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刘训臣, 李玉阳, 周忠岳, 王毓, 齐飞. 光谱法和取样分析法在燃烧诊断研究中的应用[J]. 实验流体力学, ): 43-54,67
Liu Xunchen, Li Yuyang, Zhou Zhongyue, Wang Yu, Qi Fei. Applications of laser spectroscopy and mass spectrometry in combustion diagnostics[J]. Journal of Experiments in Fluid Mechanics, ): 43-54,67.
光谱法和取样分析法在燃烧诊断研究中的应用
刘训臣1, 李玉阳1, 周忠岳1, 王毓2, 齐飞1,2&&&&
1. 上海交通大学动力工程与机械教育部重点实验室, 上海 200240;2. 中国科学技术大学国家同步辐射实验室, 合肥 230029
基金项目: 国家自然科学基金项目(27002)
通讯作者: 齐飞,E-mail:fqi@
作者简介: 刘训臣(1983-),男,山东青岛人,博士,讲师。研究方向:吸收光谱燃烧诊断技术,高分辨率红外光谱,非接触光学测量技术,以及相关仪器的开发与应用等。通信地址:上海交通大学机械与动力工程学院A501(200240)。E-mail:liuxunchen@
摘要: 介绍了燃烧诊断学中常用的非接触光谱诊断和取样诊断方法。光谱方法包含红外吸收光谱、紫外激光诱导荧光和非线性光谱方法(如相干反斯托克斯拉曼光谱等),可以测量燃烧体系的温度场、浓度场和速度场信息,可用于研究燃烧基元反应动力学,燃料的热解和氧化,层流火焰结构及湍流火焰的成像。而通过分子束取样的真空紫外光电离质谱检测方法可以获得更全面更灵敏的诊断信息,特别是活泼的燃烧中间体的浓度信息,为详细燃烧反应动力学模型的发展和验证提供了强有力的支持。
燃烧诊断&&&&
吸收光谱&&&&
激光诱导荧光&&&&
真空紫外光电离质谱&&&&
燃烧基元反应&&&&
Applications of laser spectroscopy and mass spectrometry in combustion diagnostics
Liu Xunchen1, Li Yuyang1, Zhou Zhongyue1, Wang Yu2, Qi Fei1,2
1. Key Laboratory for Power Machinery and Engineering of Ministry of Education, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, C2. National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei 230029, China
Abstract: Combustion diagnostics methods include non-intrusive spectroscopic technique and sampling methods. We briefly reviewed spectroscopic measurement techniques such as infrared absorption spectroscopy, planar laser induced fluorescence spectroscopy, and nonlinear spectroscopy methods, which are used to study elementary combustion reaction kinetics, pyrolysis and oxidation of fuels, structure of laminar flames and turbulent flames by probing the temperature, species concentration and speed of these combustion systems. Highly sensitive synchrotron-based VUV photoionization mass spectrometry is capable of measuring reaction intermediates such as short lived radicals that are imperceptible to other diagnostic techniques, which is of crucial importance to the development and validation of detailed kinetic models of combustion reaction dynamics.
Key words:
combustion diagnostics&&&&
infrared absorption spectroscopy&&&&
synchrotron VUV photoionization mass spectrometry&&&&
combustion reaction kinetics&&&&
燃烧诊断学是一门对燃烧过程中的物种浓度、温度和流场等信息进行测量的学科,为理解燃烧中复杂的化学反应和流动过程提供实验依据。其研究目标包括测量燃烧中的温度、速度、压力以及数以百计的物种的浓度。图 1展示了各主要燃烧诊断方法在燃烧研究中的应用时间,一批当时的著名学者均参与到燃烧诊断研究之中。而在近半个世纪以来,这些燃烧诊断方法均得到了更加深入的发展,解决了大量的燃烧研究问题,具体发展情况将在本文中详细综述。因此,从某种程度而言,燃烧学的进步与燃烧诊断学的进步是息息相关的,为了更好地解决当前燃烧研究中的前沿问题,迫切需要燃烧诊断学的不断发展。
图 1 燃烧诊断学发展历程
Fig. 1 A short history of combustion diagnostic
按照与待分析物接触的形式可以将常用燃烧诊断方法划分为2大类,即光谱法和取样分析法。光谱法是一种原位测量(In-situ)方法,可以应用于高温、高粉尘、高流速、强腐蚀等恶劣的燃烧环境,其主要优点是非接触式(Non-intrusive)测量,对燃烧体系几乎无扰动。光谱法可提供温度、速度、压力、物种浓度等多种信息,而且可以获得燃烧场的二维甚至三维信息。取样分析法利用喷嘴或探针取样,使燃烧物种快速绝热扩散到真空环境中,在无碰撞的环境中得以保存较长的寿命以便检测,其主要优点是能够对燃烧物种进行较为全面的探测,特别是活泼的中间体。取样后的燃烧物种通过多种检测手段来进行分析。本文将对光谱法和取样分析法在燃烧诊断中的应用情况进行综述。
1 光谱法的应用
光谱学研究的是物质与不同波长电磁波之间的相互作用,可以提供极高的时间和空间分辨率,准确地区分不同物种,精确地测量不同物种的浓度。因此光谱诊断方法具有极高的灵敏度和选择性,可以原位测量燃烧中的温度、速度、压力和部分物种浓度信息。当前国际上光谱燃烧诊断方法发展较快,几乎所有的光谱法都已经或正在被应用于燃烧诊断研究[, , , , , , , , ]。
1.1 光谱法简介
图 2列出了常见的几种光谱诊断方法的原理和光路示意图。分子与不同波长电磁波主要通过分子的电偶极矩与光的电场发生吸收、发射、散射等相互作用。分子的电偶极矩包含永久偶极和诱导偶极2部分,而诱导偶极包含线性的一阶部分和非线性的二阶、三阶部分,后者虽然很小,但在强激光作用下也是不可忽视的。分子通过永久偶极对激光的电场发生吸收,产生吸收光谱,进而产生激光诱导荧光等发射光谱。分子的一阶诱导偶极导致自发拉曼散射;二阶诱导偶极与激光电场的相互作用需要非对称环境,测量的是物质界面的光谱,如和频光谱(SFG)、二次谐波光谱(SHG),可用于燃烧中界面现象的诊断;三阶诱导偶极与激光电场发生各种四波混频(Four Wave Mixing)过程,这些非线性光学过程需要三束满足相位匹配条件的高强度激光做同步激发,所发射的光子的相位也是相干的,因此被称为相干光谱法(Coherent Spectroscopy)。
图 2 几种常见的光谱诊断方法的原理和示意图[]
Fig. 2 Principle of several commonly used laser spectroscopic techniques applied in combustion diagnostics[]
1.1.1 吸收光谱
吸收光谱主要包括红外波段的振动转动吸收光谱和紫外可见波段的电子吸收光谱,由于前者的线宽远小于后者[],选择性更高,因此在燃烧诊断中红外吸收光谱更为常用。大气中常见的有红外吸收的H2O、CO2等47种稳定小分子的各种同位素的吸收频率、谱线指认和跃迁强度等信息已被收录于HITRAN数据库[]。图 3是800~3200 cm-1范围内HITRAN数据库中主要分子的吸收强度。由于分子结构和质量的不同,分子的基本振动频率有极高的选择性,因此也被称为分子指纹峰,可以精确测量这些小分子的转动-振动能级,避免背景中其他物种的交叉干扰。
图 3 HITRAN数据库对分子吸收强度的模拟[]
Fig. 3 Simulation of molecular absorption in the mid-IR range based from HITRAN database[]
红外吸收光谱一般应用可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)方法,通过调制连续发光的半导体激光的波长,直接测量燃烧体系在不同波长的吸收光谱。半导体激光器的波长扫描速度通常可达到每秒几万次,是一种在线检测方法,快速扫描配合波长调制光谱方法(Wavelength Modulation)还可以降低散射、碳烟吸收等低频率噪声的影响。分子的红外吸收光谱受到浓度、温度、速度、压力的综合影响。通过同时测量2个谱线的强度,可以确定分子的温度;吸收谱线的变宽与压力相关,在确定的温度压力状态下,通过精确测量某一谱线的强度即可确定其对应物种的浓度;此外,通过测量不同光路下同一谱线的多普勒位移,可以确定分子的相对速度[]。电信工业中常见的0.95~1.5μm的近红外半导体激光多用于测量分子的振动倍频吸收[]。近年来,波长为2~3μm的近红外激光和新型的3~10μm的中红外量子级联激光(Quantum Cascade Laser)也被应用于红外光谱的测量[]。在波长3~10μm的中红外波段,几乎所有分子都有很强的基本振动模式,吸收强度是近红外吸收的数十倍,因此中红外TDLAS光谱具有极高的灵敏度,已被广泛应用于测量高浓度的CO2、CO、H2O等燃烧产物。一般来说,活泼的燃烧中间体大多浓度非常低,普通的TDLAS方法还不足以测量中间体的红外吸收信号[],需应用各种增长光程的技术提高检测的灵敏度。吸收光谱研究中常用的提高灵敏度的方法有长程池、波长调制、光腔衰荡光谱(Cavity Ring-Down Spectroscopy,CRDS)和光腔增强吸收(Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy,CEAS)等[, ],合理地应用这些方法,可以检测到OH[]、CH[]、HO2[]等活泼中间体。光腔衰荡光谱方法测量透射过高精细度光学腔体的激光强度随时间的衰减,当光腔中的物种对特定波长激光有吸收时,激光强度的衰减会变快。一般来说CRDS光谱的吸收系数可以由衰荡曲线的时间常数求得：
其中c是光速,τ和τ0分别是有吸收物种和无吸收物种的光腔衰荡时间常数。应用高反射率低透射率镜片构建的高精细度光学腔体的有效光程可以达到上千米,衰荡时间可以达到毫秒级,由此可用相对容易的时间常数的测量替代难以精确测量的激光强度的微小吸收变化,大大提高吸收光谱的灵敏度[, , ]。
吸收光谱的缺点是空间分辨率低,所测量的是从激光器到检测器之间所经过光路的积分信号,是一种光程平均的测量方法。尽管在某些场合下这种平均效应可以看作为优势[],却难以满足需要高空间分辨的燃烧诊断需求。对于这种情况需要用多束光路交叉测量,采用断层扫描(Tomographic)的算法对火焰流场横截面的浓度场和温度场进行重构[, ],但由于所用激光器数目的限制,得到的空间分辨率还远小于实际需要,也无法对流场纵截面进行重构。
1.1.2 发射光谱
自发的发热发光是燃烧的一大显著特征。火焰中处于高能态的高温分子会自发发光到达相对较低的能态,而发光的波长对应着高能态和低能态的能级差。化学发光光谱中主要的发光物种有OH、CH、C2、CO2等。图 4所示为不同当量下的甲烷/空气火焰中的自由基紫外自发发光光谱,在250~500nm波段内,OH、CH和C2有明显的特征发射光谱。在火焰中颗粒比较多的情况下,特别是烟分较大情况下,火焰的发光可以近似看作连续的黑体辐射发光。例如Zhou[]和Lindecrantz[]对典型的McKenna燃烧器中的甲烷层流预混火焰发光的傅立叶变化红外光谱测量得到的是几乎是连续的黑体辐射光谱(见图 5);而在工业应用中冶炼炉火的温度可通过光学高温计粗略地估计。
图 4 不同当量下的甲烷/空气火焰的紫外发射光谱[]
UV emission spectra of methane/air flame[]
图 5 甲烷/空气火焰的红外发射光谱[, ]
IR emission spectra of methane/air flame[, ]
应用激光的发射光谱主要分为3类。第一类是各种激光诱导的激发态发光光谱,如激光诱导荧光光谱(LIF)、激光诱导击穿光谱(LIBS)、激光诱导炽光光谱(LII)等。其中,LII方法主要用于碳烟的检测[]。LIBS方法主要用于测量分子经过激光解离后产生的原子和双原子小分子[, , , ]。LIF有极高的灵敏度,并可通过选择不同分子的特定激发波长和发光波长得到较高的选择性[, ]。在燃烧诊断中,LIF已用于C2、CH、OH、CO、C3、HCO、CH2、C2H、C2O、CH2O、HCCO、CH3O、C2H2O2、C3H5、N、CN、NH、NO、NS、NH2、HCN、HNO、NCO、NCN、NO2、NH3、CCl、CF、CHF、CF2、CF2O、PO、S2、SH、SO、SiO和SO2等小分子和自由基的检测[]。在燃烧诊断研究中,平面激光诱导荧光(PLIF)方法可以方便地得到OH等小分子自由基的分布情况,也可以用于研究温度[]、速度和压力[]的高空间分辨率成像,非常适合湍流燃烧诊断[]。应用多个激光同时做平面LIF测量则可以同时检测多种自由基在火焰中的分布[, , , ]。但由于激光诱导荧光信号受到分子密度、激光强度、吸收截面、吸收距离、发光量子效率、荧光测量的接收角、感光器效率以及信号猝灭(Quenching)等各种因素影响,PLIF方法难以定量测量物种浓度,往往需要用吸收光谱来定标物种浓度,或者用一种已知物种的浓度去定标另一种物种的浓度。高压下,分子间的非弹性碰撞降低了有效荧光量子产率,使得LIF信号强度大幅降低,不利于信号的解读。由于可见波段的摄像仪器发展比较成熟,大多数PLIF检测是利用分子电子激发态的发光机制进行检测。应用红外摄像仪器,也可以对振动激发态的分子通过其红外发光进行成像。Kirby和Hanson等人发展了CO和CO2分子的红外PLIF检测方法[, , , ]。但受高温分子红外发光的影响,红外PLIF适用于温度不高的体系,如催化反应的研究[]。
1.1.3 非线性光谱
燃烧诊断中应用的三阶非线性光谱主要有相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)、简并四波混频光谱(DFWM)、偏振光谱(PS)[]和激光诱导热光栅光谱(LITGS)4种。各种方法按照光路设计的不同,各有其特点：例如DFWM和PS方法有较高的灵敏度,并可得到二维的相干成像;LITGS在高压环境下具有独特的优势可以用于温度测量。以最常用的CARS为例,其跃迁能级和光路布置如图 2(5)所示,通过满足相位匹配的3束激光产生新的CARS信号。由于CARS信号与物种浓度的3次方成正比,只有高浓度的主要物种才有比较强的信号,在燃烧诊断中CARS主要通过测量N2分子的电子光谱和转动光谱测量温度。其他可以通过CARS测量的主要物种还包括O2、CO、CO2、H2、H2O等[, ]。
总的来说,单独一种光谱法均有其局限性。在实际问题中,通常根据需求将几种光谱法结合使用。在燃烧物种测量方面,一些高浓度的稳定物种,如CO、CO2、H2O、CH4、C2H4等,主要通过红外吸收光谱的方法测量,而一些较高浓度的自由基,如OH等,主要通过LIF方法进行测量。在使用LIF方法测量其他低浓度中间体时,由于定量测量需要的吸收截面难以直接测量,通常通过其他波段的光谱法估算得到,因此一般需要结合CRD等定量方法对LIF数据进行标定。例如Evertsen等人对CH绝对浓度进行了测量[, ];Luque和Crosley等人利用CRD和LIF相结合,利用CRD校准LIF数据,对CH和CN进行了定量测量[, ]。
1.2 光谱法在燃烧诊断中的应用示例
1.2.1 温度测量
高温是燃烧体系的一大特征,大多数光谱信号都受温度影响,可以用于测量温度[]。LIF和CARS等方法通过测量OH、N2等小分子某个谱带的转动能级分布从而确定所测量体系的温度。吸收光谱的方法则一般通过比较同一物种的2个跃迁得到被测温度。由于物种在这2个量子态的布居数直接由温度所决定,所以通过比较跃迁强度可以直接计算得到温度。在测量时,一般选取基态能量差别比较大,而位置又非常靠近的2个跃迁,准确地测量其吸收强度,借助HITEMP[]数据库中的跃迁强度计算分子的温度[]。由于温度测量是光谱方法在燃烧诊断中最常见的应用之一,此处不做详述。
1.2.2 燃烧基元反应研究
激波管结合红外吸收光谱是一种重要的检测燃烧基元反应中反应物及产物浓度的方法,Hanson课题组在这方面做了大量的工作[]。图 6(a)所示为激波管/红外吸收光谱实验装置的示意图,利用多个波长的激光可同时测量反应物和产物在不同压力、温度下的浓度,从而推导出基元反应的速率常数。图 6(b)展示了Hanson课题组对H+O2 =OH+O反应的测量结果。需要注意的是,由于吸收路径和测量时间的限制,目前的激波管/红外吸收光谱实验仍只能测量到一些高浓度的物种,无法直接测量低浓度中间体。以HO2分子的反应为例[]：
HO2+CH3=HO+CH3O HO2+CH3=O2+CH4
Hanson课题组通过在激波管中热解CH4和H2O2,得到HO2和CH3自由基作为反应物。由于HO2极低的浓度,无法直接由TDLAS方法测量,必须通过测量其分解产物,如OH、H2O、H2O2等间接地获得HO2浓度信息。
图 6 激波管/红外吸收光谱实验示意图[]
Fig. 6 Shock tube/IR absorption spectroscopy experiment[]
1.2.3 热解和氧化研究
控温的热解和氧化实验是研究燃烧反应动力学的主要实验手段之一,也是与先进发动机技术发展直接相关的基础实验方法。例如,低温氧化研究(500~1000 K)是压燃式发动机技术和低温燃烧技术的重要理论基础。激波管、射流搅拌反应器(JSR)和流动反应器是其中常用的反应器,关键测量对象就是非常活泼的热解和氧化中间体。下面以HO2这一低温氧化机理中非常重要的中间体为例,简要回顾其在低温氧化体系中的发现过程。
Jacox和Milligan早在1972年便对HO2的3个基本振动模式做了测量[],Barnes[]、Mckellar[]、Nagai[]和Nelson[]等人在中红外波段进一步测量了HO2的高分辨率红外光谱。基于近红外波段激光光谱测量的可行性,Desain和Taatjes测量并指认了OH键的倍频吸收光谱[]。为进一步提高检测灵敏度,Thiebaud和Fittschen等人应用CRD光谱对这组近红外光谱进行了测量[, , , , , ]。
在以上的基础研究中,HO2都是由光解方法生成的,具有较高的浓度。但在低温氧化过程中的HO2浓度较低,即使知道了以上确定的谱线位置,并通过CRD光谱等高灵敏度测量技术仍不能发现HO2。Fittschen等人首先应用Fluorescence Assay by Gas Expansion (FAGE)方法在JSR中发现了HO2自由基[]。FAGE仪器中的压力低于1 Torr,相比于常压的CRD腔体,喷嘴取样后的样品碰撞更少,冷却效果更好,因而寿命更长,更容易被检测到。Djehiche等人随后再次应用JSR喷嘴取样方法和CRD光谱相结合,并将CRD腔体保持低压,测量了正丁烷和二甲醚的低温氧化反应,成功地在近红外波段检测到HO2[]。在二甲醚的常压流动反应器低温氧化试验中,Wysocki课题组和Ju课题组应用法拉第旋转光谱法,在中红外波段直接测量到了HO2[, , ]。
1.2.4 火焰测量
火焰既是实验室研究的重点,更是实际燃烧器中的主要燃烧方式。由于涉及流动和复杂的污染物形成过程,因此其诊断研究较之上述使用零维反应器的基元反应、热解和氧化有着显著区别,特别是需要将多种诊断技术相结合。以蜡烛火焰这样一个简单的实际层流火焰为例,如图 7所示,需要利用不同的光谱诊断技术才能够得到流场、发射光谱、OH和NO自由基分布、碳烟分布等多种信息,全面揭示其中的反应和流动现象[]。
图 7 蜡烛火焰的燃烧诊断示例(利用文献[]中结果重新做图)
Fig. 7 Combustion diagnostic of a candle[]
层流火焰一般由本生灯、平面预混燃烧器、对冲流燃烧器和同轴射流燃烧器产生。其中平面预混燃烧器可以产生充分混合、流动均匀的火焰,能够被近似处理为均匀的一维模型火焰体系,因此适用于研究燃烧反应动力学。针对此类火焰的光谱诊断研究多侧重于研究物种浓度和温度分布。此外,光谱诊断研究还被用于研究取样分析方法中喷嘴对火焰的影响。例如,Kohse-H?inghaus课题组研究了喷嘴取样对层流预混火焰的影响(见图 8)[, ]。
图 8 喷嘴取样对层流预混火焰的影响：（a)喷嘴位于不同位置处的NO-PLIF温度测量结果;(b)用于校正火焰温度受喷嘴扰动的光谱测量结果;(c)甲基的CRDS和MBMS测量结果[, ]
Fig. 8 Premixed Laminar flame perturbed by a sampling nozzle: (a) NO-PLIF temperature measurement of dif (b) Spectroscopy measurement of perturbed and unperturb (c) CRDS and MBMS measurement of CH3 radical
湍流火焰中的流场变化迅速,需要极高的测量频率和空间分辨率,通常使用高频率激光单次脉冲PLIF方法获得火焰的瞬态信息,图 9所示为Aldén课题组在kHz频率下所得到的湍流非预混甲烷/空气火焰中的OH和CH自由基的时间分辨PLIF图像[, ]。为了获得更多的信息,需要采用激光粒子图像测速(PIV)与PLIF相结合,或者多个激光的PLIF同时测量的方法,对湍流流场中的物种、温度等信息进行综合测量。图 10(a)所示为Boxx等人将PIV和OH-PLIF结合,对燃汽轮机内高压旋流火焰做高速成像[];图 10(b)所示为WeinKauff等人将PIV与丙酮-PLIF结合,研究了射流火焰中的火焰传播[]。如图 11所示,Aldén课题组进行了多物种同步诊断,将2个不同激发波长的平面激光重合为一个平面,选择2组成像设备,即可同步测量CH/OH的双重成像[]和CH/CH2O的双重成像[]。更进一步,Frank等人应用8束激光、5个相机,通过OH和CO的PLIF,以及瑞利散射同时测量了部分预混甲烷/空气湍流火焰的温度、速度、以及N2、O2、CH4、CO2、H2O、H2、CO的摩尔分数[],如图 12所示,其空间分辨率为40~220μm。
图 9 (a)湍流非预混甲烷/空气火焰中OH的时间分辨测量;(b)CH时间分辨测量[, ]
Fig. 9 (a) Time resolved OH-PLIF image of turbulent non-premixed methane/ (b) Time resolved CH-PLIF measurement
PIV与PLIF结合的湍流火焰成像：(a)OH-PLIF/PIV的二维成像[];(b)丙酮PLIF/PIV成像[]
Fig. 10 Combined PIV and PLIF experiment: (a) OH-PLIF/PIV 2D imaging[]; (b) Acetone PLIF/PIV imaging
图 11 (a)CH/OH的双重成像[];(b)CH/CH2O的双重成像[]
Fig. 11 (a) Simultaneous CH/OH imaging[]; (b) CH/CH2O PLIF imaging[]
图 12 OH/CO的二维PLIF成像[]
Fig. 12 OH/CO 2D PLIF imaging[]
除上述基础研究中的应用之外,光谱方法还被广泛应用于发动机、汽轮机、锅炉、焚烧炉等工业燃烧器中的燃烧诊断。此类燃烧诊断常常需要克服噪声、空间限制、高温高压等局限,因此需要应用很成熟的测量技术,达到可靠、鲁棒的要求。PLIF技术被广泛用于发动机缸内OH、NO和温度的测量。而对于比较活泼、不易直接进行LIF测量的分子,如H2O2,也已发展了光解LIF(PF-LIF)技术用于HCCI发动机缸内测量(见图 13)[]。TDLAS、拉曼散射、瑞利散射等光学技术也被应用于内燃机、航空发动机等的温度和组分测量;LII技术则被用于发动机缸内碳烟颗粒物诊断。
PF-LIF测量HCCI发动机缸内H2O2：(a)实验装置示意图;(b)不同曲柄角下H2O2浓度[]
Fig. 13 PF-LIF measurement of H2O2 inside the cylinder of a HCCI engine: (a) Schematic pl (b) H2O2 concentration measured at different crank angles[]
2 取样分析法
如前所述,光谱法最大的优势在于对火焰结构没有扰动,可以得到真实的火焰结构,然而受到测量范围的限制,光谱法在探测不同的中间体时需要使用不同的激光波长,导致实验成本高且工作量的显著增加,较为耗时;此外,光谱法的另一大劣势在于只能够对火焰中很少的一部分物质进行探测,得到的信息量较少[]。取样分析法的最大优势在于可以与各种强大的检测手段相结合,从而实现对反应体系的全方位探测,提供详细的物种浓度信息。该方法的不足之处是对燃烧体系有一定的扰动,但是研究表明,通过对取样探针外形的优化可以大幅降低扰动的影响,从而得到接近真实条件的结果[, ],因此取样分析法已经成为一种重要的手段被广泛地用于燃烧研究[]。
取样探针可大致分为毛细管取样和分子束取样2类。采用狭长的毛细管进行取样,可以降低对反应体系的扰动,但同时也会增强产物与壁面之间的碰撞,使包括自由基在内的不稳定中间产物在毛细管内淬灭而无法被检测,因而仅能用来检测较为稳定的物种。而分子束取样则可以完成对活泼产物的探测,由于石英的导热率低,熔点较高,且一般不参与火焰中的化学反应,故典型的分子束取样法多采用圆锥型的石英喷嘴,通过位于尖端的小孔进行取样[],样品经小孔进入石英喷嘴,压力急剧下降,形成自由射流。在极短的时间内,样品于进一步的化学反应发生之前,经过近似的绝热膨胀过程使自身快速冷却,形成内部无碰撞的自由分子束流。这样就阻止了样品的进一步反应,使其化学成分被“冻结”在取样时的状态,从而得到了近似无扰动情况下火焰的真实化学结构信息。
取样分析法常用的检测方法包括色谱(GC)和质谱(MS)。较高的灵敏度和优异的组分分离能力使得色谱分析法能够探测低浓度产物并且完成对同分异构体的有效鉴别[, ]。色谱分析法常用的检测器包括氢火焰离子化检测器及热导检测器等,这些检测器主要用于定量分析。在物种定性分析方面,可以通过对比标准保留时间或通入标准样品进行鉴定。但是在鉴别质量数较大的产物时,需要和质谱联用,即色谱-质谱联用(GC-MS)技术。利用标准电子轰击质谱图检索技术可以完成物种的鉴定。取样分析法结合GC或GC-MS在燃烧研究中有着广泛的应用,特别是在热解和氧化研究中。法国Dagaut和Battin-Leclerc研究组将JSR与GC和GC-MS相结合,开展了大量燃料的低温及高温氧化研究[, , ]。美国普林斯顿大学的Dryer等人发展了常压及高压湍流流动管实验平台,开展燃料热解及氧化研究,实验方法为毛细管取样结合GC和GC-MS[, , ]。Tsang等人则利用毛细管取样结合GC和GC-MS对激波管反应过程中的产物进行了研究,证明这是一种开展燃料热解及氧化的理想实验平台[, , ]。在热解和氧化实验研究之外,毛细管取样结合GC和GC-MS在层流预混火焰和对冲扩散火焰中也有应用[, , ]。图 14所示为Battin-Leclerc课题组的低压层流预混火焰结合毛细管取样/GC分析实验装置[]。然而,GC不能直接对活泼中间体如自由基等进行检测,即使对于稳定分子来说,由于色谱的分离时间很长,二次反应、冷凝和相平衡等因素也会对其检测产生干扰[]。
低压层流预混火焰结合毛细管取样/色谱分析实验平台[]
Fig. 14 Low pressure premixed Laminar flame with capillary tube sampling and gas chromatography[]
由于质谱技术具有灵敏度高,样品用量少,分析速度快,分离和鉴定同步进行等优点,其应用领域也越来越广。在燃烧诊断方面,质谱技术通常结合超声分子束取样技术来开展研究工作。质谱分析方法常用的电离源包括电子轰击电离(EI)、化学电离、大气压化学电离、激光光电离等。在燃烧研究中,EI和激光光电离的应用更加广泛,但是这2种电离方式有比较大的缺陷。比如EI的电子束能量通常为70eV,能量远高于大多数有机分子的阈值电离能和碎片出现势,从而产生大量的碎片峰,干扰对母体及中间体等的分析;即使采用能量可调的EI源,但由于其能量分辨率差,且高能拖尾较为严重,仍难以用来区分同分异构体。而激光光电离的调谐范围有限,在真空紫外波段连续调谐极为耗时,还可能引起多光子电离等问题。
同步辐射装置能够提供高亮度、准直性好、能量连续可调的宽波段光束,这为光电离质谱的进一步发展奠定了基础。美国劳伦斯伯克利国家实验室的研究团队和我国国家同步辐射实验室的齐飞课题组于本世纪初将同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)与分子束取样相结合,开展低压层流预混火焰研究[, ]。高亮度且发散度小的同步辐射真空紫外光可以显著提高质谱探测灵敏度,此外,能量连续可调的特性使其可根据样品需要设定光子能量,从而避免碎片离子峰的产生,并能够区分产物中的同分异构体[]。利用该诊断方法,研究者们对碳氢、含氧及含氮燃料的低压层流预混火焰进行了详细的研究[]。随后,齐飞课题组还将该诊断方法拓展应用到变压力流动管反应器热解[, , , ]、JSR低温氧化[, ]、变压力层流预混火焰[]、常压同轴扩散火焰研究[, ]。以变压力层流预混火焰中的应用为例(见图 15),该实验平台包括层流预混火焰腔体、一级取样系统、离子传输和存储系统及反射式飞行时间质谱仪。与早期低压层流预混火焰装置相比,该装置具有压力可调(0.02~1×105Pa)、更高的质量分辨率(~3500)、更低的检测限(&1ppm)和更加优异的动态范围。对乙烯火焰的测试结果表明,该装置在常压下成功地检测到包括CH3、C2H3、C2H5等活泼自由基的存在;Hansen等人将SVUV-PIMS技术与对冲流扩散火焰相结合,开展了乙炔的低压扩散火焰研究[],以及乙炔、乙烯和丙烷的近常压火焰研究[],后者与气溶胶质谱相结合,探测到分子量范围为15~900的物种。
基于SVUV-PIMS技术的变压力层流预混火焰装置[]：(a)实物图;(b)结构图
Variable pressure premixed Laminar flame with SVUV-PIMS experiment: (a) P (b) Schematic plot of the setup
综上所述,将取样分析法与不同的实验装置及诊断方法相结合可以得到详细的物种浓度信息,涉及到流动管、JSR和激波管中的热解及氧化、层流预混火焰、对冲扩散火焰、同轴扩散火焰等主要燃烧研究体系。这些实验数据涵盖了从低压到高压、从低温到高温、从贫燃到富燃的宽广工况范围,为详细燃烧反应动力学模型的发展和验证提供了强有力的支持,极大地促进了燃烧学的发展。
3 总结与展望
本文对近年来取得长足发展的光谱和取样分析燃烧诊断方法进行了综述。其中光谱法的最大优势在于对燃烧结构没有扰动,能够测量温度、速度、压力和物种浓度,但是仅能对部分燃烧物种进行探测;以同步辐射光电离质谱为代表的取样分析法可以获取燃烧过程中更加全面的物种浓度信息,然而最大缺陷在于探针的干扰。两者的结合可以为基础和应用燃烧研究提供准确、全面的实验基础。与此同时,现有方法的局限性也为未来的创新性研究指明了方向。
对于原位光谱诊断方法而言,未来的研究重点主要集中在以下几个方面：火焰的多参数(密度、温度、速度、浓度等)同步在线和可视化测量;空间与时间的四维可视化测量;湍流火焰的高速成像测量;对火焰物种浓度的准确定量;不借助示踪粒子的二维速度场测量;定量的燃料可视化测量;高压条件下的诊断;准确的二维温度测量;表界面/近表面测量;以及各种碳氢化合物的高空间分辨检测。
对于取样分析法而言,同样面临着多个挑战：对燃烧基元反应和高时间变化燃烧过程进行时间分辨测量;高压燃烧过程的实时在线测量;活泼中间体的高灵敏度的在线测量;取样探针干扰的高精度校正;以及准确光电离截面的测量。
每一次光源技术的进步都会给燃烧研究带来巨大的帮助。近年来研究者们利用红外量子级联激光高强度以及波长可调的优势,完成了多个反应体系的研究工作,确定了众多关键反应的速率常数;同样,红外荧光成像技术、同步辐射近边X射线吸收精细结构技术、同步辐射X射线衍射技术以及同步辐射X射线相位衬度成像技术等先进诊断技术也都逐渐应用于燃烧诊断研究。燃烧诊断学正不断地吸收着最前沿的科学诊断技术,大踏步地向着精细化、全面化的方向前进,为燃烧学的发展注入强劲的力量。
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