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化学工业第 27 卷 第 8 期38CHEMICAL INDUSTRY2009年8月氯化聚丙烯的生产及合成技术研究进展耿建铭（华南理工大学化学与化工学院， 广州510641 ）摘要： 对氯化聚丙烯的生产及合成技术 进 展 进 行 了 评 述 。 氯 化 聚 丙 烯 是 高 附 加 值 的 精 细 化 学 品 ， 国 内 市 场 每年约增长 12% 。 目前， 国外采用的是先 进 的 水 相 悬 浮 氯 化 工 艺 并 实 行 技 术 垄 断 ； 而 国 内 使 用 的 是 面 临 淘 汰 的 非 环保四氯化碳溶剂法技 术 。 国 内 的 氯 化 聚 丙 烯 无 论 是 生 产 技 术 、 还 是 产 品 质 量 等 都 落 后 于 国 外 。 因 此 ， 尽 快 发 展我国具有自主知识产权的水相氯化技术是当务之急。关键词： 氯化聚丙烯； 生产； 合成技术； 评述 文章编号： （ ） 8-9 中图分类号：TQ320.6 文献标识码：A氯化聚丙烯 （简称 CPP ） 是聚丙 烯 （ PP ） 的 重要化学改性产品之一， 外观为白色或微黄色固 体， 无毒无味， 熔点随含氯量而变， 一般在 100～的水相悬浮法生产工艺。 国外氯化聚丙烯产品的消费比例构成大致为： 油 墨 载 色 体 占 30％～35％ ； 涂 料 占 40％～45％ ； 粘 合剂占 10％～15％； 其他占 10％左右。 目前， 进口的氯化聚丙烯在国内市场上售价 为 5.0 万～10.0 万元 ／ t 。120℃ 之间。 不溶于醇和脂肪烃， 溶于芳烃、 酯类和酮类， 具有良好的耐油、 耐热、 耐酸、 耐碱以 及耐紫外线辐射等性能。 根据氯化程度的不同， 氯化聚丙烯通常可分为高氯化聚丙烯及低氯化聚 丙烯两大类。 高氯化聚丙烯的氯化度可高达 63％～1.2国内我国氯化聚丙烯的研究开发始于上世纪 80 年67％ ； 低 氯 化 聚 丙 烯 的 氯 化 度 一 般 在 20％～40％ 。根据生产原料的不同， 氯化聚丙烯还可分为氯化 等规 （或间规） 聚丙烯和氯化无规聚丙烯两大类。 氯化聚丙烯在涂料、 粘合剂、 油墨载色剂及 皮革处理剂等方面有着广泛的应用， 而且其应用 领域还在不断拓宽。代初。 1984 年上海轻工研究所和中华化工厂通力 协作， 试制成功了该产品， 产品质量达到油墨行 业要求的水平。 1989 年， 上海轻工研究所将该技 术转让给山西化工厂， 并建成了 120 t ／ a 的生产装 置。 在此期间， 北京化工学院与广州珠江电化厂 合 作 也 成 功 地 开 发 了 四 氯 化 碳 （ CCl4） 溶 剂 法 氯 化聚丙烯生产技术， 并于 1988 年左右投入工业化 生产。 江苏省盐城市黄海化工有限公司于 1992 年 建成 500 t ／ a 的氯化聚丙烯生产装置， 产品质量达 到国外同类产品的水平。 目前， 国内氯化聚丙烯 主要生产企业情况见表 1 。 与 国 外 相 比 ， 我 国 生 产 的 CPP 存 在 很 大 差 距。 主要表现在： 四氯化碳法生产装置仍占主导 地位， 大部分生产厂家为小型生产装置， 且产品 牌号比较单调。 溶剂法生产的氯化聚丙烯， 外观 及质量一般不及水相法的产品。 市场需求较大的 高氯化涂料型氯化聚丙烯产品少， 远远不能满足收稿日期：
作者简介 ： 耿 建 铭 （1966- ）， 男 ， 江 苏 省 人 ， 专 业 领 域 ： 化 工 工 艺、 有机合成、 材料改性及纳米技术。1 氯化聚丙烯的生产及市场情况1.1 国外国 外 氯 化 聚 丙 烯 的 研 制 开 发 始 于 20 世 纪 60 年代初， 最先由美国的 Hercicles Powder 公司投入 生产， 随后日本的东洋化成、 旭电化等公司也相 继投入了工业化生产。 早期的研究工作主要集中 在氯化无规聚丙烯上， 后来随着对氯化聚丙烯产 品性能的更高要求， 出现了等规聚丙烯的氯化。 现在市面上基本都是氯化等规聚丙烯 （ CIPP ） 产 品， 不论是产品的粘接强度， 还是软化温度等性 能都有很大的提高。 目前， 国外氯化聚丙烯的生 产厂家主要有日本的东洋化成、 东洋纺织、 日本 造 纸 和 旭 电 化 ； 美 国 的 杜 邦 公 司 、 AMTECH 和Hercicles Powder 等公司。 上述公司都采用了先进第8期耿建铭：氯化聚丙烯的生产及合成技术研究进展 国内氯化聚丙烯主要生产企业情况生产能力
／ （t a-1）*39表1企业名称生产工艺 溶剂法 （停产） 溶剂法 溶剂法 溶剂法 溶剂法 溶剂法 半水相悬浮法 水相法，主要 为 CPE 、 CR 产品广州金珠江化学有限公司 广东东莞市金成化工有限公司 山东华阳农药集团 江苏盐城市黄海应用化工研究所 广东阳春市港利化工有限公司 安徽宿州先科化工有限公司 山西忻州市化工厂 奉化市裕隆化工新材料有限公司3 000 2 000 1 000 1 000 1 500 500 500 2 000图 1 四氯化碳溶剂氯化法生产 CPP 工艺流程40％ ， 最 高 可 达 53％～63％ ， 所 得 产 品 可 满 足 涂料、 粘合剂等行业实际应用的要求。 不足之处是产 品中有残余的溶剂， 质量较差， 生产过程中CCl4 溶 剂损耗量大， 生产成本高， 对环境污染严重。2.2 水相悬浮氯化法水相悬浮氯化法是将聚丙烯粉末、 助剂和水 按一定的比例加入到反应器中， 原料呈悬浮状态， 在一定条件下通入氯气， 经光催化 （紫外线或者 日光） 或热引发进行氯化反应， 待生成的产物氯 含量达到要求后， 脱除溶解在氯化液中的游离氯 和游离酸， 再经洗涤、 干燥得成品。 水相悬浮氯 化法工艺简单， 操作方便， 产品品质较好。 不足 之处是要求设备有较好的耐腐蚀性 ， 且所得产品 的氯化度可能不均匀， 影响溶解性能。 水相悬浮氯化法生产 CPP 工艺流程见图 2。总计11 500 * 包 括 了 氯 化 聚 烯 烃 和 氯 化 乙 烯-乙 酸 乙 烯 酯 共 聚 物（CEVA） 等其它氯化聚合物的产能。国内需求。 由于我国水相悬浮法合成 CPP 的技术一直未 能 有 效 攻 克 ， 四 氯 化 碳 （ CCl4） 溶 剂 氯 化 法 产 品 主要 在 油 墨 型 的 低 端 市 场 进 行 竞 争 。 近 年 来 低 氯 化 的 （ 氯 的 质 量 分 数 为 30％ 左 右 ） 氯 化 聚 丙 烯的价格从 1990 年的 8 万 元 ／ t 降 至 目 前 3.0～3.5 万元 ／ t 附近。2005 年国内市场对氯化聚丙烯的实际需求量达到 7 000 t 左右， 消费比例大致为： 油墨载色体60% ； 涂 料 27% ； 粘 合 剂 5% ； 其 它 在 7% 左 右 。预 计 国 内 市 场 需 求 将 以 每 年 12% 左 右 的 速 度 增 长 ， 到 2010 年 我 国 氯 化 聚 丙 烯 的 需 求 量 将 达 到图2 水相悬浮氯化法生产 CPP 工艺流程1.2 万 t 左右， 加上出口， 总需求量将在 1.5 万 t 左右。 而 2015 年的总需求量将达 2.0 万 t 左右。2.3 固相氯化法固相氯化法是将聚丙烯干粉料置于带有粉末 捕集器的固定床或流化床内 ， 在紫外光或单质氟 引发下， 通入氯气进行氯化反应而得到产品 CPP 。 固相氯化法工艺简单， 易于连续化， 设备投 资少， 介质腐蚀性小， 生产成本低， 无废物排放。 缺点是反应属于非均相反应， 氯化过程难以控制， 反应热不易导出； 产品既易焦化变色及粘结， 其 氯化度又不均匀， 因而性能不如悬浮氯化法产品。 此法在工业生产中很少采用。2 氯化聚丙烯生产工艺评述氯化聚丙烯是由聚丙烯经氯化反应制得 。 根 据氯化反应形式的不同， 可分为溶剂氯化法、 水 相悬浮氯化法和固相氯化法 3 种。2.1 溶剂氯化法溶剂氯化法工艺过程是将聚丙烯树脂 （等规 或者无规聚丙烯） 溶解在四氯化碳溶剂中， 然后 加入引发剂 （如偶氮二异丁腈或过氧化物等）， 通 氯气进行氯化反应， 待氯化度达到要求后， 排除 残留的氯气和氯化氢， 脱溶剂， 再经干燥、 粉碎、 包装得到氯化聚丙烯产品 。 四氯化碳溶剂氯化法 生产 CPP 工艺流程见图 1。 溶剂氯化法工艺的特点是氯化均匀， 反应比 较 容 易 控 制 ， 产 品 氯 的 质 量 分 数 一 般 为 28％ ～3 氯化聚丙烯合成技术的研究进展3.1 国外氯化聚丙烯合成技术， 最初的研究主要集中 在无规聚丙烯 （ APP ） 的 溶 剂 法 氯 化 上 ［1~4］， 使用 的溶剂主要为 CCl4， 采用热引发或用偶氮二异丁 腈或过碳酸二异丙酯为催化剂进行氯化， 所得化学工业40CHEMICAL INDUSTRY2009 年第 27 卷CPP 含氯量可达 33.5%～68% 。 随后又进行了等规聚丙烯 （IPP ） 的溶液法和悬浮法氯化。 此时的研 究特点体现在对溶剂的不同选择上 ， 除仍然使用3.2 国内国内氯化聚丙烯的研究主要有溶剂法、 固相 法、 半水相法和水相法。 四氯化碳溶剂法技术已 经工业化应用， 国内基本都采用此技术进行生产。 其中山西忻州市化工厂采用的是半水相悬浮法工 艺—— —水析法。 该法的反应部分仍采用四氯 化 碳 作溶剂， 溶剂回收是以水作脱除溶剂介质， 利用 四氯化碳沸点与水沸点的差异 ， 在分散剂的作用 下， 得到絮状物， 然后水洗、 干燥制得产品。 该 法的特点是减少了四氯化碳的消耗量 ， 但不能完 全取消。 叶庆国等 ［19］进行了光氯化悬浮法制低氯化度CCl4 作溶 剂 外 ， 还 尝 试 用 新 的 溶 剂 体 系 ， 如四［5 ］氯乙烯 + 少量水体系 ［6］的溶液法、 正庚烷 +CCl4 体 系 ［7］的悬浮氯 化 法 以 及 水 相 悬 浮 氯 化 法 ［8］， 也 有 采 用无溶剂的气固相反应技术［9］。 20 世纪 80 到90 年代初， 又研发了采用不同溶剂体系的专利技术， 如使用含烷基胺、 烷基醇胺或稠环胺类物质 的四氯乙烯体系［10］、 氯苯溶剂 。［11］， 采用邻甲氧基［12］苯酚、 萜醇或香茅醇作为稳定剂的氯仿 + 水体系 以及四氯化硅体系［13］由于上述各种溶剂或价格高或不可避免地部 分被氯化， 所以始终无法彻底替代四氯化碳。 此 外， 由于溶剂氯化法的后续脱溶剂工序成本较高， 且溶剂残留又会影响最终产品的品质 ， 研究开始 转向水相悬浮氯化技术。 如在 120℃下以紫外光引 发的水相悬浮氯化技术， 经过二段氯化得到 了 含 氯 量 为 10%～65.8% 的 CPP［14 ，15］CIPP 的研究， 指出用无溶剂光氯化悬浮法可以进行等规聚丙烯的氯化， 使用偶氮二异丁腈 （ ABIN ） 做 引 发 剂 ， 添 加 非 离 子 表 面 活 性 剂 作 悬 浮 剂 可 以 提 高 氯 化 效 能 ， 在 反 应 时 间 为 10 小 时 时， 可以得到氯化度为 25%左右的 CIPP 。 安徽省化工研究院自 20 世纪 70 年代即致力 于水相法制备氯化聚合物的研究 ， 现已形成自己 的特色， 并在水相法氯化聚乙烯生产技术领域处 于国内领先水平。 据报道 ［20］， 该院还曾探索水相 法 氯化聚丙烯的合成技术， 其小试产品经芜湖长 江油墨有限公司、 黄山市新力油墨化工厂试用， 除 CPP 颜色和后处理需要改进外， 产品指标接近 溶剂法同类产品。 但直到目前为止， 未见其有水 相法 CPP 成功工业化的报道。 浙江奉化裕隆化工新材料有限公司以中科院 化学所为技术依靠， 成功地开发出环保型水相法 氯化聚烯烃树脂系列产品 ， 包括氯化聚乙烯、 高 性能氯化聚乙烯、 氯化聚丙烯、 氯化 EVA 树脂和 氯化橡胶等五大类系列树脂， 并建成了 1 000 t ／ a （目前产能为 2 000 t ／ a） 规模的生产试验装置。 其 申 请 的 专 利 ［21］ 提 到 了 将 分 子 量 为 2 000～20 000 、 粒 径 为 40～120 目 的 PP 原 料 在 水 相 中 进 行 氯 化 ， 其 中 还 加 入 为 PP 重 量 0.5%～2% 的 乳 化 促 进 剂 、； 热引发的二段水［16］相悬浮氯化技术也可得到含氯 65.3% 的产品 的水相氯化技术 ［17］。以及使用含有水溶性丙烯酸 － 甲基丙烯酸甲酯共聚物 按主体原料聚丙烯不同， 可分为氯化无规聚 丙烯 （CAPP ）、 氯化等规聚丙烯 （CIPP ）、 氯化接 枝 （或 共 聚 ） 型 聚 丙 烯 （ CCPP ）。 由 于 无 规 聚 丙 烯低软化点、 低熔点等特点， 在水相氯化过程中， 物料易粘结成团， 缠绕搅拌器， 以致难以完成氯 化， 故只适于溶剂法生产。 目前， 国外研究更多的是 CIPP 和 CCPP 。 随 着聚丙烯用途逐步向专业化方向发展， 对 CPP 品 种牌号也相应要求系列化、 专用化、 精细化。CPP 的改性也越来越受到人们的重视。 改性方法有两种， 一是聚丙烯改性后再氯化； 二是聚丙烯 氯化后再改性。 目前对聚丙烯改性的主要物质有 乙烯及 C4～C20 的 α- 烯烃改性丙烯共聚物， 不饱和 酸或酸酐改性聚丙烯。 例如将平均相对分子质量1%～4% 的 分 散 隔 离 剂 以 及 0.5%～2% 的 激 活 引 发剂 ， 在 60～110℃ 下 反 应 0.5～2 h， 可 得 到 含 氯 量10 000～100 000， 含 有 1％～10％ 的 质 量 分 数 的 不 饱 和 酸 或 其 羧 酐 的 聚 丙 烯 进 行 氯 化 ， 用 此 CCPP制成的涂料用在硬质 PP 上显示有优良的粘合性， 耐水、 耐油、 耐腐蚀性和表面特性。 在工艺上， 目前研究较多的是水相法 ， 但能真正实施工业化 生产的不多， 只有日本造纸公司和积水化学公司 有报道 ［18］。15%～70% 的 CPP。 该企业实际产品主要是氯化聚乙烯和氯化橡胶。20 世纪 90 年代， 清华大学工业开发研究院、青岛化工学院也进行了水相法生产工艺的开发， 但仅散见于报道一些学术和实验室的研究性结果， 且对工业应用中最关心的 CPP 溶解性问题没有很第8期耿建铭：氯化聚丙烯的生产及合成技术研究进展41好地提及， 都未达到工业试验的要求。 目前， 对的溶解性能及热稳定性等指标达到或超过进口的 氯含量为 61%的 HP-620 样品。CPP 的合成技术研究比较活跃的有北京化工大学、浙江大学和华南理工大学。 北京化工大学主要致力于四氯化碳的替代技 术， 在 CPP 的合成中， 为了避开四氯化碳溶剂的 限制， 申请了以氯仿 +水体系的非均相混合溶剂法 制备 CPP 的 发 明 专 利 ［22］。 在 100~150℃ 下 ， 将 原 料 PP 溶解于含有 Span-80 的氯仿中， 然后混入同 等量的氯仿， 降低体系温度使得 PP 微粒 （粒径约4 氯化聚丙烯生产技术发展趋势四氯化碳是一种严重消耗臭氧层的物质 （ozone depleting substance ， 简称 ODS ）， 其消耗臭 氧 的 能 力 为 氟 利 昂 的 1.1 倍 ， 是 《关 于 消 耗 臭 氧 层物质的蒙特利尔议定书》 中规定的禁用溶剂。 发达国家于 1995 年左右关闭了多家四氯化碳法氯 化聚合物生产装置， 转向采用水相法或不破坏臭 氧层的新型非四氯化碳溶剂氯化法 。 如日本、 美 国采用新型溶剂法生产氯化聚乙烯和氯磺化聚乙 烯， 德国拜耳公司采用新型溶剂法生产氯化橡胶， 日本、 美国、 西欧多家公司开发出水相法生产氯 化橡胶生产装置。 目前， 发达国家已经对氯化聚 合物中残存的四氯化碳提出严格指标 ， 多数氯化 聚合物品种已经实现新型溶剂法或水相法生产。 我国已经签署了 《关于消耗臭氧层物质的蒙 特利尔议定书》， 并制订了自己的工作计划表。 目 前， 作为清洗剂的 CCl4 已经被禁用， 作为工作溶 剂的 CCl4 已经采用配额制加以限制使用， 并明确 提 出 于 2010 年 1 月 1 日 起 禁 止 作 为 工 作 溶 剂 的1~20 μm） 析 出 ， 进 而 引 入 含 有 偶 氮 类 或 过 氧 化物引发剂的水相， 在 40~61.5℃ 下 进 行 氯 化 反 应 ， 得到含氯量 40%~61.5% 的 CPP 产品。 据称， 此法 有机结合了溶剂法和水相悬浮法的特点 ， 既克服 了水相法氯化不均匀的现象 ， 又极大地降低了反 应温度和压力， 同时还保护氯仿不被氯气进一步 氯化而副产四氯化碳。 此法是对单纯以氯仿为工 作溶剂氯化法［12］ ［ 23 ，24 ］的 一 种 改 进 ， 也 类 似 于 日本专利 中描述的体系， 只是在日本专利中采用了邻甲 氧基苯酚、 萜醇或香茅醇作为稳定剂以阻止氯仿 进一步氯化， 但其最终还是副产了四氯化碳。 氯 仿法避开了四氯化碳的使用 ， 但本质上仍然是氯 化烷烃溶剂， 氯化反应过程中溶剂是否会被进一 步氯化是值得关注的问题 ， 而溶剂在最终产品中 的残留也会影响产品的品质。 浙江大学对水相悬浮法合成 CPP 的工艺进行 了研究［25，26］， 指出当原料 IPP 粒径小于0.19~0.63 mm 时， 氯含量和 IPP 粒径呈线性关系， 得到了 氯 含 量高达 53.26% 的 CPP 样品， 但溶解性实验表明只 有 77.47% 可以溶解， 说明产品的氯化均匀性还存 在一定的问题。 该校课题组还对此工艺的氯化反 应动力学进行了研究［27］CCl4 工业使用。由于国内氯化聚丙烯厂全部采用四氯化碳溶 剂法生产， 而所生产的 CPP 对后续的油墨、 粘合 剂和涂料等行业的影响很大 ， 目前所采取的策略 是： （ 1） 对 作 为 工 作 溶 剂 的 四 氯 化 碳 采 用 配 额 （2 ） 利用执行上 制， 严格限定四氯化碳的使用； 格控制四氯化碳的排放；述议定书的世界银行提供的资金进行技术改造， 严 （3） 利 用 世 界 银 行 的 资 （4 ） 鼓 金对目前的生产企业进行关、 转、 停措施；。 此外， 该校［28］还发明了励开发清洁生产的水相法氯化技术。 有鉴于此， 现有的四氯化碳溶剂氯化法生产工艺的存在和发 展将面临严格的限制； 而国外的技术商又不肯转 让， 所以， 必须尽快研发一种新的溶剂或水相法 工艺来进行氯化聚丙烯的生产 。 其中水相悬浮氯 化法是一种先进的绿色环保方法， 将取代 CCl4 溶 剂法成为今后 CPP 主要的生产方法。“水相悬浮法生产氯化聚丙烯的方法 ”， 该发明要 求预先用四氯化碳对原料 PP 进行溶胀处理， 然后 在将溶胀好的 PP 粒子投入含有乳化剂、 分散剂、 引发剂和水的体系中进行氯化， 得到含氯量 15%~60%的 CPP。 此法依然要使用四氯化碳溶剂。笔者所在的华南理工大学课题组也开展了CPP 水相悬浮合成技术， 完全不使用四氯化碳及其它氯化溶剂， 通过对 PP 原料的特殊处理， 成功 地实现了水相悬浮氯化工艺 ， 解决了困扰业界多 年的水相法氯化聚丙烯氯化不均匀问题 ， 可制备 含 氯 量 为 20%~65% 的 CPP 产 品 。 通 过 对 比 ， 其 中氯含量为 57.3% 的 CPP 样品， 白色， 在溶剂中5 关于推动水相氯化法工业化的思考目前， 我国氯化聚丙烯的生产工艺基本上都 是四氯化碳溶剂法。 作为工作溶剂的四氯化碳溶 剂到 2010 年 1 月 1 日起将停止使用。 因此， 开发 绿色环保的氯化聚丙烯合成新工艺 ， 取代现有的 溶液法工艺成为业界的首要任务， 具有迫切性。化学工业42CHEMICAL INDUSTRY［11 ］ JP
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A .2009 年第 27 卷由 于 CPP 属 于 精 细 含 氯 高 聚 物 ， 产 品 的 性 质、 功能变化大， 所以还必须加大研发力度， 对 产品进行细致的表征， 摸清其作用机理， 紧密结 合市场需求， 拓宽其应用领域， 开发出具有功能 化、 系列化的 CPP 产品。 华南理工大学所开发的原料处理技术， 完全 不使用四氯化碳溶剂， 解决了水相 CPP 悬浮合成 法中 PP 原料氯化不均匀的问题， 从而使得水相法 工艺得以顺利进行， 是一种全新的工艺技术。 该 技术为国内首创。 考虑到一些因素， 暂时未申请 专利， 笔者希望和有兴趣、 有实力的单位一起， 将此技术发展为具有独立自主知识产权的工业生 产技术。 按照目前国内的研发状况以及我国政府承诺 履 行 《关 于 消 耗 臭 氧 层 物 质 的 蒙 特 利 尔 议 定 书 》 的要求， 且在国外氯化聚丙烯技术不愿转让的情 况下， 若能尽快将现有的水相氯化法技术工业化， 将极大可能占有国内 CPP 的市场， 成为生产 CPP 的龙头企业， 取得好的经济和社会效益。［ 18 ］ 何 勇 ， 刘 海 龙 ， 刘 晖 . 氯 化 聚 丙 烯 的 合 成 技 术 进 展 ［J ］. 中国氯碱， 2003 ， （12 ）： 16 — 18. ［19 ］ 叶庆国， 杨秀英 . 无溶剂光氯化悬浮法制备低氯化度 的氯化等规聚丙 烯 ［J ］. 精 细 化 工 ， 2000 ， 17 （7 ）：388 — 390.［20 ］ 何勇， 秦文革， 徐汝云， 等 . 水相法氯化聚丙烯在凹 版复合塑料薄膜油墨中的应用 ［J ］. 安徽化工， 2005 ，135 （3 ）： 18 — 19.［21 ］ 汪立波 . 水相悬浮法制造氯化聚丙烯的工业化方法及 产品 ［P ］. CN 1394885A ， . ［22 ］ 李春喜， 陆颖舟， 孙爱军， 等 . 非均相混合溶剂法制 备氯化聚丙烯的方法 ［P ］. CN A ， 2008-12-31.［23 ］ 李春喜， 陆颖舟， 孙爱军， 等 . 半水相法制备氯化聚 丙烯的方法 ［P ］. CN 1995074A ， . ［ 24 ］ 王 银 华 ， 林 阳 ， 葛 强 ， 等 . 氯 化 聚 丙 烯 的 生 产 方 法 ［P ］. CN A ， . ［ 25 ］ 陈 坚 ， 黄 志 明 ， 张 贺 ， 等 . 聚 丙 烯 水 相 悬 浮 热 氯 化 ［J ］. 化学反应工程与工艺， 2004 ， 20 （1 ）： 70 — 74. ［ 26 ］ 张 贺 . 水 相 悬 浮 氯 化 聚 丙 烯 的 制 备 与 表 征 州： 浙江大学， 2004. ［27 ］ 张贺， 黄志明， 张照龙， 等 . 等规聚丙烯悬浮氯化过 程的动力学研究 ［J ］. 高 校 化 学 工 程 学 报 ， 2005 ， 19 （4 ）： 480 — 485. ［28 ］ 王里， 王苇， 俞豪杰， 等 . 水相悬浮法生产氯化聚丙 烯的方法［P ］. CN 1394885A ， . ［D ］. 杭参考文献：［1 ］ JP 40908. ［2 ］ FR 70811. ［3 ］ JP 80306. ［4 ］ JP 70210. ［5 ］ FR 90905. ［6 ］ JP 70201. ［7 ］ FR 90808. ［8 ］ US 90916. ［9 ］ FR 90814. ［10 ］ JP
A .Progress in Production and Synthetic Technology of Chlorinated PolypropyleneGENG Jian-ming（School of Chemical and Chemical Engineering ， South China University of Technology ， Guangzhou 510641 ， China ）Abstract: The progress in production and synthetic technology of chlorinated polypropylene was reviewed. Chlorinated polypropylene is a kind of fine chemicals with high added value and the demand for it in domestic market increases by about 12% per year. At present ， the advanced aqueous suspension method for preparation of chlorinated polypropylene is monopolistically adopted at abroad ， while the carbon tetrachloride solvent method ， which may bring about serious environmental burden and is confronted with falling into disuse ， is widely employed in China. Therefore ， the aqueous suspension technology with self -owned intellectual property for preparation of chlorinated polypropylene should be urgently developed. Keywords: chlorinated polypropylene ； production ； synthetic technology ； review