很多时候,胀气和低压是一起出现的,这个时候往往都比较严重了;

发生比例最多的低压,还是因为粉尘和毛刺引起的,这方面的控制大家都会说,但是操作起来却相对比较麻烦:

比如:配方的优化,尤其是那些追求高性能的配方,本身就采用了BET较大的材料,再加入了很多的导电剂,掌握性能和脱粉之间的平衡是需要大量的研究的;

车间粉尘的控制,很多厂家管理层比较重视,但是实际到执行层面却不行了。

再回答一下上篇帖子里坛友提到的一些问题:

1、水分在化成阶段就分解了,为啥还会引起低压

确实水分会在化成阶段分解,但是其产物,譬如和锂盐反应生成的POF3,PF5等等,会在后续的充放电过程中,再度聚首反应生成水,也就是说,化成前引入的水分,有一份是一种催化剂,不停的在电池里面反应,我们也曾经做过一个实验,注液后特意漏空45min,发觉自放电率确实要快很多。

2、金属离子怎么引起短路

不管是负极还是正极,都有可能引起短路,因为都是一样的机理,正极含有的话,充电就会沉积到负极或者隔膜上;负极上面的也一样,如果是金属离子,注液后就离子化了,充电时同样会沉积在负极或者隔膜上,有些时候我们会发现负极析铜,也就是负极的铜发生了离子化而沉积在负极表面。

16.锂离子电池中的三黄问题

物质能够呈现颜色是因为吸收了一定的可见光,未吸收部分反射回来就显示出特定的颜色。

在锂电池里面,红黄蓝三原色是随处可见的,今天的这篇帖子主要讲述锂电池制作和成品中的遇到的黄色问题:

这种黄色是金黄色,至LiC6这种物质呈现出来的特征颜色,也就是说,当锂电池CB值设计合理,满充状态下的负极石墨就是呈现金黄色;

如果极片的导电剂含量过多,金黄色表现就不明显;如果CB设计过低,金黄色就会呈现泛出白色;这里,就可以根据金黄色的表现来判定电池设计是否合理。

一般都是呈现暗黄色,或者叫土黄色比较形象一点,大多发生在正极那一面;

主要是因为正极电压过高,氧化性很强,将隔膜表面氧化了;

循环之后的电池,过充之后的电池,拆开后正极一面的隔膜大多是呈现黄色的;

再有,如果电解液里面含有过充添加剂,稍微提升充电电压,或者电解液水分含量超标,正极隔膜表面也会呈现暗黄色,这个主要是添加剂分解后沉积在隔膜表面引起隔膜变黄;电池失效分析时,隔膜是否变黄也是一个重要依据,用来说明电池是否经历的过充或者高电压的循环。

一般电解液存放时间过长,颜色也会慢慢变黄,从不显眼的淡黄到黄色再到红褐色;主要是电解液里面的添加剂发生分解造成的;目前99%的电解液里面都含有VC成分,该成分是非常不稳定的,必须配套加入稳定剂,存放时间过长,遇水、遇高温、遇酸都会造成该稳定剂失效,VC分解而发黄;另外,还有一些添加剂和锂盐也会在存放的过程中发生分解而造成电解液颜色变化。

黄色的短路点一般都是在隔膜上面,直径一般都在0.5mm左右,能够发现短路点的工序有2个:短路测试工序,一般短路测试仪叫唤了的电池,总会找到黄色带黑的短路点,多数是粉尘和毛刺引起的;老化低压的电池,也会发现短路点,这里引起短路的原因可以多一个,金属杂质引起短路,使得隔膜呈现黄色短路点。

黄色胶纸一般为高温胶,基材大部分都是聚亚酰胺,胶系大多数都是硅胶;这个不是绝对的。

目前批量用的极耳胶颜色有黑色、白色、黄色三种。都是批量化的产品,每个厂家工艺不一样,对三种颜色的极耳习惯性也不一样,看技术人员的选择了。

有些时候,NMP会呈现黄色,据厂商解释是NMP里面游离氨含量过高引起的,没有太多关注这个问题;好像NMP出现黄色的现象比较少见。

8、PVDF溶液显黄色

这个不一定是坏事,因为根据PVDF的功能性官能团不一样,会呈现不同的颜色,有从淡黄色到红褐色变化;但是如果您的PVDF没换,颜色发生改变的话,这就要注意了。

首先要明确预化的目的:

1、除杂:杂质包含水份、微量的金属杂质、微量元素等;

金属的反应电位比较低,而且含量小,需要利用小电流和电压判定;水份去除可以用电化学分解去除;

SEI膜的形成和电解液以及负极有很大关系,还与预化的设置有关系。在这两个目的实现的过程中,会产生很多不良的因素,譬如:产生大量的气体。所以呢,为了做好预化,需要控制一些要点:

第一步需要很微小的电流来判定是否有金属杂质,大家可以做一个实验,在正极加点金属粉,用小电流充很短的时间,会发觉电压上不去,OK,点到这里了,具体设置看大家的才智了;

第二步主要是SEI膜的初步形成,建议用小电流预化到30%左右的容量;

第三步SEI稳定期,建议用稍微大一点的电流预化到60%左右的容量;

见电流设置的三步,注意了,不同体系电压是不一样的。电压太高的话小心由于产气而造成界面差,后果就是析锂了!!!

温度较低的话,形成的SEI膜致密,阻抗高;反之成立。看自己的需要了。

铜箔按照制造工艺可以分为:电解铜箔和压延铜箔。2000年3月美国电子电路互联与封装协会(IPC)发布了“印制板用金属箔” (IPC—4562)。IPC—4562标准是一部全面规范铜箔品种、等级、性能的世界权威性标准。它具有世界先进性,它代替了原世界大多数铜箔厂家所执行的IPC—MF—150G标准。IPC-4562规定了金属箔的种类及代号:E-电解铜箔,W-压延铜箔。电解铜箔是指用电沉积制成的铜箔(electrodeposited copper foil);压延铜箔即用辊压法制成的铜箔,亦称为锻压铜箔(wrought copper foil)。

目前锂电池里面,用的最多的还是电解类铜箔。电解铜箔是采用硫酸铜溶液为原材料,铜离子在钛或者不锈钢制的旋转阴极上析出,将析出的铜箔连续剥离而制成铜箔。然后依据使用要求对表面进行处理。

阴极面:指靠近阴极辊的一面,这一面出来就是光面;阳极面:指不靠阴极辊的一面,这一面出来的一般是毛面。根据铜箔后期的处理,可以将铜箔分为:单面毛、双面毛和双面光。单面毛就是直接将电解出来的铜箔经过防氧化处理而得到的铜箔。双面毛就是将电解出来的铜箔靠阴极辊的光面再经过表面处理机进行毛化处理(镀上一层铜粒子),再经防氧化处理而得到的箔。双面光就是将电解出来的阳极毛面经过特殊工艺处理使铜箔的结晶结构变得平滑、细致,致使该面的颜色、粗糙度和光面接近,再经过防氧化处理。

早期,锂电池里面都是用单面毛,但由于两面的一致性较差,而使得整个批次间的电池一致性也有问题,所以,现在大多数厂家都是采用双面光铜箔。再者,毛面的晶粒和光面的晶粒也不一样,毛面与活性物质的接触为点状,光面为面接触,所以对电池的内阻和粘结性影响也是不一样的。另外,不同的结晶结构,使得光面铜箔的抗拉强度和延伸率都要较毛面的好。

对于铜箔的关键性技术指标有:

1、表面粗糙度,这个对粘结性是个重要参数,尤其是油性负极;

2、表面张力,dyne指数一定要小,这样才能使浆料均匀的铺散开,表面张力的大小和表面镀层元素有关系,目前,国内箔材基本都是镀镍和镀锌,这样表面张力比较大,但是国外的都是镀铬,防氧化能力更强,而且表面张力更小。日本箔材和台湾的箔材基本都是镀铬。

其他都是常规指标,例如:

目前,国内铜箔主要的问题点:两面粗糙度不一致比较严重、批次间粗糙度不稳定;表面防氧化能力不足;表面张力过大。急需改善。

20.锂离子电池中的阴阳极

自古便有阴阳太极之说,古人讲求凡事都要阴阳平衡,阴盛阳衰以及阳盛阴衰皆是不好!在锂电池里面也有一阴一阳,是不是也要阴阳平衡呢?我这里给出的答案是否定的:在锂电池里面需要做到阳盛阴衰。从Cell Balance设计就知道了,普通的钴酸锂对石墨,CB值大约1.08甚至更多;这里也就是石墨负极需要多一些。而且,根据研究表明,负极的衰减率要比正极要大,所以负极过量也是为了使循环更长;根据俺4年前的研究表明(三元对石墨高容体系):负极每周的衰减率约0.25%时,正极的衰减率仅0.15%;负极的衰减约为正极的2倍。

这个数字注定了在锂电池里面,阳盛阴衰是必然的!怎么样做到阳盛阴衰而保证电池最终处于平衡呢?常规的做法无非是在导电剂上做文章:正极导电剂少一点,负极导电剂多一些;或者在正极加一些非导电的物质等等;阴极控制理论正是由此而来的,正是因为阴极衰减太慢了,所以要想办法控制;阴极控制比较典型的例子就是钴酸锂或者三元材料里面掺杂LFP改善低温:原理就是低温时,LFP接近于绝缘体,从而使正极电阻上升,极化增大,容量放慢出来,从而保证了负极区域不会析锂,保障了整个电池低温充电的安全性。

最近很多坛友问到正负极如何设置合理的配比系数;其实这个问题在设计电池的时候是经常要面临的,也是每个人必须要搞懂的。

下面所有的讨论都是以石墨为负极活性材料。所谓的正负极配比,说白了也就是负极到底要过量多少才合适;过量多了,造成负极浪费,但是可以提高正极的容量发挥(也就是高容);过量少了,就会有析锂的风险,而且正极容量很难发挥(也就是低容)。首先,介绍一个概念,CB值:也就是英文Cell Balance的缩写。其计算方法为:CB=单位面积负极容量/单位面积正极容量,正常情况下,CB值由如下条件决定:

1、活性材料的首次效率;

3、正负极循环的衰减速率(需要一定的经验)。

如果贵司涂布精度可以做到100%,正极首次效率大于负极首次效率,那么,恭喜您,您的CB值理论上可以接近1.但是,考虑到负极的衰减一般都大于正极,所以,还是需要提高CB值。OK,说到这里,我想大家有点糊涂了,举个例子来讲或许会更明白些。

正极材料:钴酸锂为例,设计克容量140mAh/g,(钴酸锂首次效率一般为95%);

负极材料:人造石墨,设计克容量340mAh/g,(人造石墨首次效率一般为90%);

涂布精度:假定贵司的涂布精度偏差为2.5%;

如上,合理的CB值范围是多少呢?CB值大于1.05即为OK,如果加上循环的损失,CB值设置为1.08就已经足够;为什么呢?因为正极的首次效率大于负极的首次效率,正极首次出来的容量能够全部被负极接受,不会造成离子的富余,只需考虑涂布精度和循环衰减即为OK。

那么,如果正极的首次效率小于了负极会出现什么样的后果呢;结果是显然的,在首次充电时,正极跑出了很多的离子,而负极不能够接受,所以必须在原有的基础上,提高CB值。这也就是为什么三元的CB值设计要比钴酸锂高的原因。

隔膜Separator,在锂电池里面起着电子绝缘和离子导通的作用;隔膜,大家都知道,为锂电四大原材料之一,占整个电池成本的约20%;隔膜用的好与坏直接影响了电池的性能,不仅包含电性能,加工性能也深受影响,如:短路、低压等;相信很多厂家都一直在为客诉里面的低压和胀气而烦恼吧,那么,第一步,先选好您的隔膜;在检测隔膜之前,您要知道隔膜重点检测的参数有哪些;这篇帖子,我只介绍一般的锂电厂家需要检测的参数,这些项目最好都必检:

1、基本参数,包括:厚度、宽度、面密度(计算法)、弧度(卷绕很重要)等;这些都很简单,不详述了;

2、外观:白色,无毛刺,无毛边,光滑无皱,无污染,无划痕,无凝胶点,无黑色斑点,这些主要用看的;

3、针孔:用暗箱测试,很简单一个装置,用箱子罩住一个灯泡,箱子上开个小口,小装置,大用途,这些针孔的多少直接影响短路率;

用暗箱很容易发现针孔,如果不能辨别是否是针孔,可以照SEM,如下图片便是针孔的SEM图:

我们公司做了一个实验,将有针孔的和无针孔的同一品牌的隔膜做了测试,发现有针孔的短路率是无针孔的3倍,可见,针孔的检测是多么重要;

4、透气度:不同的透气度会影响电池的性能,例如倍率性能,内阻等等;如果波动太大,直接影响组装过程的短路,所以,必须在样品认证的时候就规定好透气度的范围,量产后每批监控,波动范围不能超过50S/100CC;太大,就不能保证产品的一致性了。

透气度测试用Gurley指数测试仪就好了,进口的也才4万多一台,小投资,大回报;实在不想买的就送给我帮你们测试吧,少量收取费用,哈哈。

5、扫描电镜:没有条件的厂家必须在样品阶段送测,确认隔膜的成孔是否均匀,有没有破孔;通过SEM我们可以很直接的看到该厂家的产品一致性;

还可以知道该厂采用的工艺,湿法还是干法;世界各国的隔膜SEM图片我都有,而且定期会更新,积累很重要,从这些也可以看出哪些厂在进步。

量产后,有条件的话可以每批次送测。

6、其他参数:吸液性(就是用电解液浸泡,看吸收了多少量,浸泡时间自己规定,规定好了就不要变,这样方便对比);热缩率(一般90度烘烤4h,标准可以参照供应商测试结果,也可以根据工艺要求来定,一般的隔膜这一项都没问题);这些参数样品承认的时候测试一下就好了,前面5项不出问题,这些都不会有太大的问题。

7、免检项目:针刺强度、拉伸强度、抗腐蚀等;按照供应商给定的就好了,一般问题不大。好了,就这么多,还有什么不正确的或者遗漏的还请指正。

23.锂离子电池-导电剂

导电剂在整个电池中主要有两个作用:传导电子和吸纳电解液;所以添加导电剂后,能够改善倍率、循环、降低内阻以及增加电池容量;导电剂不能加多也不能加少,多了不仅会影响能量密度,还会影响正极克容量的发挥,以及加工过程;少了的坏处就不用说了。

导电剂按照物质分为:金属导电剂和碳材类导电剂;目前主要用的是碳材类的导电剂,主要有:Super-P,乙炔炭黑,石墨、VGCF,CNT等。

从电阻率来说,CNT的电阻率最小,VGCF次之,电阻率最大的是Super-P;但是VGCF和CNT面临的问题就是分散和价格问题;国内有些厂家在研究分散好的导电液,例如贝特瑞的纳米导电液、北京天奈的导液以及深圳纳米港的导电液;本人都评估过,效果都不是很好,性价比不划算。所以呢,现在用的最多的导电剂还是Super-P,以及导电石墨;主要的供应商还是Timical;代理商是捷进化工以及上海汇普。另外,乙炔炭黑也有效果,日本有厂家生产,国内也有,主要都是纳米超导乙炔炭黑,添加少量就可以大大改善导电性能。

目前,大部分锂电池生产厂家都是采用复合的导电剂,就是将几种导电剂混合使用:

常用的组合为SP+KS系列;或者SP+VGCF等;甚至有些厂家使用的是3组分导电剂。

今后,复合型导电剂是导电剂研究的重点。

24.锂离子电池-高温胶纸

这篇文章主要介绍一下用于电芯内部的高温胶纸;别看一个小小的胶纸,如果控制不好,可能会使您的企业造成巨大损失;记得国内某家著名锂电企业就是因为小小胶带的问题,造成了上百万的损失!胶带由两部分构成:基材和胶;总的来说,按照胶系来分,终止胶带分两种:耐弱酸碱的亚克力胶系和不耐酸碱的硅胶系;一般用于电池内部的胶带,最好全部采用耐若酸碱的亚克力胶系;如果按照基材来分,主要有耐高温的胶纸和不耐高温的胶纸;其中不耐高温的胶纸主要用做终止胶带,而耐高温的胶纸主要用作极耳绝缘胶带;不耐高温的基材有PET、BOPP等,耐温值大概200度左右;而耐高温的基材有聚酰亚胺,耐温值超过300度。

大家可以根据实际的需要选用。

另外,还值得一提的是,胶纸里面很容易残留金属杂质,非常危险;所以,在胶纸IQC时最好能检测金属含量;关于胶纸,还有一点就是卤素的问题,目前这个问题不是很突出,但是既然再提,我想还是要关注和重视。

也就是锂盐,主要由日本的三家公司垄断,分别是:森田化学、户田电化、SUTERAKEMIFA,这三家分别占据了40%,25%,10%的市场份额;锂盐的材料成本仅5万RMB/吨,生产成本10万RMB/吨,然而,日本卖到中国的价格大概是35万/吨,毛利达到了多少,大家可以算算;另外,坛友们肯定看出了还剩下25%的市场被其他厂家占据了,对了,我们的希望就在这25%的市场里面;目前,中国和韩国已经有很多厂家在生产锂盐了,代表的厂家有:韩国尉山、台塑、天津金牛、多氟多、九九久、天赐、国泰华荣等,每年也有小量的产品出来。其中,天津金牛每年的产量达到500吨,韩国尉山每年的产量有200吨,多氟多每年也有200吨,其他几家也都有量产的产品出来,虽然,这些产品都只是用于中低端电池里面,但是总比没得用的好。相对于日本的产品来说,国产锂盐应用于电池后肯定性能会下降一点,但也不失为一种选择。

DNP和Showa占据了90%以上的市场,这两家的产品和毛利就不详述了;替代的产品有韩国栗村的,虽然在冲坑深度方面稍微差一点点,但是替代日本的产品已经足够,另外国产也有几家在积极的研究与开发,例如:香港的夫南银宇(已经有样品出来),还有安徽也有厂家在尝试。

极耳胶基本依赖日本,DNP、昭和、凸版、日立等都是主要的极耳胶供应商,国产的好像没怎么听到过,悲哀;不过大家看看,一般做铝塑膜的都有做极耳胶,相信在不久的将来,极耳胶也会被国产化。知道国内谁在研发的话告知一下吧,方便国产化的进程!

好久没有发表帖子了,在这承前启后的日子,很多事情要去总结,也有很多事情要去展望,忽略了这个版块也很无奈。

28.正极材料-锰酸锂

今天发表一篇新帖,讲讲正极材料锰酸锂;目前来讲,相对成熟的锰酸锂是尖晶石结构的,层状结构也有很多厂家在研究,但是还不能应用于批量;尖晶石锰酸锂分子式为LiMn2O4,锰在该化合物中拥有两个价态,3价和4价;3价锰相对于4价锰而言,是个坏酒的药子,因为它能够发生歧化反应而产生可溶性的2价锰,造成锰酸锂容量衰减较大;所以,锰酸锂电池,低电压存储比高电压存储更糟糕。另外,锰酸锂还有一系列的反应,譬如结构上的John-Taler畸变,也会造成容量的不可逆损失;

HF酸的侵蚀也会加速锰的溶解;

三大弱点,造就了锰酸锂在高温下容量衰减异常的快;国内厂家也在解决这个问题上下了很大的功夫,但是收效甚微;国内锰酸锂的代表厂家为:青岛乾运、中信国安、湖南杉杉、深圳源源、新正等等;他们也是花了很大的力气去改善锰酸锂的高温问题,但距离期望的水平还是很有差距;

拿乾运的新品QY-EVM01来说,55度循环150次容量衰减已到80%,800次后容量衰减60%(厂家数据,我司结果还在测试中);锰酸锂的高温衰减就是这样的,前期衰减很快,后期逐渐稳定,所以,真正意义上,该新品的高温问题还是没有得到侧地解决。

其他厂家也往往在宣传常温的循环很好,往往避免谈及高温的问题;确实,对于国内来说,高温问题是锰酸锂的心腹大患!那个做自行车电池很大的厂家,也是采用纯锰,经过一个夏天的洗礼,想必出出去的货退得也差不多了吧。但愿,不久的将来,锰酸锂的高温能真正解决,为自行车、电动车注入强势的血液!

29.锂离子电池-三元材料

我司顺利的通过了高新技术企业,值得庆祝,在此也特别发一篇帖子,涉及的内容比较热门,主要针对国外动力电池做一些讲解:下图简单讲述了国外主要动力厂家的材料路线,我们可以看出,国外所用的材料体系主要是锰系,少部分是二元和三元;这里,我不再强调动力正极的主流,因为这不是这个帖子的关键;这篇帖子主要说一下负极,国外的负极;据资料显示,国外尤其是日系设计,负极活性材料大部分都已经采用硬碳系列;硬碳负极配合锰系优势可谓是巨大的;硬碳本身由于具备较大的层间距,那么就对应快速充放电,以及充放电时膨胀非常小,可以获得较好的循环性能。

另外,还可以改善锰系的溶解效应:大家都知道,锰系正极在低压存储时,3价锰的歧化反应效果加剧,锰溶解更加剧烈;那么配合正常的石墨体系,放电结束时(假设完全放电),负极电位大概在300mV,这时正极实际电位在3.3V;但是配合硬碳体系,负极电位在1.0V,这时正极的实际电位在4.0V;这样一来,大家都知道了吧,正极的电压不会太低,那么歧化效应、John-Taller畸变都比较小,改善了锰溶解。

30.低温电池零下40度放电解决方案

前段时间接到一个Case,需要做零下40度放电的高容型电池,而且0.5C放电的容量保持率不低于80%,我当时心里也没底;咨询了很多电解液厂家,大家都没什么好的解决方案;有些厂家只是承诺了0.3C放电70%以上;如此高端的要求,还真是一个挑战;可是,俺们的老板居然听说湖北某家公司做到了,而且采用的是聚合物电解质,而且还能循环1000次以上;我更纳闷了,国内聚合物电解液好像很少有成功的案例,莫非这家很牛的公司直接从日本进口电解液?

即使是日本进口电解液,其工艺条件有那么先进么?

无数的疑问无法得到证实。暂且不管别人如何如何,自己慢慢想办法最要紧。于是,查阅了很多文献资料,根据关键材料的特性,做下如下的动作:

2、电解液溶剂体系大换血;

3、电解液添加剂更新。

动作大,改善也还可以:

1、-40度0.5C放电容量保持率达到85%以上,抛开线长的影响因素,应该可以接近90%;

2、55度循环500次,容量保持率80%以上。

以上有些信息已经被行业最新技术突破,后续逐步更新,仅供参考!

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