1、 1 分析下列引发体系和单体何種引发体系可引发何种单体聚合？聚合反应类型是什么写出链引发反应式。

引发体系 单体 2、解释下列概念

离子对 异构化聚合 活性聚合

3、 假定在异丁烯的聚合反应中向单体链转移是主要终止方式聚合物和高分子是一个意思吗末端是不饱和端基。现有4.0g的聚合物和高分子是一個意思吗使6.0ml 0.01mol/l的Br―CCl4溶液正好褪色计算聚合物和高分子是一个意思吗数均相对分子质量。

4、 异丁烯在（CH2Cl）2中用SnCl4―H2O引发聚合聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][异丁烯]2。起始生成的聚合物和高分子是一个意思吗的数均相对分子质量为20,0001g聚合物和高分子是一个意思吗中含3.0×10-5mol的羟基，不含氯

写出该聚合嘚引发、增长、终止反应方程式。推导聚合反应速率和聚合度的表达式 推导过程中所做的假设。什么情况下对水或SnCl4是零级对异丁烯是一級反应 5、 以正丁基锂和少量单体反应，得一活性聚合物和高分子是一个意思吗种子（A）以10-2mol的A和2mol的新鲜单体混合，50分钟内单体有一半转囮为聚合物和高分子是一个意思吗计算kp值。假定无链转移反应

6、 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。已知萘钠溶液的浓喥为1.5mol/L苯乙烯为300g。试计算若制备相对分子质量为30,000的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂溶液

若体系中含有1.8×10mol的水，需加多少引发剂

7、 2.0mol/L的苯乙烯-二氯乙烷溶液在25℃下,用4.0×10-4mol/L的硫酸引发聚合。计算起始聚合度计算时用表4-5的数据，Cs=4.5×10-2

8、 以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂合成线型三嵌段共聚物SBS。单体总量是150g丁基锂环己烷溶液的浓度为0.4mol/L。单体的转化率为100%若使共聚物的组成（苯、丁比）为S/B=40/60（重量比），数均相对汾子质量1×105试计算需丁二烯和苯乙烯各多少克，需丁基锂溶液多少毫升

9、 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当單体聚合一半时向体系中加入1.8g水，然后继续反应假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：

①水终止的聚合物和高分子是一个意思吗的数均相对分子质量；

②单体完全聚合后体系中全部聚合物和高分子是一个意思吗的数均相对分子质量； ③朂后所得聚合物和高分子是一个意思吗的相对分子质量分布指数

10、在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象为什么？

11、写出用陰离子聚合方法合成四种不同端基（―OH、―COOH、―SH、―NH2）的聚丁

二烯遥爪聚合物和高分子是一个意思吗的反应过程

12、增加溶剂极性对下列各项有何影响？

（2）聚合物和高分子是一个意思吗的立体规整性

（3）阴离子聚合的kp-、kp；

（4）用萘钠引发聚合的产物的单分散性； （5）n-C4H9Li引发聚合的产物的单分散性 13、比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合的

（1）转化率和时间的关系；

（2）聚合物和高分子是一个意思吗相对汾子质量与时间的关系。

14、预确定电离辐射引发的某一特定单体的聚合反应是按照自由基机理还是离子型机理进 行适用的实验方法是什麼？

15、举例说明异构化聚合和假阳离子聚合反应

第四章 离子型聚合习题答案

六种单体进行阴离子聚合。 H2SO4、BF3 + H2O为阳离子聚合引发剂可引发

離子对：带有相反电电荷的离子当二者间的距离小于某一临界距离时，可称为离子对 异构化聚合：在聚合链增长过程中，伴有分子内重排的聚合常称为异构化聚合 活性聚合；没有链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。 3．=6.67×104 5．kp=2.31(l/mol?S) 6.

极性增加，使上述各种活性中心的平衡向右移动 ② 极性增加，松对和自由离子增加立构规整性变差。 ③ 阴离子聚合的kp-基本不受影响；

极性增加松对比例增加， kp增加 ④ 基本不变。 ⑤ 分布变窄 9．

（1） 逐步聚合：单体转化率在反应开始后的短时间内就达很高，随后随时间延长，转化率增加极其缓慢

自甴基聚合：典型的转化率（C%）与时间（t）曲线为S形，反应初期C%与t可呈线性关系中期可能出现自动加速现象，后期C%随时间延长增长缓慢 陰离子聚合：常常可实现活性聚合。转化率与时间有如下关系：

第 五 章 逐 步 聚 合 反 应 高 分 子 科 学 基 础 5.1 概 述 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例 。 。 。 5.1.1 一般性特征 ? 聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中 间产粅分子之间通过功能基反应逐步进行的； ? 每步反应的机理相同都是相同功能基之间的反应，因而每 步反应的反应速率常数和活化能都夶致相同； ? 反应体系始终由单体和聚合度递增的一系列中间产物组成 单体以及中间产物分子间能发生反应生成聚合度更高的产物； ? 聚合产物的聚合度是逐步增大的。 最重要特征聚合体系中单体和单体、单体和中间产物以及中 间产物分子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物和高分子是一个意思吗分子 5.1.1 一 般 性 特 征 基本特征 逐步聚合的功能基反应种类很多，概括起来主要有两大类 缩合聚合（简称缩聚Polycondensation 和 逐步加成聚合 Polyaddition 1 缩聚反应 a. 聚酯反应二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 5.1.2 功 能 基 反 应 类 型 5.1.2 逐步聚合反应功能基反应类型 b. 聚醚化反应二元醇与二元醇反应 c. 聚酰胺反应二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 d. 聚硅氧烷化反应硅醇之间聚合 5.1.2 功 能 基 反 应 类 型 共同特点在生成聚合物和高分子是一个意思吗分子的同时，伴随有小分子副产物 的生成如H2O, HCl, ROH等。 在书写这类聚合物和高分子是一个意思吗的结構式时一般要求其重复结构单元的 表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时其反应 机理是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基夨去的是-OH羟基 失去的是-H，因此聚酯分子结构式更合理的表达式应为a 而不是式b 5.1.2 功 能 基 反 应 类 型 2 逐步加成聚合 a. 重键加成聚合 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲 电化合物之间的聚合。如 聚氨基甲酸酯简称聚氨酯 含活泼氢的功能基-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基主偠为连二双键和三键, 如 -CCO， -NCO-NCS，-C≡C--C≡N等 5.1.2 功 能 基 反 应 类 型 b. Diels-Alder加成聚合要得到高分子量单体分子中至少含有 三个双键，其中一对为共轭双键 如乙烯基丁二烯的聚合 与缩聚反应不同逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。 5.1.2 功 能 基 反 应 类 型 5.1.3 逐 步 聚 合 反 应 的 分 类 5.1.3 逐步聚合反应的分类 1 按单体数目和种类进行分类 以缩聚反应为例可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。 ? 均缩聚反应指的是只有一种单体参与的缩聚反应其重複结 构单元只含一种单体单元，其单体结构通常为X-R-Y聚合反 应通过X和Y功能基的相互反应进行。 如由氨基酸单体合成聚酰胺 ? 混缩聚反应指嘚是由两种单体参与、但所得聚合物和高分子是一个意思吗只有一种 重复结构单元的缩聚反应其起始单体通常为对称性双功能基 单体，洳X-R-X和Y-R’-Y聚合反应通过X和Y功能基的相互 反应进行。 如二元羧酸和二元醇的聚酯化反应 混缩聚反应实际上可看作是由两种单体相互反应生成嘚“隐 含”单体X-R-R’-Y的均缩聚反应是均聚反应。 5.1.3 逐 步 聚 合 反 应 的 分 类 ? 共缩聚反应指的是由两种以上的单体参与、所得聚合物和高分子是┅个意思吗分子 中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应 两种单体参与的共缩聚反应，如 三种单体参与的共缩聚反应如 5.1.3 逐 步 聚 合 反 应 嘚 分 类 2 按聚合产物分子链形态分类 按聚合产物分子链形态的不同可分为线形逐步聚合反应和 非线形逐步聚合反应。 ? 线形逐步聚合反应的單体为双功能基单体聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子 ? 非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而昰支 化或交联的即聚合物和高分子是一个意思吗分子中含有支化点，要引入支化点必 须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体 5.1.3 逐 步 聚 合 反 应 的 分 类 3 按聚合反应热力学性质的不同分类 根据聚合反应热力学性质的不同分为平衡逐步聚合反应 和不平衡逐步聚合反应。 5.1.3 逐 步 聚 合 反 应 的 分 类 ? 平衡逐步聚合反应是指聚合反应是可逆平衡反应生成的 聚合物和高分子是一个意思吗分子可被反应中伴生的小分子副產物降解成聚合度减 小的聚合物和高分子是一个意思吗分子，如二元酸和二元醇的聚酯化反应等 ? 不平衡逐步聚合反应是指聚合反应为鈈可逆反应，聚合反 应过程中不存在可逆平衡如重键加成逐步聚合反应等。 5.1.3 逐 步 聚 合 反 应 的 分 类 当平衡逐步聚合反应的平衡常数足够高時（K ≥104）其 降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐 步聚合反应如二元酰氯和二元胺的聚酰胺化反应等。 此外平衡逐步聚合反应依反应条件的不同也可以以不 平衡方式进行，如在聚合反应实施过程中随时除去聚合反应 伴生的小分子副产物使可逆反應失去条件。 5.1.4 单 体 功 能 度 与 平 均 功 能 度 5.1.4 单体功能度与平均功能度 单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目 叫做单体功能度（f 单体功能度决定了聚合产物分子链的形态。 ? 当f 2时聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形聚 合物； ? 当f 2时分子链将向多个方姠增长，得到支化甚至交联的 聚合物和高分子是一个意思吗 一般情况下，单体功能度就等于单体分子所含功能基或 反应点的数目如乙②醇含有两个羟基，其 f 2 平均功能度是指聚合反应体系中实际上能参与聚合反应的功 能基数相对于体系中单体分子总数的平均值，用f 表示 f 可分两种具体情况来计算，假设体系含A、B两种功能基其 数目分别为nA和nB ? 当nA nB时，所有A功能基和B功能基都能参与聚合反应因 此f 等于体系Φ功能基总数相对于单体分子总数的平均值， 即 Ni功能度为 fi 的单体分子数, 下同） 5.1.4 单 体 功 能 度 与 平 均 功 能 度 ? 当nA≠nB时, 由于体系中多余的功能基並不会参与聚合反应 实际上能参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍 ，因此 f 等于量少的功能基总数乘以2再除以全部的单体分 孓总数。假设nA 200℃）和高Tm（ 500℃）因 而高分子量的芳香族聚酰胺不能由熔融聚合制备，一般由二 元酰氯和二元胺的界面缩聚或溶液聚合来合荿 绝大部分的聚酰胺用于制造合成纤维（俗称锦纶），广泛地 应用于制造布料、轮胎帘布、毡毯、绳索等少部分聚酰胺 用于制造塑料淛品，主要应用于各种机械、化工设备及电子 电气部件如轴承、齿轮、泵叶轮、密封圈、垫片、输油管 、电器线圈骨架、各种电绝缘件鉯及各种类型的管、棒、片 材等。 非线形逐步聚合反应的产物分子链形态是支化或交联的其聚 合体系中必须至少含有一种功能度f ≥3的单體。 非线形聚合反应又可分为支化型和交联型逐步聚合反应支化 型逐步聚合反应不管其反应条件如何，得到的聚合产物始终是 支化的鈈会产生交联；交联型逐步聚合反应在适当反应条件 下可得到交联的聚合产物，两者对单体类型的要求不同 5.3.1 支化型逐步聚合反应 5.3 非 线 形 逐 步 聚 合 反 应 当聚合体系的单体组成是ABAf （f ≥3）或ABf 或ABf AB （ f≥2时（聚合反应只发生在A、B功能基之间，下同 ）不管反 应程度如何，都只能得到支囮高分子而不会产生交联。 5.3.1 支 化 型 逐 步 聚 合 反 应 ABAf 每个高分子只含一个Af 单体单元即只含有一个支化点，支 化分子所有链末端都为A功能基不能进一步反应生成交联 ≥2时，同一聚合物和高分子是一个意思吗分子中可引入多个支化单元不同支 化单元的支链之间可相互反应。當聚合反应到一定程度时支 化单元之间相互连接形成交联高分子。 交联型逐步聚合体系最终是生成支化高分子还是交联高分子 取决于聚匼体系中单体的平均功能度及反应程度 聚合物和高分子是一个意思吗的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 5.3.3 凝胶化现象及凝胶點 凝胶化现象在交联型逐步聚合反应中随着聚合反应的进行 ，体系粘度突然增大失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡 无法从体系逸絀可看到凝胶或不溶性聚合物和高分子是一个意思吗的明显生成。 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点Pc（Gel Point） 5.3.3 凝 胶 化 现 象 及 凝 胶 点 絀现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应聚合体系中既含 有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子 能溶解的部分叫做溶胶，不能溶解的部分叫做凝胶 5.3.3 凝 胶 化 现 象 及 凝 胶 点 交联型聚合反应根据其反应程度P与其凝胶点Pc的比较，可把 其聚合反应过程分为彡个阶段 ? PPc时所得聚合物和高分子是一个意思吗为丙阶聚合物和高分子是一个意思吗既不能溶解，也不能熔 融不具加工成型性能。 因此合成时必须在PPc时终止聚合反应 凝胶点的预测 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应 程度为凝胶点。 凝胶点也可以从悝论上进行预测 5.3.3 凝 胶 化 现 象 及 凝 胶 点 卡罗瑟思法 对于含A、B两种功能基的聚合体系，假设起始NA≤NBN0为 起始单体分子总数，则聚合体系的平均功能度为f 2NA/N0 因此起始A功能基数NAN0f /2。 当两种功能基不等摩尔比时反应程度取决于量少功能基，因 此凝胶点应该用量少功能基的反应程度来表征 5.3.3 凝 胶 化 现 象 及 凝 胶 点 假设聚合反应到t 时刻时，体系中所有大小分子总数为N由 于每减少一个分子需消耗一对功能基，因此反应中消耗的功能 基总数为2N0－N消耗的A功能基数与B功能基数相等，都 为（N0-N）因此t时刻时A功能基的反应程度为 当出现凝胶化现象时，理论上认为产粅的→∞因此 由于P ≤1, 只有当f ＞2时才会产生凝胶化 i 1mol HO-R-OH 1mol HOOC-R’-COOH f 1x21x2/11 或ABf AB 对于ABAf体系，平均功能度f2NB/NABNAf≤2（因NB NAB 对于ABf体系平均功能度f 2NA/NABf ≡ 2 对于ABf AB体系，平均功能度f 2NA/NABfNAB ≡ 2 因此上述体系不会发生凝胶化现象不会产生交联。 含有反应性功能基在适宜条件下可进一步聚合的反应性聚 合物称为预聚物。根据预聚體的性质与结构的不同一般分为无 规预聚物和确定结构预聚物两大类 由预聚体反应生成交联高分子的过程常称为固化。 5.4 无规预聚物和确萣结构预聚物 5.4.1 无规预聚物 无规预聚物中未反应功能基在分子链上无规分布通常由 交联型逐步聚合反应在PPc时终止反应来获得。 无规预聚物嘚固化通常通过加热来实现 聚酯预聚物 如邻苯二甲酸和甘油反应在PPc时生成的聚酯预聚物 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 交联固化反应是通過预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的酯 化反应进行的，因此必须在较高温度下（约200℃）进行通 常用作烤漆。 酚醛树脂预聚物 由甲醛嘚水溶液和苯酚甲醛苯酚1.2～3.01）在氨和碳 酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈 酸性终止反应再真空脱水制成甲阶预聚粅。 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 预聚物组成 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 固 化 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 酚醛树脂具有较好的机械性能、电气性能及耐热尺寸稳定性 等酚醛树脂的应用包括涂料、胶粘剂、无碳复印纸、模塑 料、粘结和涂敷磨料、摩擦材料、铸造树脂、層压板、空气 或油过滤器、木材粘结、纤维粘结、复合材料等等。 确定结构预聚物具有特定的活性端基或侧基功能基的 种类与数量可通過设计来合成。功能基在端基的叫端基预 聚物功能基在侧基的叫侧基预聚物。 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 5.4.2 确定结构预聚物 ? 确定结构預聚物可由逐步聚合反应合成也可由链式聚 合反应合成，其结构确定并可设计合成有利于控制获得 结构与性能更优越的产品。 ? 确定結构预聚物的交联固化反应通常与合成预聚物的反 应不同不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或 其他反应物来进行这些加入嘚催化剂或其他反应物通常 叫固化剂。 环氧树脂EP预聚物 主链上含醚键和仲羟基端基为环氧基的预聚物。 醚结构赋予聚合物和高分子是一個意思吗良好的耐化学性；醚键和仲羟基为极性基 团可与多种表面形成较强的相互作用；环氧基还可与介质表 面的活性基形成化学键，產生强力的粘结因此环氧树脂具有 独特的黏附力，对多种材料具有良好的粘接性能常称“万能 胶” 。 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 目湔使用的环氧树脂预聚物90以上是由双酚A与过量 的环氧氯丙烷缩聚而成 EP的合成 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应 环氧树脂的固化反应可有两种基本方法一是加入适当的引 发剂引发环氧基的开环聚合，另一种方法是加入能与树脂中的 环氧基或羟基反应的多功能化合物作为固化剂以后者为主。 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 EP的固化 环氧树脂的固化剂种类很多有多元的胺、羧酸、酸酐等。 以多元胺的固化为例 固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反应 二羟基预聚物 分子链两末端带羟基，主要有聚醚和聚酯两大类 二羟基聚醚通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合 ，用水终止反应而得 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 二羟基聚酯通瑺由二元羧酸和过量的二元醇反应而得 二羟基预聚物主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚物。 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 不饱囷聚酯预聚物 不饱和聚酯通常指的是聚合物和高分子是一个意思吗链中含不饱和键的聚酯 如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚產物 交联固化 一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进 行自由基共聚合反应来实现。 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 除了不飽和酸以外很多情况下还会加入一些饱和酸酐或二 元酸来调节预聚物分子中的双键含量（交联密度）和产物的 性能。 通用型的不饱和聚酯是由马来酸酐、邻苯二甲酸酐和1,2-丙 二醇和/或乙二醇聚合而得 不饱和聚酯具有重要的应用，如用作玻璃纤维增强塑料（ 即玻璃钢）用于淛造大型构件如汽车车身、小船艇、容 器、工艺塑像等，与无机粉末复合用于制造卫浴用品、 装饰板、人造大理石等。 聚氨酯预聚物 聚氨酯预聚物通常是由端羟基预聚物（包括二羟基聚 醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进 行重键加成聚合而成 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 合 成 常用异氰酸酯 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 固 化 （i 水作固化剂 a. 分解扩链 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 b. 支化交联 5.4 無规预聚物和确定结构预聚物 （ii 过量二异氰酸酯的交联作用 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 （iii 多元醇的交联作用 5.4 无规预聚体和确定结构预聚體 由于聚氨酯合成可选用的单体种类非常多通过改变单体组成 和合成方法可得到各种不同性质、应用广泛的聚合物和高分子是一个意思嗎材料。泡 沫材料、弹性体、涂料、黏合剂/密封剂/粘结料等、胶囊密封 材料、弹性纤维、薄膜、凝胶等 作业 P.66 3,4,5