结构化学复习题及参考答案_百度文库
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结构化学复习题及参考答案
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你可能喜欢物体的λ值________。 4. 1927 年戴维逊和革未的电子衍射实验证明了实物粒子也具有波动性。欲使电子射 线产生的衍射环纹与 Cu 的 Kα线(波长为 154 pm 的单色 X 射线)产生的衍射环纹相 同， 电子的能量应为________________J。 5. 6.7.质 量 为 m 的 粒 子 被 局 限 在 边 长 为 a 的 立 方 箱 中 运 动 。 波 函 数 ψ211(x,y,z)= _________________________；当粒子处于状态 ψ211 时，概率密度最大处坐标是 ___________；若体系的能量为15h 2 对于立方势箱中的粒子，在 E & 的能量范围内有____个态，有___个能级。 8ma 2 3h 2 在边长为 a 的立方势箱中运动的粒子，其能级 E = 的简并度是______， 4ma 2 27h 2 E= 的简并度是_______。 8ma 27h 2 ， 其简并度是_______________。 4ma 2) )二. 选择题 1. 若用电子束与中子束分别作衍射实验，得到大小相同的环纹，则说明二者( A． 动量相同 B． 动能相同 C． 质量相同 2. 任一自由的实物粒子，其波长为λ，今欲求其能量，须用下列哪个公式 ( A． E = h 3.cλh2 B． E = 2mλ 2? 12.25 ? C． E = e ? ? ? λ ?2D．A，B，C 都可以4.5. 6.已 经 适 应 黑 暗 的 人 眼 感 觉 510nm 的 光 的 绝 对 阈 值 在 眼 角 膜 表 面 处 为 -17J。它对应的光子数是（ ） 4 A． 9×10 B． 90 C． 270 D． 27×108 ~ 微粒在间隔为 1eV 的二能级之间跃迁所产生的光谱线的波数 v 应为( )cm-1 (已知 1eV=1.602×10-19J) A． 4032 B． 8065 C． 16130 D． 2016 在量子力学中，描述微观粒子运动状态的量是( ) A．坐标和动量 B．坐标和动量的不确定量 C．波函数ψ D．Schr?dinger 方程 下列函数中属于品优函数的是( ) A．ψ ( x ) = e x B．ψ (x ) = x )2C．ψ ( x ) = e? x2D．ψ ( x ) = 1 ? x 27.波函数归一化的表达式是( A．∫ψ2dτ = 0B．∫ψdτ & 1C．∫ψ2dτ = 1D． )∫ψ2dτ & 18.若 c 为任意常数，则与ψ描述体系同一状态的波函数是(9. 10.11.12.13.14. 15.16.A．ψ* B．ψ*ψ C．cψ* D．c*ψ 代表粒子在空间某点附近出现几率大小的数学表达式是( ) B．ψ* C．ψψ* D．ψψ*dτ A．ψ 粒子处于定态意味着（ ） A．粒子处于概率最大的状态 B．粒子处于势能为零的状态 C．粒子的力学量平均值及概率密度分布都与时间无关的状态 D．粒子处于静止状态 对原算符而言，本征函数的线性组合具有下列性质中的( ) A．是原算符的本征函数 B．不是原算符的本征函数 C．不一定是原算符的本征函数 D．无法确定是否是原算符的本征函数 对于厄米算符, 下面哪种说法是对的( ) A． 厄米算符中必然不包含虚数 B． 厄米算符的本征值必定是实数 C． 厄米算符的本征函数中必然不包含虚数 对于算符 ? 的非本征态ψ，下面哪种说法是对的( ) A．不可能测量其本征值 g B．不可能测量其平均值?g? C．本征值与平均值均可测量，且二者相等 所有内在性质完全相同，无法用物理测量的方法进行分辨的微观粒子称为( ) A．基本粒子 B．全同粒子 C．场量子 D．费米子 设ψ不是能量算符 ? 的本征函数，则当体系处于ψ所描述的状态时，对于能量 E 的 一次测量 ( ) A．不可能得到能量算符的本征值 B．必定得到能量算符的本征值之一 C．可能得到能量算符的本征值之一 D．无有任何意义 Pauli 原理的正确叙述为( ) A．电子体系的空间波函数对于交换电子必须是反对称的 B．原子中每个电子的运动状态必须用四个量子数来描述 C．同一原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子 D．每个自旋-轨道最多只能容纳自旋方向相反的两个电子17. 已知一维谐振子的势能表达式为 V = A． ?? ?2 2 1 2 ? ? + kx ?ψ = Eψ 2 ? 2m ?1 2 kx ，则该体系的定态薛定锷方程为( 2 ? ?2 2 1 2 ? B． ? ? ? kx ?ψ = Eψ 2 ? 2m ?)? ?2 2 1 2 ? C． ?? ? ? kx ?ψ = Eψ 2 ? 2m ?? ?2 2 1 2 ? D． ?? ? + kx ?ψ = Eψ 2 ? 2m ?18. 在长 l=1 nm 的一维势箱中运动的 He 原子，其 de Broglie 波长的最大值是( ) A．0.5 nm B．1 nm C．1.5 nm D．2.0 nm E．2.5 nm 19. 若∫ψ2dτ = K ，利用下列哪个常数乘ψ可以使之归一化(B． K2 C． 1 /)A． KK? 20. 算符 p x = ??22d2 作用于函数ψ ( x ) = dx 22 nπx sin 的结果是ψ(x)乘以常数，该常 l l数是()A．?2B．-?2C．n2?2D．n2h2 4l 221. 描述全同粒子体系状态的完全波函数对于交换其中任意两个粒子的坐标必须是 ( ) A．对称的 B．反对称的 C．非对称的 D．对称或反对称的 22. 在关于一维势箱中运动粒子的ψx 和ψ x 的下列说法中，不正确的是 (2)A．ψx 为粒子运动的状态函数2 2B．ψ 表示粒子出现的概率随 x 的变化情况2 xC．ψx 可以大于或小于零，ψ x 无正、负之分 D．当 n x → ∞ 时，ψ x 图像中的峰会多而密集，连成一片，表明粒子在 0&x&a 内 各处出现的概率相同 23. 处于状态ψ ( x ) = sinnπx a 的一维势箱中的粒子，出现在 x = 处的概率是( ) a 4 2 2 ?a? 1 ?a? 1 ?a? A． P = ψ ? ? = B． P = ψ 2 ? ? = C． P = ψ? ? = 2 a ?4? a ?4? ?2? 2? 2 ? a ?? 1 D． P = ? ψ ? ?? = a ? a ? 4 ??24. 立方势箱中的粒子，具有 E =2E．题目提法不妥，以上四个答案都不对12h 2 的状态量子数，nxnynz 是( 8ma 2)A．211 B．231 C．222 D．213 25. 一个在一维势箱中运动的粒子， 其能量随着量子数 n 的增大( )， 其能级差 En+1-En 随着势箱长度的增大( ) A．越来越小 B．越来越大 C．不变 26. 下列算符中不属于线性算符的是( ) A．d dxB． ?2C．用常数乘D．E．积分27. 在长 l=1 nm 的一维势箱中运动的 He 原子， 其零点能约为( ) A．16.5×10-24J B．9.5×10-7 J C．1.9×10-6 J D．8.3×10-24J7h 2 28. 在一立方势箱中，势箱宽度为 l， 粒子质量为 m， E ≤ 的能级数和状态数分 ， 4ml 2别是( ) A．5，11 B．6，17 C．6，6 D．5，14 E．6，14 三. 证明与计算题 1. 用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图， 加速电压为 200kV， 计算电子 加速后运动时的波长。 2. 欲使中子的德布罗意波长达到 154pm，则它们的动能和动量各应是多少 3. “根据测不准原理，任一微观粒子的动量都不能精确测定，因而只能求其平均值”。 这种说法对否？为什么？ 4. 计算下列粒子的德布罗意波长，并说明这些粒子是否能被观察到波动性。 （1）. 弹丸的质量为 10g，直径为 1cm，运动速率为 106m?s-1； （2）. 电子质量为 9.10×10-28g，直径为 2.80×10-13cm，运动速率为 106m?s-1； （3）. 氢原子质量为 1.6×10-24g，直径约为 7×10-9cm，运动速率为 103m?s-1，若 加速到 106m?s-1，结果如何？ 5. 根据测不准关系，试说明具有动能为 50eV 的电子通过周期为 10-6m 的光栅能否产6. 7.生衍射现象？ 计算德布罗意波长为 70.8pm 的电子所具有的动能。 下列哪些函数是d2 d x 2x 和 的共同的本征函数：(1) e ，(2) e ，(3) 5sinx，(4) 2 dx dxsinx+cosx，(5)x3。求出本征函数的本征值。 8. (1).ψ = xe? ax 2? d2 2 2? 是算符 ? 2 ? 4a x ? 的本征函数，求其本征值； ? dx ? ? ?(2).? ψ = Ne ?ix 是算符 p x 的本征函数，求其本征值。9.? d2 cos θ d ? ? ? 的本征函数， 5 cos 3 θ ? 3 cos θ 是否是算符 F = ?? 2 ? 2 + 若是， 本征 ? dθ sin θ dθ ? ? ?值是多少？ 10. 已知一维势箱粒子的归一化波函数为ψ (x ) =2 nπx sin , n = 1,2,3? l l试比较一维势箱粒子基态(n=1)和第一激发态(n=2)在 0.4l~0.6l 区间内出现的几率。 11. 函数 ψ ( x ) = 22 2πx 2 πx sin + 3 sin 是否是一维势箱中粒子的一种可能的状 l l l l态？如果是，其能量有没有确定值？如有，其值是多少？如果没有确定值，其平均 值是多少？ 12. 作为近似， 苯可以视为边长为 0.28 nm 的二维方势箱， 若把苯中π电子看作在此 二维势箱中运动的粒子， 试计算苯中成键电子从基态跃迁到第一激发态的波长。 13. 已知一维势箱的两个波函数分别为：ψ 1 =2 ? πx ? sin ? ?,ψ 2 = l ? l ?2 ? 2πx ? sin ? ? ，请 l ? l ?证明这两个波函数是相互正交的。 14. 试计算长度为 a 的一维势箱中的粒子从 n=2 跃迁到 n=3 的能级时，德布罗意长的 变化。 求一维势箱的长度。 15. 一个在一维势箱中运动的电子， 其最低跃迁频率是 2.0×1014s-1，第二章 原子的结构和性质一. 填空题 1.?Z ? ? ? 氢原子中电子的一个状态为：ψ = 81 2π ? a 0 ? ? ? 13/ 2? Zr ? ? 3a0 ? ? e sin 2 θ sin 2φ ，则 ?a ? ? 0?2Zr量子数 n 为____，l 为____，m 为____，轨道名称为____。2.氢原子的 3d z 2 状态的能量为______eV。角动量为______，角动量在磁场方向的分 量为_________；它有_____个径向节面，_____个角度节面。 已知氢原子的某一状态波函数为：3.ψ n ,l ,m (r ,θ , φ ) =1 2 6(a0 )?3 / 2r ? r / 2 a0 3 e . cos θ a0 2 π则此状态角度分布的节面数为____ ，径向节面为_____个。处于该状态时，氢原 子的能量为________eV， 其角动量的绝对值为|M|=______， 此状态角动量在 z 方向 的分量为______，此状态的 n，l，m 值分别为____________。 4. 5. 6. 已知某一个原子轨道有两个径向节面、一个角度节面，该轨道是_____轨道。 氢原子的一个主量子数为 n=4 的状态有____个简并态。 氦原子的 3dxy 状态的能量为________eV，轨道角动量为______，轨道角动量在磁 场方向的分量为______；它有____个径向节面，____个角度节面。 氦原子的某一轨道波函数为ψ n ,l ,m (r , θ , φ ) =7.? r ? ? Zr / 2 a0 ? ?e cos θ ，则轨道 3 ?a ? 4 2πa0 ? 0 ? 1能级 E=________，轨道角动量的绝对值|M|=________，轨道角动量 M 与 z 轴的夹 角为_____，该轨道的节面是______平面。 8. Na(Z=11)的第一电离能为 5.14eV，则屏蔽常数σ3s 为______。 9. Li 原子的哈密顿算符为________________________________________________。 10. 电 子 体 系 的 完 全 波 函 数 可 用 Slater 行 列 式 来 表 示 ， Slater 行 列 式 的 元 素 是 ___________。采用行列式形式，自然会满足下述条件：当交换任何一对电子的包 含自旋的坐标时， 完全波函数应该是___________。 11. 写出 B 原子激发态(1s22s12p2)的一个可能的 Slater 行列式。 12. 原子或分子体系中电子填充三原则为__________________、_________________和 _______________。 13. 写出 p1d1 组态的所有的光谱项为__________________________________，基态光 谱项为____。 4 14. D 光谱项可分裂成____个光谱支项，在磁场中又分裂为____个能级。 15. 某多电子原子的一个光谱支项为 3G3。在此光谱支项所表征的的状态中，原子的轨 道角动量为______， 原子的自旋角动量为______， 原子的总角动量为______原子单 位，在外磁场作用下，该光谱支项将分裂为______个微观状态。 二. 选择题 1. 下列波函数中量子数 n、l、m 具有确定值的是( ) A． ? (3d xz ) 2. B． ? (3d yz ) C． ? (3d xy ) D． ? (3d z 2 ? r 2 ) ) D．ψ 3 s = ψ 310 E． ? (3d z 2 )下列表示波函数之间关系的式子中唯一正确的是( A．ψ p x = ψ p1 B．ψ pz = ψ p0C．ψ px = ψ p?13. 4.He+在 2pz 状态时，物理量有确定值的只有( ) A．能量 B．能量和角动量及其分量 C．能量、角动量 D．角动量及其分量 在类氢实波函数描述的状态下，不能确定的量是( ) A．概率分布 B．能量本征值 C．角动量 D．角动量的 z 分量5.氢原子波函数ψ311 与下列哪些波函数线性组合后的波函数与ψ310 属于同一简并能 级： (1)ψ320 (2) ψ 31 1 (3)ψ300下列答案哪一个是正确的？ ( ) A． (2) B． (1)(2) C． (1)(3) D． (2)(3) E． (1)(2)(3) 6. 用来表示核外某电子运动状态的下列各组量子数(n，l，m，ms)中，合理的是( ) A．(2，1，0，0 ) 7. B．(1，2，0，1 ) 2C．(3，2，1，1 ) 2D．(2，0，-1， ?1 ) 2如果一个电子的主量子数是 2，则它可能是( ) A．s、p 电子 B．s、p、d 电子 C．s、p、d 和 f 电子 处于原子轨道D．s 电子8.ψ 311 (r , θ , φ) 中的电子，其轨道角动量向量与外磁场方向的夹角是( ) A． 0° B． 35.5° C． 45° D． 60° 9. 对于单电子原子，在无外场时，能量相同的轨道数是( ) D． n-1 E． n-l-1 A．2l+1 B． 2(l+1) C．n2 10. 氢原子 3p 状态的轨道角动量沿磁场方向有( )个分量 A． 1 B． 2 C． 3 D． 4 E． 5 11. H 原子的 s 轨道的角动量为( )，在 s 轨道上运动的电子的总角动量为( ) A．? B．2? C．C? D．0 E．3 ? 212. 玻尔磁子是( )的单位 A．磁场强度 B．电子磁矩 C．电子在磁场中的能量 D． 核磁矩 + 13. He 的一个电子处于总节面数为 3 的 d 态，问该电子的能量应为 ( ) A．-13.6eV B． -6.04eV C．-3.4eV D． -0.85eV 14. 总角动量量子数 J 的取值( ) A．只能是分数 B．只能是整数 C．可以是负数 D．可以是整数或半整数 15. 角量子数为 l 的轨道中最多能容纳的电子数为 ( ) A． l B．2l C． 2l+1 D． 2(2l+1) 16. 电子自旋磁矩的大小为( ) A．3 ? 2B．3 β 2C．3 β 2D．3β17. 原子轨道是指( ) A．单电子运动的函数 C．原子中电子的运动轨道 18. 氢原子处于B．单电子完全波函数 D．原子中单电子空间运动的状态函数ψ 2pz状态时，电子的角动量( )A．在 z 轴上的投影没有确定值，其平均值为 1 B．在 z 轴上的投影有确定值，其确定值为 1 C．在 z 轴上的投影没有确定值，其平均值为 0 D．在 z 轴上的投影有确定值，其值为 0 19. 已知径向分布函数为 D(x)，则电子出现在内径 r1=xnm，厚度为 1nm 的球壳的概率 为( )A．p=D(x+1)-D(x) B．p=D(x)C． p =∫x +1xD(r )drD．p=D(x+1)20. 氢原子基态时，电子概率密度最大处在( ) A．r=∞处 B．r=2a0 处 C．r=a0 处 D．r=0 处 21. 氢原子基态电子径向概率分布的极大值在( ) A．r=0 处 B．r=2a0 处 C．r=a0 处 D．r=∞处 22. 能级的简并度是指( ) A．电子占有的轨道数目 B．能量本征值的大小 C．同一能级独立状态的数目 D．测得某一本征值的概率 23. 决定球谐函数 Y(θ,φ)的量子数为( ) A．m,s B．l,m C．l,s D． n,l 24. 对于类氢实波函数，能够使Θ(θ)部分为零的节面数为( ) A．m B．l-|m| C．l+|m|-1 D．l 25. 下列各式中表示核外电子出现的概率的是( ) A． ψ2B． ψ dτ2C．∫ψ2dτ = 1D．∫∞0r 2 R2 = 126. 就氢原子波函数ψ 2 p x 和ψ 4 p x 两状态的图像，下列说法正确的是( ) A．原子轨道的角度分布图不同 B．电子云图相同 C．径向分布图相同 D．界面图不同 27. ψns 对 r 画图，得到的曲线有( ) A． (n-1)个节点 B．(n+1)个节点 C．n 个节点 D．(n+2)个节点 28. 下列描述电子运动状态的图像中，不属于空间分布的是( ) A．电子云图 B．角度分布图 C．界面图 D．ψ等值面图 29. 对氢原子Φ方程求解，以下叙述何者有错？ ( ) A．可得复数解 Φ m = A exp(imφ )B．根据归一化条件数解∫2π0Φ m dφ = 1 ，可得 A =21 2πC．根据Φm 函数的单值性，可确定|m|= 0，1，2，…，l? D．根据复函数解是算符 M z 的本征函数得 M z = m?E．由Φ方程复数解线性组合可得实数解 30. 下列关于氢原子和类氢离子的径向分布曲线 D(r)~r 的叙述中，正确的是( ) A．径向分布曲线的峰数与 n，l 无关 B．l 相同时，n 愈大，最高峰离核愈近 C．在最高峰对应的 r 处，电子出现的概率最大 D．原子核处电子出现的概率大于 0 31. 在同一空间轨道上存在 2 个电子的原子，其完全波函数 Ψ(1,2)的正确表达式为( ) A．ψ1(1)α(1)ψ 1(2)β(2) B． ψ1(1)β(1)ψ 1(2)α(2) C．A-B D．A+B? 32. H2+的 H = ?1 2 1 1 1 ? ? ? + ，此种形式已采用了下列哪几种方法( 2 ra rb R)A．波恩-奥本海默近似 B．原子单位制 C．单电子近似 D．中心力场近似?ψ = Eψ ，这一方程很难精 33. 氦原子的薛定谔方程为 ? ? ?1 ? ? 2 ? ? + ? 2 2 r1 r2 r12 ? ? ?2 2? 11ZZ1 ?确求解，困难在于( ) A．方程中的变量太多 C．方程含 r12 =B．偏微分方程都很难进行精确求解(x1 ? x2 )2 + ( y1 ? y2 )2 + (z1 ? z 2 )2 ，无法进行变量分离D．数学模型本身存在缺陷 34. He 原子基态的能量为-79.0eV，则两个 1s 电子之间的相互作用为 ( ) A．27.2eV B． 29.8eV C． 24.6eV D．54.4eV 35. 用 Slater 法计算 Be 的第一电离能(eV)为( ) A．5.03 B．7.88 C．12.92 D．13.60 36. 1s 组内电子之间的屏蔽常数为 0.3，He 原子的轨道 E1s 为( ) A．-13.6eV B．-39.3eV C．-27.2eV D．-54.4eV 37. 中心力场的 Slater 模型认为，某电子 i 受到的电子排斥能为( ) A．e2 riB．σ ie2riC．(Z ? σ i )e 2riD．e2 rij38. 通常把描述多电子原子中单个电子运动状态的空间波函数称为( ) A．微观状态 B．原子轨道 C． 定态波函数 D．Bohr 轨道 39. 给定原子中每个电子的量子数 n 和 l，这称为原子的一种( ) A．微观状态 B．电子组态 C．空间状态 D．壳层结构 40. 将电子和原子核的运动分开处理的近似称为( ) A．轨道近似 B．中心力场近似 C．σ-π分离近似 D．Born-Oppenheimer 近似 41. 对于交换两个电子的坐标呈现反对称的双电子自旋波函数是( ) A．α(1)α(2) B．α(1)β(2) C．β(1)β(2) D．α(1)β(2)-β(1)α(2) 42. 与原子的轨道角动量 ML 相应的磁量子数 mL 可能的取值数目为( ) D． (2ML+1)或(2L+1) A．L B．2L+1 C． 2ML+1 43. 量子数 n，l 相同的轨道称为一个子壳层。子壳层全充满的电子组态所产生的谱项 为( ) A．1S B． 2S C． 1D D． 3P 44. 角量子数 L＝1，自旋量子数 S＝2 的微观状态对应的谱项为( ) A．5P B． 3D C． 2F D． 1S 45. B 原子基态的光谱项为 2P，其能量最低的光谱支项为( ) A．2P3/2 B．2P1/2 C．2P0 46. Hund 规则不适用于下列哪种情况( ) A．求出激发组态下的能量最低谱项 B．求出基组态下的基谱项 C．在基组态下为谱项的能量排序 47. 谱项 2S+1L 中包含的微观状态数为( ) A． LS B． (2S+1)L C． (2L+1)S D． (2L+1)(2S+1) 48. 铝原子的基组态是 3s23p1，激发组态为 ns1(n≥4)，np1(n≥3)，nd1(n≥3)，试问铝原子 产生下列哪条谱线？( ) A．2D3/2 → 2S3/2 B．2P1/2 → 3D1/2 C．2P3/2 → 2S1/2 D．1P1 → 1S0 49. 下列的跃迁中，违反跃迁选择定律的是( )A．2D3/2→2P1/2 B．2P1/2 → 3S1/2 C．2F5/2→2D3/2 D．2P3/2→2S1/2 三. 判别正误(“√”表示正确，“×”表示错误) 1. 稳定态的概率密度分布与时间无关。( ) 2. 多电子原子的原子轨道角度分布图和类氢离子的图形完全一样。( ) 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.ψ 210 与 ψ 2px代表相同的状态。( )离核愈近，D(= r2R2)值愈小。( ) 实波函数ψ 2 p x 、ψ 2 p y 分别对应于复波函数ψ 21+1 、ψ 21?1 。( ) 求解氢原子的 Schr?dinger 方程能自然得到 n， l， m 三个量子数。( ) 氢原子 1s 轨道的径向分布函数最大值在 r=a0 处的原因是 1s 轨道在 r=a0 处的概率 最大。( ) 电子云形状或原子轨道形状可用界面图表示。( ) 氢原子或类氢离子的波函数有复函数和实函数两种形式。( ) 界面图中的正号代表阳电荷、负号代表阴电荷。( ) 从原子轨道的角度分布图不能确定原子轨道的形状。( ) 解类氢离子的 Schr?dinger 方程， 可得到表征电子空间运动状态的所有量子数。 ) ( 2p0 轨道和 2pz 轨道对应，2p+1 轨道和 2px 轨道对应，2p-1 轨道和 2py 轨道对应。( ) 凡是全充满的电子壳层，其中所有电子的耦合结果总是 L=0，S=0，J=0。( ) 电子的轨道运动和自旋运动不是互为独立的。 ( ) 请找出下列叙述中可能包含着的错误，并加以改正：原子轨道（AO）是原子中的单电子完全波函数，它不能描述电子运动的确切轨迹。原 子轨道的正、负号分别代表正、负电荷。原子轨道的绝对值平方就是化学中广为使用的 “电子云”概念，即概率密度。若将原子轨道乘以任意常数 C，电子在每一点出现的可 能性就增大到原来的 C2 倍。 四. 证明与计算题 1. 证明氢原子的Φ方程的复函数解 Φ m 函数，而实函数ψ 1 (φ ) =(φ ) =? ? e ±imφ 是算符 M z = ?i? 的本征 ?φ 2π 1 1? sin mφ 不是 M 的本征函数。1πcos mφ ,ψ 2 (φ ) =π? 2. 设氢原子处在ψ = C1Y21 + C 2Y20 状态中，计算：(1)Mz 的可能值和平均值；(2) M 2的本征值；(3) Mx 和 My 的可能值。(提示：Y21 和 Y20 指的是 Ylm) 3. 已知 He+ 处于波函数 ψ =1 ψ 210 + 3 ψ 321 + 1 ψ 32 1 + 2 ψ 42 1 状态，计算： 4 2 4 4(1)E=-R/4 出现的概率(其中 R 为基态能量)，(2)M2=2?2 出现的概率，(3)Mz=-? 出现 的概率。 4. 计算 H 原子 1s 电子的 1/r 的平均值，并以此 1s 电子为例，验证平均动能在数值上 等于总能量，但符号相反(即维里定理)。 （提示∫∞0x ne ? ax dx = n! a n +1 , a & 0 )5.已知氦原子的如下波函数：ψ 3dz21 = 81 6π?Z ? ? ? ?a ? ? 0?3/ 2? r ? ? 3 a0 ? ? e 3 cos 2 θ ? 1 ，试 ?a ? ? 0?2Zr()回答下列问题： （1）. 原子轨道能 E=？ （2）. 轨道角动量|M|=？轨道磁距|?|=？ （3）. 轨道角动量 M 和 Z 轴的夹角是多少度？ （4）. 列出计算电子离核平均距离的公式（不必计算出具体的数值） 。 （5）. 节面的个数、位置和形状怎样？ （6）. 几率密度极大值的位置在何处？ 6. 写出下列原子基态时的能量最低的光谱支项： (1) B；(2) O；(3) Cl-；(4) Fe；(5)Si；(6)Cu；(7)Br；(8)Ni2+ 7. 某原子的电子组态为 f2，试用 ML 表方法写出它的所有谱项，并确定基谱项。能否 用 Hund 规则预料其余谱项的能级顺序？ 五. 指出氮原子下列五种组态的性质：基态、激发态或不允许。 1s 2s 2p 3s (a) _↑↓ _↑↓ _↑ _↑ _↓ (b) _↑↓ _↑↑ _↑ _↑ _↑ _↑↓ _↑ _↑ _↑ (c) _↑↓ (d) _↑ _↑↓ _↑ _↑ _↑ _↓ (e) _↑↓ _↑↓ _↑↓ _↑ 9 2 六. 基态 Cu 原子可能的电子组态为： （a）[Ar]3d 4s ；(b)[Ar]3d104s1，由光谱实验确定其能 量最低的光谱支项为 2S1/2。判断它是哪种组态。第三章 共价键和双原子分子的结构化学一. 填空题 1. LCAO-MO 的成键基本原则是____________________、______________________ 和______________________， 其中____________________决定这些原子轨道能否组 成成键轨道，而其它两个条件只影响组合的效率。 2. AB 为异核双原子分子，若 φ A (d xz ) 与 φ B ( p x ) 可形成π分子轨道，分子的键轴为 ______轴。 H2+、He2+、C2+、O2，B2、Be2 和 F2 中，存在单电子σ键的是__________，存在三 电子σ键的是__________，存在单电子π键的是__________，存在三电子π键的是 __________，分子具有顺磁性的有__________。 CO2+、CO、CO-键长大小次序为____________________________。 写出下列分子的键级和磁性： 分子 N23.4. 5.N+ 2N 2+ 2N? 2键级 有无磁性 上述分子的键长长短顺序为____________________________，其振动吸收光谱的波数 由低到高的次序为____________________________。 H2O 有____个简正振动， 分别是_____________、 ____________、 和______________， 有_____个红外吸收峰。 7. N2 的振动频率可由__________光谱测得。 8. 杂质碘的存在对碘化氢的远红外光谱(有、 ______影响， 无) 因为_________________ _____________________________。 9. CO2 分子应有_____种振动方式， 有红外活性的振动方式分别是_________________ 和______________，所以红外吸收峰应有_____个。 10. 线型 N2O 分子的结构有 N―N―O 或 N―O―N 两种可能，其红外光谱呈现三个吸 收峰，由此可推断 N2O 的结构是__________。 二. 选择题 1. 分子轨道是( ) A． 分子中单电子空间运动的状态函数 B． 原子轨道的线性组合 C． 分子中单电子运动的完全波函数 D． 分子中电子空间运动的轨道 2. 分子的三重态意味着分子中 ( ) A．有一个未成对电子 B．有两个自旋相同的未成对电子 C．有两个自旋相反的未成对电子 D．有三对未成对电子 3. 基态变分法的基本公式是（ ） 6.? ∫ψ Hψdτ A． ∫ψ ψdτ* *& E0? ∫ψ Hψdτ B． ∫ψ ψdτ* *≤ E0? ∫ψ Hψdτ C． ∫ψ ψdτ* *≥ E0? ∫ψ Hψdτ D． ∫ψ ψdτ* *& E04. 通过变分法计算得到的微观体系的能量总是( A． 等于真实基态能量 C． 小于真实基态能量)B． 大于真实基态能量 D． 不小于真实基态能量5. 在线性变分法中，对两个原子形成化学键起主导作用的是（ ） A．库仑积分 Haa B．交换积分 Hab C．重叠积分 Sab D．重叠积分平方 S2ab 6. 久期方程是一个 n 元线性齐次方程组，它有非零解的必要条件是（ ） A．方程的系数全为 0 B．系数行列式为 0 C．系数平方和为 0 D．系数平方和为 1? 7. 设ψa 和ψb 是实函数，交换积分 H ab = ψ a Hψ b ，关系式 Hab＝Hba 成立的原因是（ ）∫A．ψa 和ψb 相同 B．ψa 和ψb 相差一个常数 C．? 是厄米算符 D．? 是线性算符 8. 关于重叠积分 Sab 的叙述，不正确的是（ ） A．Sab 反映了原子轨道间的重叠程度 B．Sab 的值介于 0～1 之间 C．Sab 随核间距 R 的增加而减小 D．Sab 不为 0 说明体系波函数不必正交 9. 与轨道最大重叠无关的因素是（ ） A．轨道波函数的形式 B．轨道中的电子数目C．核间距 R 的大小 D．轨道极大值的伸展方向 说明：分子轨道的形成与电子数目无关。必须先形成分子轨道，再考虑电子填充。 10. 在 LCAO-MO 方法中，各原子轨道对分子轨道的贡献可由哪个决定( ) 2 -1/2 1/2 A．组合系数 cij B．(cij) C．(cij) D．(cij) 11. 对于极性分子 AB， 若分子轨道中的一个电子有 90％的时间在 A 原子轨道 φa 上， 10％ 的时间在 B 原子轨道 φb 上。如果不考虑轨道间重叠，则描述该分子轨道的波函数 是( )，在此分子轨道中的电子将有较大的几率出现在( )。 A．ψ = 0.9φa + 0.1φb D．ψ = B．ψ = 0.81φa + 0.01φb E．A 核附近 C．ψ =0.9φa + 0.1φb0.5φa + 0.5φbF．B 核附近 G．A、B 两核连线中点12. 与有效组合分子轨道无关的性质是（ ） A．轨道的对称性 B．轨道的能量 C．波函数的正交性 D．轨道间重叠程度 13. 下列哪种说法是正确的( ) A．原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道 B．原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道 C．原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道 14. 其值不为 0 的交换积分是（ ） A．∫ψpx? Hψ p zB．∫ψpz? Hψ d 2zC．∫ψd xy? Hψ d yzD．∫ψd xy? Hψ d yz，这两个 pz 15. 如图所示，当两个 pz 轨道沿 z 轴相互靠近时，其对称性是否匹配（ ） 轨道形成( )分子轨道。 C.π D.π* E 匹配 F 不匹配 G.不能形成有效的分子轨道 A.σ B.σ*_+_+ z)16. 若以 y 轴为键轴，下列何种轨道能与 px 轨道最大重叠？ ( C．pz D．dxz A．s B．dxy 17. 当以 z 轴为键轴时，能形成δ轨道的是( ) A． d x 2 ? y 2 , d xy B． d xz , d z 2 C． d xz , d xy D． d x 2 ? y 2 , d z 218. 某分子轨道关于通过键轴的一平面是对称的，对键的中心是反对称的，则其为( ) A．σg B． σu C． πg D． πu 19. 在同核双原子分子中，两个 2p 轨道组合可以产生两个（ ） A． σ轨道或δ轨道 B． π轨道或δ轨道 C． δ轨道 D． σ轨道或π轨道 20. 两个原子的 dyz 轨道以 z 轴为键轴时，形成的分子轨道为( ) A．σ轨道 B．π轨道 C．δ轨道 D．σ-π轨道 21. 对 s、p、d、f 原子轨道进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是( ) A． u，g，u，g B． g，u，g，u C． g，g，g，g 22. N2、O2、F2 的键长递增是因为（ ） A．核外电子数依次减少 B．键级依次增大 C．净成键电子数依次减少 23. 下列哪些分子或分子离子具有顺磁性（ ） A．O2、NO B．N2、F2 C．O22+、NO+ 24. B2 和 C2 中的共价键分别是（ ） B．π+π，π1+π1 C．σ+π，σ A．π1+π1，π2+π2 25. 含有成对电子的原子是（ ）A．反磁性的 B．顺磁性的 C．铁磁性的 D．超磁性的 26. 按分子轨道理论, 下列分子中键级最大的是（ ） B． O 2 + C． O + D． O ? A．O2 2 2 2 27. N 2 、 N 2 和 N 2 的键长大小次序是（ ） A．N 2 & N 2 & N 2+ + 2? + 2?B．N 2 & N 2 & N 2+2?2 C．N 2- & N 2 & N 2 D．N 2 & N 2 & N 2 2+?+28. 比较 O2 和 O 2 的分子轨道中的电子排布可以发现（ ） 。 A．O2 是单重态 C． O 2 比 O2 的结合能大+B． O 2 是三重态 D．O2 比 O 2 的结合能大++29. 下列分子的键长次序正确的是（ ） A．NO-&NO &NO+ B．NO&NO-&NO+ C．NO+&NO&NO- D．NO-&NO+&NO 30. CO 分子基态的光谱项是（ ） A． II A． II33B． Σ1+C． Σ u1?D． Σ g1 3+31. O2 分子基态的光谱项是（ B． Σ1 +） C． Σ u1 ?D． Σ g?32. 明显存在轨道相互作用（轨道混杂）的分子是（ ） A．H2+ B．C2 C．N2 D．F2 33. 下列分子或离子净成键电子数为 1 的是（ ） A．He2+ B．Be2 C．B2+ D． N + ? E．Li2 2 34. 下列分子中哪一个顺磁性最大（ ） B．Li2 C．C2 D．O2 A．N2+ 35. 分子轨道理论将 C2 中的化学键解释为（ ） A．一个 σ 键 B．两个 π 键 C．一个 σ 键和一个 π 键 D．一个 σ 键和两个三电子 π 键 36. 分子轨道理论认为 O2 中净的成键效应是（ ） A．一个 σ 键和一个 π 键 B．一个 σ 键和一个单电子 π 键 C．两个 π 键 D．一个 σ 键和一个三电子 π 键 37. 同核双原子分子中，分子轨道记号不正确的是（ ） A． 1σ u*B． 2π g*C． 3σ gD． 1π u*38. 同核双原子分子的σ轨道的特点是（ ） A．能量最低 B．其分布关于键轴呈圆柱形对称 C．无节面 D．由 s 原子轨道组成 39. 一个分子的能级决定于分子中电子的运动、原子骨架的平动、振动和转动，将四部 分运动的能级间隔分别记为?Ee，?Et，?Ev 和?Er。一般而言，它们的相对大小次 序是（ ） A．?Ee & ?Et & ?Ev & ?Er B．?Er & ?Ev & ?Et & ?Ee C．?Et & ?Ee & ?Ev & ?Er D．?Ee & ?Ev & ?Er & ?Et 40. 由纯转动光谱可得到的数据是（ ） A．力常数 B．核间距 C．化合价 D．核磁矩. 41. 有一混合气体含 N2，HCl，CO，O2，可观察到转动光谱的是（ ） D．HCl 和 CO E．H2 F．HD A．N2 B．O2 C．N2 和 O242. 下列分子转动光谱中出现谱线波长最长的是（ ） A．HF B．HCl C．HBr D．HI 43. 用刚性模型处理双原子分子转动光谱，下列结论正确的是（ ） A．相邻转动能级差为 2Bhc(J+1) B．相邻谱线间距都为 2B C．第一条谱线的波数为 2B D．选律为?J=0，±1 44. 已知一双原子分子的两条相邻的转动光谱线为 a cm-1 和 b cm-1 (b&a)。设 a cm-1 谱 线是 EJ-1→EJ 跃迁所产生，则该谱线对应的 J 为（ ） A．a b?aB．3a ? b b?aC．1D．2a ? b b?a 3 hν 2E．2b ? b b?a45. 谐振子的零点振动能是（ ） A．0 B．1 hν 2C． hνD．46. 下列分子中，既无振动光谱又没有转动光谱的是（ ） ，没有转动光谱但有振动光谱 的是（ ） A．NH3 B．CH4 C．H2O D．N2 E．CO2 F．CO 47. 分子近红外光谱产生的原因是（ ） A．电子激发 B．核激发 C．振动方式改变 D．转动方式改变 48. 在空气中对某样品进行红外分析时，对样品的红外光谱有干扰的气体是（ ） B．O2 C．CO2 D．H2O A．N2 1 37 49. 在 H Cl 气体红外光谱最强谱带的中心处，有一些波数为 2923.74 cm-1，2904.07 cm-1，2863.06 cm-1，2841.56 cm-1 的谱线，其中 2923.74 cm-1 对应的跃迁为（ ） A．P 支 2→1 B．R 支 1→2 C．R 支 2→3 D．P 支 1→0 E．R 支 0→1 50. 红外光谱测得 S-H 的伸缩振动频率为 2000 cm-1，则 S-D 的伸缩振动频率为（ ） A．2000 cm-1 B．1440 cm-1 C．3000 cm-1 D．4000 cm-1 51. 由下述实验方法可验证分子轨道能级顺序的是（ ） A．红外光谱 B．核磁共振 C．质谱 D．光电子能谱 52. 在紫外光电子能谱上，能峰在横坐标上的排列顺序与（ ）相对应 A．振动频率顺序 B．价层分子轨道顺序 C．原子轨道顺序 53. 根据 Frank-Condon 原理，当反键电子被电离时，在紫外光电子能谱上（ ） A．观察到振动多重结构，且频率大于基频 B．观察到振动多重结构，且频率小于基频 C．观察不到振动多重结构 54. 下列分子的 UPS 与 CO 的 UPS 十分相似的是（ ） A．O2 B．HCl? C．N2 D．C2 55. 用紫外光照射某双原子分子， 使该分子电离出一个电子。 如果电子电离后该分子的 核间距变长了， 则表明该电子是（ ） A．从成键 MO 上电离出的 B．从非键 MO 上电离出的 C．从反键 MO 上电离出的 D．不能断定是从哪个轨道上电离出的 三. 判断题(“√”表示正确，“×”表示错误) 1. 用变分法求某个状态的能量，其结果可能比该状态真实能量小。 ） （ 2. 当两个原子轨道能量相同时，既使对称性不匹配，也能有效成键。 ） （ 3. 同核双原子分子中两个 2p 轨道组合总是产生π型分子轨道。 ） （ 4. 两原子轨道重叠积分的大小与两核间距离有关。 ） （ 5. 同核双原子分子成键σ轨道都是中心对称的，反键π轨道都是中心反对称的。 ） （6. 7. 8. 9.C2 分子中净成键电子对为 1 对σ电子和 2 对π电子，所以有相当于 2 个未配对电子 的磁性。 ） （ （ B2 分子中净成键电子为一对σ电子，无磁性。 ） 有些分子中，HOMO 同时也是 LUMO。 ） （ MO 理论采用了单电子近似，所以不考虑电子的相互作用。 ） （ 性的。 ） （10. 具有自旋未成对电子的分子是顺磁性分子， 所以只有含奇数个电子的分子才是顺磁 11. 已知 Cl2 离解为 Cl 原子需 2.48eV 能量，而 500nm 的光具有 2.48eV 的能量，故需 使用波长大于 500nm 的光才能使 Cl2 光离解。 ） （ 12. 两原子轨道重叠积分的大小仅与两核间距离有关。 ） （ 13. 同核双原子分子成键的σ轨道都是中心对称的， 而成键的π轨道都是中心反对称的。 （ ） 14. 按谐振子模型处理，分子的振动能级是等间隔分布的。 （ ） 15. 分子光谱得不到非极性分子的键长信息。 （ ） 16. 顺磁性分子也有反磁性，但顺磁性大于反磁性。 （ ） 17. 下列叙述中可能包含着一些错误， 请你在不改变论述主题和不显著缩减内容的前提 下改写成正确的叙述。 分子轨道（MO）是分子中的单电子空间波函数，可以用原子轨道的线性组合来表 示，MO 并不表明了电子运动的确切轨迹。分子的 Schr?dinger 方程可以利用变分法近 似求解，由此得到的能量总是等于或低于分子真实的基态能量。求解方程时通常使用 定核近似，因为分子的核骨架实际上固定不变的。分子中电子数如果是偶数，分子就 必然是反磁性的，例如 O2 分子就是如此。根据电子在 MO 上的排布可以计算键级，键 级都是一些整数。 四. 证明与计算题 1. “成键轨道的对称性总是 g，反键轨道的对称性总是 u” 。这种说法对不对？为什 么？ 2. 试以 z 轴为键轴，说明下列各对原子轨道间能否有效地组成分子轨道，若可能，则 填写是什么类型的分子轨道。d z2 ? d z2dyz -dyzdxz-dxzdxy - dxy3.4. 5. 6. 7. 8.考察共价键的形成时， 为什么先考虑原子轨道形成分子轨道， 再填充电子形成分子 轨道上的电子云，而不直接用原子轨道上的电子云叠加来形成分子轨道上的电子 云？ CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极矩的方向如何？为什么？ 判断 NO 和 CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？ 就体系相邻能级间的能级差随量子数的增加而增大、减小和相等的体系各举出一 例。 没有偶极矩的分子不会产生转动光谱。这种分子也肯定不会产生红外光谱吗？分 子的偶极矩与红外光谱有什么关系？ 试以 HCl 分子为例说明 LCAO-MO 三条件的应用。已知 Cl 原子的 E1s=-2829eV， E2s=-277.0eV，E2p=-206eV，E3s=-24.5eV，E3p=-13.0eV。 OH 基的第一电离能是 13.2eV， 的第一电离能是 16.05eV， HF 它们的差值几乎与 O 原子和 F 原子的 2p 轨道的价轨道电离能之间的差值相同，请用分子轨道理论解释9.10. 11. 12.这个结果。 自由状态的 CO 键长为 112.9pm。在配合物 Ni(CO)4 中，CO 键长增加为 115pm 且 振动频率下降；Ni-C 键长为 182pm，比一般估计的σ键(192 pm)要短。综合这些现 象，可以说明什么问题？ H35Cl 与它的同位素取代产物 H37Cl 具有相同的 De, 是否也有相同的 D0 ? 如果不同 的话, 哪一种分子的 D0 较大? 为什么？ 画出 SO2 的简正振动方式，已知与三个基频对应的谱带波数分别为 ， 519 cm-1，指出每种频率所对应的振动，说明是否为红外活性和 Raman 活性。 CO 的近红外光谱在 2144cm-1 有一强谱带，计算： (1) CO 的基本谱带的频率； (2) 振动的周期； (3) 力常数；~ (4) CO 的零点能。 （提示：利用 v e =v 1 = c 2πck?。 ）13. 已知 HI 的纯转动光谱的谱线间的间隔是 13.10cm-1，试用刚性转子模型求 HI 键长 （I 的相对原子质量为 126.9） 。 1 80 14. 双原子分子 H Br 分子在微波区测得下列谱线：118cm-1 ，135cm-1 ，152cm-1 ， 169cm-1，186cm-1 和 203cm-1。求： (1) 转动常数 B； (2) 转动惯量 I 和核间距 re； (3) J=8 的能级的能量是多少？ (4) 谱线 169cm-1 是哪两个能级间跃迁产生的？ 15. 分子 12C32S 从转动能级 J=0 跃迁到 J=1 时吸收光的频率为 4.917×1010Hz， 试计算分 子的键长。 16. 指出下列各分子简正振动中哪些是红外活性的，哪些是非红外活性的： H H H H HH①H H②HCC HN③OO④HCN17. 写出 CS2 分子的四种简正振动方式，哪种振动方式有拉曼活性？哪些振动方有红 外活性？ 18. N2， HCl， HBr 混合气体的转动光谱中， 头几条谱线的波数为 16.70cm-1， 20.70cm-1， 33.40cm-1，41.58cm-1，50.10cm-1，62.37cm-1，这些谱线是由哪几种分子产生的？ 计算产生这些谱线的分子的核间距。 （相对分子质量为 Cl：35.457；Br：79.916； N： 14.007） 19. 在 CO 的振动光谱中观察到 2169.8cm-1 强吸收峰， 若将 CO 的简正振动看作谐振子， 计算 CO 的简正振动频率、力常数和零点能。 20. XPS 和 UPS 分别可以提供那些分子结构信息？如何从紫外光电子能谱来区别分子 轨道的成键与反键性质?其理论依据是什么? 21. 由 UPS 实验可知，NO 分子的第一电离能为 9.26eV，比 CO 的第一电离能（为 14.01eV）小很多，试从分子的电子组态解释其原因。 22. 乙炔分子有多少种简正振动？画出它的各种简正振动模式，指出其中的简并振动模式，并说明在红外光谱图中能看到几个谱峰？ 23. 已知下图为氮气分子的紫外光电子能谱，请根据该谱图分析氮气分子的前线分子 轨道的性质。 （已知氮气分子的振动波数为 2345cm-1, 第一谱带的振动波数为 2100 cm-1，第二谱带的振动波数为 1810 cm-1，第三谱带的振动波数为 2390 cm-1）第四章分子的对称性一. 填空题 则此分子所属点群是_______。 1. 实验测得某 AB3 分子的偶极矩为零且有一个三重轴， 2 2. [PtCl4] 分子属于_______分子点群，该分子_______偶极矩，_______旋光性。 3. 3-溴吡啶分子属于_______点群，该分子_______偶极矩，_______旋光性。 4. 丙二烯分子属于_______点群，该分子_______偶极矩，_______旋光性。 5. 二氯甲烷分子属于_______点群，该分子_______偶极矩，_______旋光性。 6. 反式二氯乙烯分子属于_______分子点群，该分子_______（有或无）偶极矩， _______（有或无）旋光性。 7. 反式二氯乙烯分子因有对称中心而_______（有或无）偶极矩；顺式二氯乙烯分子 因无对称中心而_______（有或无）偶极矩。 8. 二氯苯有三种同分异构体（邻，间，对） ，其中_______的偶极矩为零。 9. 内消旋酒石酸不显旋光性的原因是_______________________________________。 10. NF3 分子属于_______点群。该分子是极性分子，其偶极矩向量位于_______上。 11. 判别分子有无旋光性的标准是_______。 12. 既具有偶极矩，又具有旋光性的分子必属于_______点群。 13. 象转轴 Sn 是对称元素_______的组合元素。 14. I3 和 I6 不是独立的对称元素，因为 I3=_______，I6=_______。 15. 在下列空格中打上&+&或&&以表示正确与错误。 分子所属点群 Ci 分子必有偶极矩 Cnv Dn Td Dnd分子必无旋光性 16. 对称元素 C2 与σh 组合，得到_______；Cn 次轴与垂直它的 C2 组合，得到_______。 17. H2O 分子中所含的对称元素有_______，并写出其所属分子点群的乘法表。 18. H2CTCTCH2 分子属于_______点群。[Co(en)2Cl2]+可能的点群有_______。二. 选择题 1. ①B2H6；②BrCl5；③SiF4 分子点群中，具有相同阶的是（ ） A．①② B．②③ C．①③ D．都不同 E．都相同A D2.对图 BAσC? ? ? 经 C 4 、 i 和 σ 操作后，图形应为下列哪一个？（D CB A A B）D ADA． B 3. 4. 5.CB．ABC．CDD．DCE． CB6. 7. 8.下列分子具有偶极矩，而不属于 Cnv 群的是（ ） A．H2O2 B．NH3 C．CH2Cl2 D．H2C=CH2 ①N3；②I3；③O3 分子中有极性，但无旋光性的是（ ） A．①② B．②③ C．①②③ D．③ CO2 分子没有偶极矩，表明该分子是（ ） A．以共价键结合的 B．以离子键结合的 C．V 形的 D．线形的，并且有对称中心 E．非线形的 含有不对称 C 原子但能与其镜象重合的化合物是（ ） A．内消旋化合物 B．外消旋化合物 C．不对称分子 下列哪组点群的分子可能具有偶极矩： （ ） A．Oh、Dn、Cnh B．Ci、Td、S4 C．Cn、Cnv、Cs 非极性分子的判据之一是（ ） A．所有对称元素交于唯一一点 B．两个对称元素相交 C．至少有两个对称元素只交于唯一一点 下列分子中哪些无旋光性但有偶极矩？（ ）① I 3?9.② O32?③ N33?A．①② B．①③ C．②③ D．①②③ E．② 10. 环戊二烯自由基有无旋光性和极性？（ ） A．都有 B．都无 C．有旋光性但无极性 D．无旋光性但有极性 E．不一定 11. 下列分子中哪一个有旋光性而无极性？（ ） A．乙烯 B．顺二卤乙烯 C．反二卤乙烯 D．乙烷（部分交错） E．乙炔 12. 下列哪个点群既有旋光性又有偶极矩？（ ） A．Cs B．Cn C．Cnv D．Dn E．Td 13. 同核双原子分子是没有极性的，下列同核多原子分子中有极性的是（ ） A．I3B．N3C．O3 D．P4 14. 下列酸根中，具有相同的杂化态和相同的几何构型的一组是（ ） B．SO42-,NO3C．CO32-,SO42D．SO42-, SO32A．NO3-,CO3215. Cr 与 CO 形成羰基化合物 Cr(CO)6，其分子点群为（ ）A．D4h B．Td C．D5h D．D6h E．Oh 16. B2H6 所属点群是（ ） A．C2v B．D2h C．C3v D．D3h E．D3d 17. 与 NH3 分子属于不同点群的分子是（ ） A．BF3 B．OTPCl3 C．CH3Cl D．(C6H6)Cr(CO)3 2 3 18. 已知配位化合物 MA4B2 的中心原子 M 是 d sp 杂化，该配位化合物的异构体数目 及相应的分子点群为（ ） B．3，C3v，D4h，D2h A．2，C2v，D4h C．2，C3v，D4h D．4，C2v，C3v，D4h，D2h 19. 下列说法正确的是（ ） A．凡是八面体络合物一定属于 Oh 点群 B．凡是四面体构型的分子一定属于 Td 点群 C．异核双原子分子一定没有对称中心 D．在分子点群中对称性最低的是 C1 群，对称性最高的是 Oh 群 20. 下面说法正确的是（ ） A．如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心 C．凡是平面型分子必然属于 Cs 群 B．分子中若有 C4，又有 i，则必有σ? ? D．在任何情况下， S n = E221. 下面说法正确的是（ ） A．分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群 B．同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群 C．分子中有 Sn 轴，则此分子必然同时存在 Cn 轴和σh 面 D．镜面σd 一定也是镜面σv 22. 下列说法错误的是（ ） A．分子中有 Sn 轴，则此分子必然同时存在 Cn 轴和 σh C．I4 是个独立的对称元素 B．反映面 σd 一定也是反映面 σv D．分子既有 Cn 轴又有垂直于 Cn 轴的 σh，此分子必有 Sn 轴 23. 如果图形中有对称元素 S6，那么该图形中必然包含（ ） A．C6，σh B．C3，σh C．C3，i D．C6，i 24. 一个分子的分子点群是指（ ） A．全部对称操作的集合 B．全部对称元素的集合 C．全部实对称操作的集合 25. (1)B2H6，(2)BrCl5，(3)SiF4 分子中，具有相同阶的是（ ） A．(1)(2) B．(2)(3) C．(1)(3) D．都不同 E．都相同 26. 立正（↑） ，向右转（→） ，向左转（←） ，向后转（↓）四个动作是否构成群？（ ） A．满足群的四个条件 B．不满足封闭性条件 C．不满足结合律条件 D．没有单位元素 E．没有逆元素 27. 指出下列等式不一定成立？（ ）?? ? ? A．C 4 1 = C 2 C 4? B． ? = E σ2? ? C．i = i3? ? ?? D．C n i = i C n） D．偏重迭式?n ? n ? E．i C n = iE．不存在28. 下列二氯乙烷的各种构象哪个属 C2 点群？（ A．交叉式 B．偏交叉式 C．重迭式H Cl H H H ClCl Cl H H H HClClCl HH HHHHHCl H29. H2O2 和 C2H2 各属什么点群？（ ） A．D∞h, D∞h B．C2, D∞h C．D∞h, C∞v D．D∞h, D∞v E．.C2, C2h 30. C60、NH3、立方烷的分子点群分别是（ ） A．C1，C2，C3 B．D2，C4v，Td C．Ih，C3v，Oh 3+ 31. [Co(NH3)4(H2O)2] 能够有几种异构体： （ ） A．2 B．3 C．6 32. 下列分子的点群不是 16 个群元素的是（ ） A．CCl4 B．XeO4 C．S8 D．Ni(CN)4 33. (1)SO42-，(2)PO43-，(3)ClO4-，三者中不是 Td 点群的是（ ） A．(1) B．(2) C．(3) D．都是 Td 点群 34. (1)对二氟苯，(2)邻二氟苯，(3)间二氟苯分子中，具有相同点群的是（ ） A．1，2 B．1，3 C．2，3 D．1，2，3 E．都不同 35. 下列等式成立的是（ ） A．S3=C3+σh B．S3=C6+σh C．S3=C3+i D．S3=C6+i 三. 判断题 1. CH2Cl2 分子存在 C2 轴，而 CH3Cl 分子存在 C3 轴。 （ ） 2. 有对称中心的分子， 除位于对称中心 i 上的原子外， 其它原子必定成对出现。 （ 3. 4. 5. 6. 7.）? ? 集合 G = E , i 对于群的乘法不能构成群。 （{ }）在阿贝尔群中，群的阶数等于群的类数。 （ ） IF3 分子因有对称中心而失去旋光性。 （ ） 因为映轴是旋转轴与垂直于轴的面组合所得到的对称元素，所以 Sn 点群分子中必 有对称元素σh 和 Cn。 （ ） 既不存在 Cn 轴，又不存在σh 时，Sn 轴必不存在。（ ）四. 简答与计算题 1. 顺式二氯乙烯所属的点群是什么？该点群中的对称元素有哪些？并请构造出该点 群的乘法表。 2. 下列各结构是 H 被 X 或 Y 取代的环丁烷，假设 C4H8 本取代时不改变其它结构参 数，试指出下列取代环丁烷包含的对称元素和所属的点群。(A)(B)(C)(D)(E) 3. 4. 5.(F)乙烷分子由交叉式构象开始绕 C-C 键转动, 直至变为重叠式, 先后经历哪几种点 群? 已知立方烷 C8H8 为立方体构型，若 2 个 H、3 个 H 分别为 Cl 取代，列出可形成的 C8H6Cl2、C8H5Cl3 可能的构型与所属的点群。 cis[PdCl2(NH3)2]和 trans[PdCl2(NH3)2]都是平面四方型结构.(1)若将 NH3 视为一个整 体， 与 trans 异构体分别属于什么点群？(2)它们的 Pd-Cl 对称伸缩和反对称伸缩 cis 振动都在 200~400cm1 之间，如何由振动光谱鉴别 cis 与 trans 异构体？a C6. 写出下列分子所属点群的记号及有无偶极矩： d (1)a = b = c = d；(2)a = b ≠ c = d；(3)a = d ≠ b = c；(4)a ≠ b ≠ c ≠ d。 7. 指出下列分子包含的对称元素 ①NH3 ②PCl5 8. ③乙烷(交错型) ④C8H8b C C c当 联 苯 (C6H5―C6H5)的 两个 苯 环 平 面 的 夹角 (α)分 别 为 ： (1)α=0°， (2)α=90°， (3)0°&α&90°时，判断这三种构象的点群。 9. 正八面体络合物 MA6 中的三个配位体 A 被三个 B 取代，所生成的络合物 MA3B3 有多少种异构体？这些异构体各属什么点群？ 10. 确定下列分子或离子的点群： SO3，CH3，BF3，ICl3，IF5，PCl3，PCl3F2，PF5，SCl2，SF4，SF6，SnCl2，XeF4，XeO4第五章多原子分子的化学键理论一. 填空题 1. 有一个未归一化的等性 spn 杂化轨道 φ = ? s + 3? p x ，则 n=_______，此杂化轨道 s 成分百分数为_______。 写出下述分子中中心原子的杂化方式及分子的几何构型： HgCl2：_______；Co(CO)4-：_______； BF3：_______；Ni(CN)42-：_______。 sp2(s，px，py)等性杂化轨道中，若ψ1 和 x 轴平行，ψ2 和 y 轴成 30°，ψ1，ψ2，ψ3 互成 120°。请写出满足正交归一化条件的三个杂化轨道表达式： ψ1=_______________________________； ψ2=_______________________________； ψ3=_______________________________。 NH3 和 PH3 分子键角值大者为_______分子。 HMO 法处理 π 电子体系，除采用_______分离外，还引入下列几点近似处理：(i) 对 Hii=_______；(ii) Hij (i≠j)= _______________；(iii)Sij= _______________。 在丁二烯的电环化反应中，通过分子中点的 C2 轴在_______旋过程中会消失，而 镜面在_______旋过程中会消失。作为对称性分类依据的对称元素，在反应过程 中必须始终不消失。 将分子轨道关联起来时， 应使 S 与_______相连、 与_______ A 相连（且相关轨道能量相近） ；如果这些连线需要交叉，则一条 S-S 连线只能与另 一条_______线相交，一条 A-A 连线只能与另一条_______连线相交。 已知丁二烯的 4 条 π 分子轨道为2.3.4. 5. 6.7.Ψ1 = Aφ1 + Bφ 2 + Bφ3 + Aφ 4 Ψ2 = Bφ1 + Aφ 2 ? Aφ3 ? Bφ 4 Ψ3 = Bφ1 ? Aφ 2 ? Aφ3 + Bφ 4 Ψ4 = Aφ1 ? Bφ 2 + Bφ3 ? Aφ 4其第一激发态的 π 键键级为_______。 二. 选择题 1. 杂化轨道是( ) A．两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的原子轨道 B．两个分子的分子轨道线性组合形成一组新的分子轨道 C．两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的分子轨道 D．一个原子的不同类型的原子轨道线性组合形成一组新的原子轨道 2. 杂化轨道不必满足下列哪一条性质( ) A．杂化轨道必须是正交归一的 B．杂化轨道必然是简并的轨道 C．轨道杂化前后数目必须守恒 D．每个轨道在杂化前后总成分保持不变 3. 对于等性 s-p 杂化，满足 sp&sp2&sp3 递变规律的性质是下列哪一条？( ) A．杂化轨道的成键能力 B．杂化轨道的夹角 C．杂化轨道的 s 成分 D．杂化轨道的电负性 + 4. 假定 NH3 离子是平面型结构，并且有三个等价 H 原子，则成键电子的杂化形式是 ( ) 3 A．sp B．sp2 C．sp D．dsp2 5. 下列分子或离子中不是 sp3 杂化的是( ) A． H2S B． BCl3 C． PCl3 D． NH4+ 6. 同核双原子分子是没有极性的，下列同核多原子分子中有极性的是( ) B． N3 C． O3 D． P4 A． I3下列酸根中，具有相同的杂化态和相同的几何构型的一组是( B． SO42-,NO3C． CO32-,SO42A． NO3-,CO328. 下列分子的键角大小次序正确的是( ) + A． NH4 &NH3&H2O&H2S B． NH4+&NH3&H2S&H2O C． NH3&NH4+&H2O&H2S D． NH3&NH4+&H2O&H2S 9. 等性的 d2sp3 杂化的杂化轨道波函数的一般形式为( ) 7. A．) D． SO42-, SO32-ψ=1 61 1 1 ψs + ψ p + ψd 6 2 31 2 1 3B．ψ= ψ=1 1 1 ψs + ψ p + ψd 2 4 3 1 1 1 ψs + ψ p + ψd 2 6 3C． ψ = ψ s + ψ p + ψ dD．10. 已知 H2O 的键角为 104.5°，O 原子进行了不等性 sp3 杂化，其中两个与氢原子成键 的杂化轨道中，O 原子的 p 成分的贡献为( ) (已知键角和轨道成分的关系式为 2 2 cos θ = -c1 /c2 ) A． 0.21 B． 0.80 C． 0.5 D． 0.75 2 3 ) 11. 对于等性 s-p 杂化，满足 sp&sp &sp 递变规律的性质是( A．杂化轨道的成键能力 B．杂化轨道的夹角 C．杂化轨道的 s 成分 D．杂化轨道的电负性 12. 平面共轭分子的π型分子轨道( ) A．是双重简并的 B．对分子平面是反对称的 C．是中心对称的 D．参与共轭的原子必须是偶数 13. 在 HMO 理论中，原子 u 附近的π电荷密度定义为( ) A． qu = n j C ju B． qu =∑n Cj jjuC． qu =∑n Cj j2 juD． qu = n j C ju214. 由分子图判断分子的静态活性时，自由基最容易发生反应的位置是( A．电荷密度最大处 B．电荷密度最小处 C．自由价最大处 D．键级最大的化学键处 15. 下列分子形成共轭分子的是( ) A． C2H4 B．CH2=CHCl C．HgCl2 D． Hg2Cl2 16. 关于 Huckel 行列式的特点，说法有错误的是( ) A． 行列式的阶由参加离域大π键的原子数决定 B． 行列式的主对角元为α-E C． 行列式的非对角元为β和 0，且β的分布总是紧挨着主对角元α-E D． 如有杂原子参加， 诸α，β须分别标记清楚 17. 已知烯丙基阳离子的三个π分子轨道为：)ψ1 =1 1 φ1 + 2φ2 + φ3 ;ψ 2 = (φ1 ? φ3 );ψ 3 = 1 φ1 ? 2φ2 + φ3 2 2 2(E) 1，2，3()()则容易发生亲电反应的原子是( ) A． 1 B． 2 C． 3 D． 1，3 18. 已知丁二烯的 4 条π分子轨道为ψ 1 = Aφ1 + Bφ2 + Bφ3 + Aφ4 ψ 2 = Bφ1 + Aφ2 ? Aφ3 ? Bφ4 ψ 3 = Bφ1 ? Aφ2 ? Aφ3 + Bφ4 ψ 4 = Aφ1 ? Bφ2 + Bφ3 ? Aφ4其第一激发态的π键键级 P12 和 P23 分别为(2) C．4AB，2(B2-A2)A．2AB，2B B．4AB，2(A2+B2) D．0，2(B2+A2) (E)2AB，B2+A2 19. 已知某富烯的三个能量最低的π轨道为：1234 56ψ 1 = 0.245φ1 + 0.523φ2 + 0.429(φ3 + φ6 ) + 0.385(φ4 + φ5 ) ψ 2 = 0.5(φ1 + φ2 ) ? 0.5(φ4 + φ5 ) ψ 3 = 0.602(φ3 ? φ6 ) + 0.372(φ4 ? φ5 )若用亲核试剂与其反应， 则反应位在( ) A． 1 B． 2 C． 3，6 D． 4，5 (E) 都可能 三. 判断题 1. 选用不同的坐标系时，本质上相同的杂化轨道具有不同的表示形式。( ) 2. 杂化轨道是原子轨道的线性组合，所以属于分子轨道。( ) 3. 同类型的原子轨道组合成σ型成键轨道必然比相应的π型成键轨道能量低。( 4. 5. 6. 以 x 轴为键轴时， d x 2 ? y 2 轨道是σ轨道。( ))C 在形成 CH4 分子的过程中， 原子的 2p 轨道和 H 原子的 1s 轨道组合成 sp3 杂化轨 道。( ) 2 sp 等性杂化是指同一杂化轨道中 s 成分和 p 成分相等。( )四. 简答与计算题 1. 根据 φ s 和 φ px 原子轨道的正交性证明 sp 杂化轨道相互正交（α+β=1） ：ψ 1 = α φ s + β φ p ；ψ 2 = β φ s ? α φ pxx2. 3.ClF3 的分子构型可能是平面三角型， 也可能是 T 形， 这两种构型哪一种比较稳定？ 为什么？ sp2 杂化的正交归一化杂化轨道是：ψ1 =1 2 1 1 1 1 ψ s + ψ p x ,ψ 2 = ψ s ? ψ p x + ψ p y ,ψ 3 = ψ s + c2ψ p x + c3ψ p y 3 3 3 6 2 3求系数 c2 和 c3。 4. 写出下列分子骨架的 Hückel 久期行列式或画出相应的共轭体系的分子骨架(令x=α ?E )。 βC3 C2 C6 C1(a)C4 C5C2(b)C1 C5 C4 C6C8 C7C3(c)x 0 0 1 0 x 0 1 0 0 x 1 1 1 1 x(d)x 1 0 1 1 x 1 0 0 1 x 1 1 0 1 x5.基态丁二烯有一电子从最高成键轨道激发到最低反键轨道，求此激发态丁二烯的 电荷密度、键级、自由价和分子图。已知：ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6515φ2 + 0.6515φ3 + 0.3717φ4 ψ 2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 ? 0.3717φ3 ? 0.6015φ4 ψ3 = 0.6015φ1 ? 0.3717φ2 ? 0.3717φ3 + 0.6015φ4 ψ 4 = 0.3717φ1 ? 0.6515φ2 + 0.6515φ3 ? 0.3717φ4说明：先为激发态丁二烯的 C 原子编号： C1 = C 2 ? C3 = C 4 。 6. 利用 Hückel 分子轨道法求烯丙基正离子（ CH 2 = CH ? CH + ）的 2 ①π分子轨道波函数及相应的能量值； ②离域能； ③计算π键键级。 单键和双键中，什么键不可以自由旋转？为什么？ 用前线轨道理论分析两个乙烯分子加成生成环丁烷在加热条件下不行而需要光照 条件才反应？ 求烯丙基阳离子(CH2CHCH2)+的电荷密度、键级、自由价和分子图。已知：7. 8. 9.ψ 1 = φ1 +1 22 1 2 2 1 2 1 φ2 + φ3 ;ψ 2 = φ1 ? φ3 ;ψ 3 = φ1 ? φ 2 + φ3 2 2 2 2 2 2 210. 已解得苯分子的三个已占π分子轨道如下， 试求苯的分子图。1 6 5 4 2 31 (φ1 + φ2 + φ3 + φ4 + φ5 + φ6 ) 6 1 (2φ1 + φ2 ? φ3 ? 2φ4 ? φ5 + φ6 ) ψ2 = 12 1 (φ2 + φ3 ? φ5 ? φ6 ) ψ3 = 4ψ1 =11. 三亚甲基甲基有四个大 π 分子轨道，按能级由高到低排列如下，中心 C 原子编号 为 4。先说明：计算中心 C 原子的 π 键级时，只需要哪个或哪些大 π 分子轨道？为 什么？然后计算中心 C 原子的 π 键级。1 (φ1 + φ2 + φ3 ) ? 1 φ4 ψ 3 = 1 (2φ1 ? φ2 ? φ3 ) 6 2 6 1 1 (φ2 ? φ3 ) (φ1 + φ2 + φ3 ) + 1 φ4 ψ2 = ψ1 = 2 6 2ψ4 =12. 假设环丁二烯为平面四方结构, HOMO 与 LUMO 分别如下：试判断环丁二烯受热二聚是以内型方式(左下)还是外型方式(右下)反应。13. 利用前线分子轨道理论分析 CO 加 H2 反应，说明只有使用催化剂，该反应才能顺 利进行？ 14. 试用前线轨道理论说明，C2H4+Br2→CH2Br―CH2Br 不可能是基元反应。 15. 试用前线轨道理论解释： 为什么乙烯加氢反应必须在催化剂存在情况下才能进 行？Ni C2H4+ H2 ??→ C2H616. 试用前线轨道理论讨论下面的反应是否可以进行： C2 + H2──→HC≡HC 17. 试用 Hückel 方法判断 O3 分子为链状分子而非三角形分子(提示：先分别用 Hückel 方法求出链状 O3 分子和三角形 O3 分子的能级，再根据电子填充情况求每个体系 的总能量，对两个总能量做比较即可)。 18. 假设三次甲基甲烷 (CH 2 )3 C ? 分子中， 中心碳原子与相邻 3 个次甲基组成平面型大π 键。 （1）. 写出该分子的 Hückel 久期行列式； （2）. 若其中能级低的 3 个分子轨道为：ψ1 =1 1 φ1 + (φ2 + φ3 + φ4 ) ψ 2 = 1 (φ2 ? φ3 ) ψ 3 = 1 (2φ4 ? φ2 ? φ3 ) 2 6 2 6求中心碳原子和相邻原子成键的总键级，以及中心碳原子的自由价。第六章配位化合物的化学键理论一. 填空题 1. 配合物中的金属原子或离子称为________________，围绕中心原子周围的带有孤 对电子的分子或离子称为________，________中直接与________________配合的2.3.4. 5. 6.原子称为配位原子。 晶体场理论认为：配合物中过渡金属离子的五个简并 d 轨道在________的作用下 将发生________________，八面体配合物中 t2g 轨道的能量________，eg 轨道的能 量________，四面体配合物中 eg 轨道的能量________，t2g 轨道的能量________。 分子轨道理论认为：中心原子的轨道与________________________________群轨 道之间发生了重叠，形成____________，羰基配合物之所以稳定是由于羰基与中 心原子之间形成____________键所致。 自旋量子数为 I 的原子核在外磁场中能级分裂成________________________个能 级，有机化合物的核磁共振谱主要是_______核和_______核的磁共振谱。 核磁共振法中通常用的标准物是________________________________________。 [Fe(CN)6]4- 中 ， CN- 是 强 场 配 位 体 ， Fe2+ 的 电 子 排 布 为 t 2 g ， 故 LFSE 为6________________。 7. 在氮分子与金属形成配位键 M―N≡N 时，N2 的__________轨道上的一对电子提 供给金属原子空轨道，形成____键，另一方面又以________轨道与金属 d 轨道形 成____键，因此在 N2 的络合物中由于____________键的形成，使 N2 活化了。 8. 配位场理论认为，CO，CN-等分子具有____________轨道，和金属中 t2g 轨道形成 ________键，使分裂能增大，因而是强配位场。 二. 选择题 1. 在弱场八面体配合物中能发生姜-泰勒效应的 d 电子结构是( ) A． t 2g e g 2.3 2B． t 2g3C． t 2g e g31D． t 2g e g62下列八面体配合物的电子结构中将发生较大畸变的是( ) 5 2 3 2 4 2 A．(t2g) (eg) B．(t2g) (eg) C．(t2g) (eg) D．(t2g)6(eg)3 3. 下列配合物的几何构型偏离正八面体最大的是( ) 2+ 2+ 3A．[Cu(H2O)6] B．[Co(H2O)6] C．[Fe(CN)6] D．[Ni(CN)6]44. 下列配位离子中，哪个构型会发生畸变？ ( ) 3+ 2+ 3+ B．Mn(H2O)6 C．Fe(H2O)6 D．Cr(H2O)62+ A．Cr(H2O)6 5. 下列四种过渡金属络离子中，具有理想正八面体构型的有( ) 3+ 2+ 2+ A． [Cr(NH3)6] B． [Cu(NH3)6] C． 高自旋[Mn(H2O)6] D． 低自旋[Fe(CN)6]3) 6. 按配位场理论，在 Oh 场中没有高低自旋配合物之分的组态是( 3 4 5 6 A．d B．d C．d D．d E．d7 7. 某金属离子在八面体弱场中的磁矩为 4.90 玻尔磁子，而在强场中的磁矩为零，该 中心离子应为( ) 3+ A．Cr B．Mn2+ C．Fe2+ D．Co2+ 8. 下列配位离子中磁性最大的是( ) 3+ 3+ A．Mn(H2O)6 B．Fe(H2O)6 C．Fe(CN)64- D．Co(NH3)63+ E．Cr(H2O)62+ 9. 下列配合物哪些是高自旋的？ ( ) 3+ 2+ A．[Co(NH3)6] B．[Co(NH3)6] C．[Co(CN)6]4D．[Co(H2O)6]3+ 10. 推测下列三种配合物的 d-d 跃迁频率大小顺序 ( ) (1)六水合铁(Ⅲ)；(2)六水合铁(Ⅱ)；(3)六氟合铁(Ⅱ) A．v1&v2&v3 B． v1&v3&v2 C． v3&v2&v1 D． v3&v1&v2 E． v2&v1&v3 11. 配合物的光谱(d-d 跃迁)一般在( )区域 A．远紫外 B．红外 C．可见-近紫外 D．微波12. 下列配位离子中，分裂能?值最大的是( ) 42B．[CoCl4] C．[CoCl6]3D．[CoF6]3A．[CoCl6] 13. 判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序( ) 343(1)[CoF6] ；(2)[NiF6] ；(3)[FeF6] A．(1)&(2)&(3) B．(1)=(2)&(3) C．(1)&(2)&(3) D．(2)&(1)&(3) 14. CN 是强场配体，?O 值特别大，按分子轨道理论，其原因是它具有( )轨道可形 成反馈 π 键 A．低能量空轨道 B．高能量的空 π*轨道 C．高能量的占有 π 轨道 D．低能量的占有轨道 15. Fe 的原子序数为 26，化合物 K3[FeF6]的磁矩为 5.9 玻尔磁子，而 K3[Fe(CN)6]的磁 矩为 1.7 玻尔磁子，这种差别的原因是( ) A． 铁在这两种化合物中有不同的氧化数 B． 氟比碳或氮具有更大的电负性 C．CN 离子比 F 离子引起的配位场分裂能更大 D．K3[FeF6]不是配合物 16. 在强场八面体配合物中，不能发生姜-泰勒效应的 d 电子结构是( ) A． t 2 g eg6 0B． t 2 g eg61C． t 2 g eg63D． t 2 g eg5017. Ni(CO)4 中 Ni 与 CO 之间形成 C．配体 CO 的 C-O 键键长比自由 CO 的键长( ， ) B．π键 C．σ-π键 D．变短了 E．变长了 F．没变化 A．σ键 18. 下列配合物磁矩最大的是( ) 33A．[FeF6] B．[Mn(CN)6] C．[Ni(H2O)6]2+ D．[Co(NH3)6]3+ 19. 络合物的中心离子的 d 轨道在正方形场中，将分裂成( )个能级 A．2 B．3 C．4 D．5 20. 已知 d x 2 ? y 2 能级& d z 2 能级&其他 d 轨道能级，该情况应在( )中产生21. 22.23.24. 25.A．正四面体场 B．正八面体场 C．拉长的八面体 D．正方形场 下列配合物离子中， 分裂能最大的是( ) 2+ 3+ A．[Co(NH3)6] B．[Co(NH3)6] C．[Co(H2O)6]3+ D．[Rh(NH3)6]3+ 在中心离子，配位体及配位体到中心离子的距离都相同的条件下，正四面体场中 d 轨道能级分裂所产生的能级差为八面体场的( )倍 A．2/3 B．1/4 C．4/9 D．9/4 在中心离子一定的条件下，做为配位体的 F-，NH3，H2O 在光谱化学序列中的顺序 为( ) A．F &H2O&NH3 B．NH3& F-&H2O C．NH3 &H2O& F- D．H2O& F-& NH3 配位离子[FeF6]3-的分子轨道中最高占有轨道是哪一个？ ( ) * A．t2g B．t2g C．t1u D．eg* 已知[Co(NH3)6] 3+是低自旋配合物，那么中心离子 d 轨道的电子排布为( ) A． t 2 g eg4 2B． t 2 g e g33C． t 2 g e g60D． t 2 g e g5126.[FeF6]3-络离子的磁矩为 ( ) A．3?B B．5?B C．2.5?B D．5.9?B 27. 实验测得 Fe(H2O)6 的磁矩为 5.3?B，则此配合物中心离子中未成对电子数为( ) A．2 B．3 C．4 D．5 3+ 6 28. 已知 ML6 络合物中(M 为 d )，f=1，g=20000 cm-1，P=25000 cm-1，它的 LFSE 绝 对值等于为( )29. 30.31. 32.33.34. 35.A．0 B．25000 cm-1 C．54000 cm-1 D．8000 cm-1 ) 若忽略电子的相互作用，d2 组态在正八面体场中的简并度为( A．1 B．2 C．3 D．4 4观测[Fe(CN)6] 中 Fe 的 3d 轨道的分裂可以通过( ) A．核磁共振谱 B．电子顺磁共振谱 C．红外光谱 D．微波谱 E．电子吸收光谱 下列各配位化合物中，不符合 18 电子规则的是( ) A．Mn(CO)(NO)3 B．Fe(C4H4)(CO)3 C．Co2(CO)8 D．[PtCl3(C2H4)]产生 ESR 与 NMR 所需的无线电波的波长( ) A．两者都一样 B．ESR 所需无线电波比 NMR 的短 C．与 B．相反 D．都不对 顺磁共振的超精细结构是由何种相互作用引起的？( ) A．电子自旋─电子自旋 B．核自旋─核自旋 C．电子轨道─电子自旋 D．电子自旋─核自旋 下列物质中能给出顺磁共振信号的是( ) 2+ 2+ A．Ca B．[Fe(H2O)6] C．[Ag(NH3)2]+ D．(C6H5)3C+ E．V 关于顺磁共振下列论述不正确的是( ) A．其频率比核磁共振大 2～3 个数量级 B．顺磁共振不能用于反磁性物质 C．g 因子总是 2.0023 D．顺磁共振产生的条件是ν =geβ0 B h36. 乙醇的核磁共振谱有( )组 A．3 B．2 C．4 D．1 E．5 37. 用 60MHz NMR 测定δ，J，若改为 100MHz NMR 来测，下列结果正确的是( ) A．δ，J 都变大 B．δ，J 都变小 C．δ变大，J 变小 D． δ不变，J 变大 E． δ，J 都不变 38. 含有未成对电子的原子是( ) A．反磁性的 B．顺磁性的 C．铁磁性的 D．超磁性的 三. 判断题 1. 凡是低自旋配合物一定是反磁性物质。( ) 2. CFT 理论认为，配合物稳定的原因是由于中央与配体间形成较强的共价键。( ) 3. CFT 认为，电子在 d 轨道中排布的情况与?和 P 的相对大小有关的，?&P 时采取高 自旋排布，?&P 时采取低自旋排布。( ) 4. CFSE 越大配合物越稳定，越小越不稳定。( ) 5. 羰基配合物与不饱和烃配合物的成键情况完全相同，都形成σ-π配键。( ) 33+ 6. 配位离子[FeF6] 为无色，由此可估算出 Fe 有 5 个未配对电子。( ) 7. 凡是在弱场配位体作用下，中心离子 d 电子一定取高自旋态；凡是在强场配位体 作用下，中心离子 d 电子一定取低自旋态。( ) 6 8. 凡是中心离子电子组态为 d 的八面体配合物，其 LFSE 都是相等的。( ) 四. 问答及计算题 1. (1)完成下表 组态 d6M Co3+L 6F6NH3 6CN-P/cm-1
21000?/cm-1
33000自旋状态电子排布图LFSE/cm-1d7Co2+6NH322500101002.(2)用配位场理论说明，为什么同一中心离子，不同配位体 F-、NH3、CN-的?值不 同？又为什么同一配位体 NH3，对不同的 Co3+、Co2+形成的配合物?值也会不同？ (3)指出上面哪些配合物不会产生姜-泰勒效应，为什么？ 试从下列化合物实验测定的磁矩数据判断其自旋态，未成对电子数，磁矩的计算 值及轨道角动量对磁矩的贡献。 (A) K4[Mn(NCS)6] 6.06βe (B) K4[Mn(CN)6] 1.8βe (C) [Cr(NH3)6]Cl3 3.9βe 3-1 -1 [CoF6] 的成对能为 21000cm ，分裂能为 13000 cm ，请写出(1)d 电子的排布； (2)LFSE 的值；(3)中心离子中电子的自旋角动量的大小；(4)中心离子磁矩？ 某同学测定了三种络合物 d-d 跃迁光谱， 但忘了贴标签， 请帮他将光谱波数和络合 33+ 物对应起来。已知三种络合物为[CoF6] ，[Co(NH3)6] ，[Co(CN)6]3-，它们的三个 光谱波数分别为 34000cm-1，13000cm-1，23000cm-1。 根据磁性测定[Ni(NH3)4]2+为顺磁性， [Ni(CN)4]2-为反磁性， Ni2+有两种配位化合物， 试推测其空间构型。 下列八面体配合物中，哪些会发生畸变？为什么？ Ni(H2O)62+，CuCl64-，Cr(CN)63-，Co(NH3)62+ 比较电子自旋和核自旋的异同(自旋量子数、磁量子数、角动量及其在磁场中的分 量，磁矩及其在磁场中分量)。 请指出哪三个参数， 并说明它们的单 一张 1HNMR 谱图通常可给出三个主要参数， 位及提供什么信息。3. 4.5. 6. 7. 8.第七章晶体的点阵结构和性质一. 填空题 1. 晶体宏观外形中的对称元素可有________、________、________和________四种 类型；晶体微观结构中的对称元素可有_______、_______、_______、_______、 _______、_______和_______七种类型；晶体中对称轴的轴次（n）受晶体点阵结 构的制约，仅限于 n=____；晶体宏观外形中的对称元素进行一切可能的组合，可 得____个晶体学点群；分属于____个晶系，这些晶系总共有____种空间点阵型式， 晶体微观结构中的对称元素组合可得____个空间群。 2. 某 AB 型晶体属于正交晶系底心格子，每个晶胞中含有____个 A 原子，____个 B 原子，若一个 B 原子的坐标是 ? ,?1 1 1? , ? ，另外一个 B 原子的坐标是_________， ?4 4 2?3. 4. 5. 6. 7.A 原子的分数坐标是____和_________。 晶体的宏观对称操作集合构成____个晶体学点群；晶体的微观对称操作集合构成 ____个空间群。 没有四方 F 和四方 C， 因为四方 F 可以化为_________， 四方 C 可以化为_________。 若 b 轴方向有 21 螺旋轴，则点(x，y，z)由此 21 螺旋轴联系的坐标将变为_______。 若 yz 平面是滑移面 c，则点(x，y，z)由此滑移面 c 联系的坐标将变为___________。 立方 F 晶体，晶胞参数为 a，则 d100=____；d110=_______。8. 9.(312)晶面在 a，b，c 轴上的截距分别为____，____，____。 从 CsCl 晶体中能抽出______点阵，结构基元是______，所属晶系的特征对称元素 是______。1710. 实验测得某两种晶体的空间群分别为 D2h -C2 2 21 4 和 D2 d -P 4 21c， 则这两种晶体 mc m所属的晶系分别为______晶系和______晶系，晶体的点阵类型分别为______和 ______，这两种晶体的全部宏观对称元素分别为______和______。 11. 金属钠具有立方体心点阵结构，其(110)晶面间距为 303 pm，其(111)晶面间距则为 ____。 二. 选择题 1. 晶体等于( ) A．晶胞+点阵 B．特征对称要素+结构基元 C．结构基元+点阵 2. 与结构基元相对应的是( ) A．点阵点 B．素向量 C．复格子 3. 点阵是( ) A．有规律地排布的一组点 B．按连接其中任意两点的向量平移而能复原的无限多个点 C．只沿特定方向平移而能复原的有限数目的点 4. 晶态物质所特有的性质是( ) A．均匀性 B．各向异性 C．旋光性 5. 划分正当晶格的第一条标准是( ) A．平行六面体 B．尽可能高的对称性 C．尽可能少的点阵点 6. 空间格子中，顶点、棱心、面心对格子的贡献分别为( ) A．1/8, 1/4, 1/2 B．1, 1, 1 C．1, 1/2, 1/4 7. 根据正当单位选取原则，下列各组平面格子属于正当格子的组是( ) (1)正方及其带心格子 (2)六方及其带心格子 (3)平行四边形及其带心格子 (4)矩形及其带心格子 A．(1)(3)(4) B．(1)(2)(4) C．(4) D．(1)(3) 8. 空间点阵中下列形式不存在的是( ) A．立方 I B．四方 C C．四方 I D．正交 C 9. 下列空间点阵的性质的论述哪条不对？ ( ) A．空间点阵不论取法如何，素单位体积不变 B．空间点阵只可取出一平行六面体素单位 C．空间点阵只可分解为一组平行且间距相等的平面点阵 D．抽取的平面点阵间距越大，则素单位面积越大 10. 某晶体属于立方晶系，一晶面截 x 轴于 a/2、y 轴于 b/3、z 轴于 c/4，则该晶面的指 标为( ) A．(3、6、4) B．(2、3、4) C．(2、1、2/3) D．(4、6、8) )晶系 11. 根据宏观对称要素知道某晶体属 D2d 点群，由此判断此晶体属于( A．四方 B．立方 C．正交 D．单斜 12. 有一 AB4 型晶体，属立方晶系，每个晶胞中有一个 A 和 4 个 B，1 个 A 的坐标是?1 1 1? ?1 1 ? ?1 1? ? 1 1? ? , , ? ，四个 B 的坐标分别为 (0,0,0 ), ? , ,0 ?, ? ,0, ?, ? 0, , ? ，此晶体 ?2 2 2? ?2 2 ? ?2 2? ? 2 2?的点阵形式是( ) A．立方 P B．立方 I C．立方 F D．立方 C E．不能确定13. 与 a 轴垂直的面的晶面指标是( ) A．(112) B．(100) C．(010) 14. 与 b 轴垂直的点阵面符号是( ) A．(200) B．(020) C．(002) 15. 与 a 轴平行的点阵面是( ) A．(111) B．(110) C．(011)D．(001) D．(220) D．(110)E．(111) E．(202) E．(100)属于( 16. 有一 AB 晶胞， 其中 A 和 B 原子的分数坐标为 A(0， 0)， ? , , ? ， 0， B?1 1 1? ?2 2 2?)A．立方体心点阵 B．立方面心点阵 C．立方底心点阵 D．立方简单点阵 17. (211)晶面表示了晶面在晶轴上的截距为( ) A．2a，b，c B．a，2b，2c C．a，b，c D．2a，b，2c E．2a，2b，c 18. 在 hkl 型衍射中，若 h+k+l=奇数的衍射系统消光，说明晶体中存在( ) A．螺旋轴 B．滑移面 C．面心点阵 D．底心点阵 E．体心点阵 19. LiCl 晶体(NaCl 型结构)的晶胞边长为 a，假定阴离子之间接触，则 Cl-的半径为 ( ) A． 2a B．2 a 2C．1 a 2D．2 a 420. 理想晶体不可能属于( )点群 A．D3h B．D5h C． Td D． Oh E． C5h (F) C8v 21. 对应立方面心点阵形式，下列哪些衍射发生系统消光？ ( ) A．(112) B．(246) C．(124) D．(200) E．(111) 22. 布拉维格子不包含“四方底心”和“四方面心” ，是因为它们其实分别是( ) A．四方简单和四方体心 B．四方体心和四方简单 C．四方简单和立方面心 23. 在某立方晶体的 X 衍射粉末图上发现，h+k+l=奇数的衍射产生了系统消光，这种 晶体具有下列哪种点阵？( ) A．立方体心 B．立方简单 C．立方面心 24. “CsCl 型晶体的点阵为立方体心点阵”这一表述( ) A． 正确 B． 不正确，因为立方体心不是一种点阵 C． 不正确，因为 CsCl 型晶体的点阵为立方简单点阵 25. 空间格子共有多少种形状和型式( ) A．8, 32 B．7, 14 C．4, 5 三. 计算及问答题 1. 若平面周期性结构系按下列单位重复堆砌而成，请画出它们的点阵素单位，并写 出每个素单位中白圈和黑圈的数目。(评注：点阵素单位是指最小的重复单位，将 最小重复单位的内容用一个点阵表示，最小重复单位中只含一个点阵点，称为素 单位。含 2 个或 2 个以上点阵点的单位称为复单位。画出素单位的关键是能按该 单位重复，与单位顶角上是否有圆圈无关。同一种周期结构，画素单位可以有多 种方式。 有时不容易画出素单位时， 还要所给单位重复堆砌更大的结构再来划分。 )2. 3. 4.结构基元和晶胞有什么不同? 它们分别对应于点阵的什么内容? 给出在三个坐标轴上之截距分别为(2a，3b，c)，(a，b，c)，(6a，3b，3c)，(2a， -3b，-3c)的点阵面的指标。 把下列属于同一点群的熊夫利记号和国际记号用线连接起来： D2h C3v D2d Td4 3m5.4 2m3m2 2 2 mmm6. 7.8. 9.在 NaCl 粉末图上，测得一对谱线间的距离为 27.38mm，求θ。若已知该对谱线代 表(111)面的一级反射，求(111)面的面间距离 d111。(已知λ=154.2pm，照相机半径为 28.65mm) 金刚石立方晶胞的晶胞参数 a=356.7pm， 写出其中碳原子的分数坐标， 并计算 C―C 键长和晶体密度。 MO 型金属氧化物属立方晶系，晶体的密度为 3.581g/cm3。用粉末法(选用 CuKα射 线λ＝154.0pm)测得衍射线的 sin2θ值为： 0.0，0.4，0.2，0.0 (1)求 MO 型金属氧化物的点阵类型； (2)MO 型金属氧化物的晶胞参数和结构基元数目； (3)金属原子 M 的相对原子质量。 根据消光条件说明：具有简单立方点阵的晶体，能观测到的前 8 个衍射是什么？ Ni，Pd 等金属都属于立方面心结构。试证明他们对于 X-射线的衍射，只有当衍射 指标 hkl 都是奇数或者都是偶数时，衍射才能出现；而当 hkl 为奇偶混杂时，衍射 不出现，即系统消光。
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