电致变色聚合物和聚合物电致变色装置的制作方法
专利名称电致变色聚合物和聚合物电致变色装置的制作方法
技术领域本发明是在政府支持下进行的，为空军科研所/PKS(#-0047)、陆军研究所(#DAAD19-00-1-002)、国家科学基金会(#CHE9629854)和海军研究所(#N-1-0164)共同承担的一个研究项目的内容。
背景技术可进行可见光调制的方法有许多种。其中，电致变色技术能利用由电化学氧化还原过程获得的颜色和/或光密度的可逆变化，上述氧化还原过程中氧化物和还原物具有不同的颜色、折射指数或光密度。这些技术已经很容易地在多种用途中使用，如显示面板(1)、伪装材料(2)、可变反射镜(3)、可变光学衰减器和可变透射窗(4、5、6)等。例如，Gentex电致变色镜系统已经成功地在汽车工业中实现商品化。
以无机半导体为基础的电致变色装置(ECDs)有很长的历史，自发明以来，它们的性能在稳定地提高(7)。对该领域进行全面回顾时发现，有机导电聚合物和电活性聚合物在各种领域的新近快速发展显示，在不久的将来，它们可能有许许多多实际用途(8)。这些材料对电致变色装置(4)以及有机发光二极管(9，10)和光电池产物(11)领域的形成作出了颇有价值的贡献。在电致变色方面，其性能上的显著提高可从以下几点来说明。首先，目前可供利用的颜色范围已经有效地包括整个可见光谱(12)，而且已延伸至微波、近红外和中红外区。这是由于已经能够合成多电子特性和共扼作用程度各不相同的多种聚合物。例如，通过单体的官能化作用(13)、共聚作用(14)及使用混合物、层压材料和复合材料对聚合物结构进行改性可以对带隙因而对颜色进行微小调节(15，16)。第二，装置使用寿命已大为延长。这个进步的关键是聚合物材料内部的降解过程(通过降低聚合过程中结构缺陷的发生率)和氧化还原系统的控制(17，18)。第三，聚合物基的ECDs已经能对应于光密度的巨大变化达到极其快速的转换时间(毫秒)。这一快速的转换作用是归因于电活性薄膜的高度开放的形态特性，该特性允许掺杂离子快速迁移(19)。聚合物的其它优良特性是突出的着色效率(20)和常规可加工性能。
附图简要说明附图说明
图1.沉积在ITO/玻璃基材上的单一聚合物薄膜的UV-Vis-NIR光谱叠加图。图1A表示聚合物的吸附状态，其中，PProDOP-NPrS是氧化形式，PProDOT-Me为中性形式。两条吸收光谱线的叠加(虚线)表示以这两种聚合物为基础的装置着色状态的最可能性能。图1B表示聚合物薄膜的无色状态。中性PProDOP-NPrS和掺杂PProDOT-Me2光谱线的叠加(虚线)在整个可见光区域内给着色状态提供了高对比度，从而产生了强透射的装置。为了使图形清晰，光谱的可见区(400-800nm)用垂直虚线标明。所有实验都是利用Varian Carry 5E分光光度计进行的。聚合物在一个经特殊设计的三电极光谱电化学池中转换。
图2.装置的透射光谱和照片，使用PProDOT-Me2为阴极着色聚合物，PBEDOT-NMeCz(A)和PProDOP-NPrS(B)分别为阳极着色层，装置在两个极限状态(着色和无色)。垂直虚线表示中性PBEDOT-NmeCz切断的起始位置。
图3A.透射率和转换时间的关系(a)PProDOT-Me2/PBEDOT-NmeCz装置，(b)PProDOT-Me2/PProDOP-NPrS装置和(c)PProDOT-Me2薄膜。这些实验中，在λmax透射单色光的变化是在重复进行的氧化还原转换实验中测量的。所有实验都是在Varian Cary 5E分光光度计上进行的。经DekTak Sloan 3030轮廓仪测量，PProDOT-Me2层的厚度为200nm。图3B显示了该装置的色调和饱和x-y迹线，当施加的电位从-2.5伏转变为+1.5伏时，可以观察到一条直线在颜色空间的深蓝区向强透射(近白色点)的蓝-绿色延伸。
图4A.PProDOT-Me2/PProDOP-NPrS装置的亮度分析。相对亮度与电位的关系采用D50白色光源测量。图4B表示PProDOT-Me2/PProDOP-NPrS装置多次电致变色转换的使用寿命。该研究是通过将装置的电位在-l伏和+1伏之间连续递增的方法进行的，在每个电位有30秒的滞后，使颜色转变完全、并有个保持时间。在这段时间内，亮度进行为期7天的测量。上面这条线 表示无色状态下装置亮度随运行周期的增加而降低；下面这条线 表示连续转换过程中暗色状态的消减。所有测试都是用Minolta CS 100色度计进行的。
图5.透射型ECD的示意图。它由沉积在涂覆有透明氧化锡铟(ITO)的玻璃上的两个聚合物薄膜组成，用一种以溶解在乙腈/丙烯碳酸盐溶胀聚甲基丙烯酸甲酯基体中的LiN(CF3SO2)2为基础的粘性凝胶电解质将所述两层薄膜隔开。该装置构造使用的是一种氧化掺杂的聚合物和另一种中性聚合物，且该两个薄膜可同时处于各自的透射或吸收状态。这样，装置就观测为无色的或着色的。电压的施加使掺杂聚合物中和，同时使另一聚合物发生氧化，从而引起颜色形成，或变成无色。PProDOT-Me2从掺杂状态的高透射浅蓝色向中性状态的深蓝-紫色转换，而PProDOP-NPrS从灰-绿色状态转变为一种接近于中性的透明状态。所示的彩色图形为L*a*b*确定的色坐标。
图6.N-取代ProDOPs的合成图7.以20mV/s的扫描速度，对单体在0.1M LiClO4/PC的0.01M溶液进行电位扫描，在一铂圆片(面积＝0.02cm2)上电沉积N-乙基ProDOPs(a)N-MePProDOP(20次循环)，(b)N-Pr PProDOP(150次循环)，(c)N-Oct PProDOP(150次循环)，(d)N-Gly PProDOP(50次循环)。
图8.N-烷基PProDOP薄膜在0.1M LiClO4/PC不含单体的溶液中的循环伏安图(A)N-Me PProDOP，(B)N-Pr PProDOP，(C)N-Oct PProDOP，(D)N-GlyPProDOP，扫描速度为(a)50mV/s，(b)100mV/s，(c)150mV/s，(d)200mV/s。
图9.对0.1M LiClO4/PC不含单体的溶液中的N-Pr PProDOP薄膜，峰电流和峰间隔的扫描速度依赖性(A)阳极和阴极峰电流随扫描速度的变化，(B)峰间隔(ΔEp)与扫描速度的关系。
图10.N-烷基PProDOPs在0.1M LiClO4/PC中的与Fc/Fc+的光谱电化学关系(A)N-Me PProDOP，载荷子(a)-500mV，(b)-400mV，(c)-300mV，(d)-275mV，(e)-250mV，(f)-230mV，(g)-200mV，(h)-160mV，(i)-120mV，(j)-75mV，(k)0mV，(l)+100mV，(m)+300mV，(n)+500mV，(o)+700mV；(B)N-Pr PProDOP，载荷子(a)-400mV，(b)-300mV，(c)-200mV，(d)-150mV，(e)-100mV，(f)-80mV，(g)-60mV，(h)-40mV，(i)-20mV，(j)0mV，(k)+50mV，(l)+100mV，(m)+200mV，(n)+400mV，(o)+600mV；(C)N-Gly PProDOP，载荷子(a)-200mV，(b)-70mV，(c)-60mV，(d)-50mV，(e)-40mV，(f)-30mV，(g)-20mV，(h)-10mV，(i)0mV，(j)+20mV，(k)+60mV，(l)+200mV，(m)+300mV，(n)+400mV，(o)+700mV。
图11.3种不同氧化状态下、N-Gly PProDOP在可见区内的透射率与波长(nm)的关系(a)中性，(b)中间，(c)掺杂。
图12.(A)N-Me PProDOP和(B)N-Gly PProDOP的比色分析(x-y图)。
图13.根据Yxy坐标计算而得的相对亮度与载荷子对Fc/Fc+的关系N-MePProDOP(○)和N-Gly PProDOP(●)。
图14.原先在专利文献[R.B.Bennett，W.E.Kokonasky，M.J.Hannan，L.G.Boxall，US Patent 5,446,577，1995；b]P.Chandrasekhar，US Patent5,995,273，1999]中所描述的一种向外贴面活性电极装置夹心结构的示意图。
图15.衍生ProDOPs的化学结构。
图16.ProDOP-BuOH在一铂圆片电极上的循环伏安电沉积，扫描速度为20mV/sec。插入图表示第一次扫描时的不可逆单体氧化和成核圈。
可溶性PProDOP衍生物。C-烷基化PProDOPs是通过氯化铁的甲醇或氯仿溶液化学聚合的。当甲醇被用作溶剂(～90％)时，能得到较高的产率。
图17.制备的3，4-亚烷基二氧吡咯单体初始一组图。
图18. 3，4-亚烷基二氧吡咯的一般合成路线图。
图19.带多种侧取代基的N-烷基化ProDOPs这些取代基从简单的烷基到甘醇二甲醚，甘醇二甲醚乙醇和磺化烷氧基衍生物。
图20.N-苄基-3，4-乙烯二氧吡咯-2，5-二羧酸的碘代-脱羧反应(13)。
图21.EDOP的苄基保护进行良好，以90％的产率生成N-苄基-EDOP(17)。
图22.组合的EDOT，EDOP和噻吩的合成方法环1，2-亚乙烯基给体-受体单体。
图23. 14-冠-4-醚衍生二氧吡咯的设计和合成图24.一系列具有烷基附属于丙烯二氧部分中央亚甲基的改性ProDOP单体的合成路线。
图25.A-B能使用本发明电致变色聚合物的透射型和反射型ECD(原始图34-35)。
图26.N-取代的ProDOPs的合成图27.在0.1M LiClO4/PC中的从0.01M单体溶液中，N-烷基ProDOPs在铂圆片(面积＝0.02cm2)上的电位扫描电沉积，扫描速度为20mV/s(A)N-MePProDOP(20次循环)，(B)N-Pr PProDOP(150次循环)，(C)N-Oct PProDOP(150次循环)，(D)N-Gly PProDOP(50次循环)，(E)N-PrS PProDOP(15次循环)。
图28.N-烷基PProDOP薄膜在0.1M LiClO4/PC不含单体的溶液中的循环伏安图(A)N-Me PProDOP，(B)N-Pr PProDOP，(C)N-Oct PProDOP，(D)N-GlyPProDOP，(E)N-PrS PProDOP；扫描速度(a)50mV/s，(b)100mV/s，(c)150mV/s，(d)200mV/s。
图29.N-PrS PProDOP薄膜在0.1M LiClO4/PC不含单体的溶液中的循环伏安图。在不用支撑电解质的条件下，从在PC∶H2O(94∶6)中0.01M单体溶液，聚合物膜以0.04mA/cm2的电流密度恒电流生长，通过的总电荷为10mC/cm2。扫描速度为(a)20mV/s，(b)50mV/s，(c)100mV/s，(d)150mV/s，(e)200mV/s。
图30.(A)在0.1M LiClO4/CAN溶液中，N-PrS PProDOP薄膜的阳极和阴极峰电流变化与扫描速度的关系；(B)厚度为0.12μm的N-PrS PProDOP膜的阳极(□)和阴极(○)峰电流的变化与循环时间的关系，循环时间10,000次；扫描速度100mV/s。
图31.0.1M LiClO4/PC中，N-烷基PProDOPs的对Fc/Fc+的光谱电化学关系(A)N-Me PProDOP，载荷子(a)-500mV，(b)-400mV，(c)-300mV，(d)-275mV，(e)-250mV，(f)-230mV，(g)-200mV，(h)-160mV，(i)-120mV，(j)-75mV，(k)0mV，(l)+100mV，(m)+300mV，(n)+500mV，(o)+700mV；(B)N-Pr PProDOP，载荷子(a)-400mV，(b)-300mV，(c)-200mV，(d)-150mV，(e)-100mV，(f)-80mV，(g)-60mV，(h)-40mV，(i)-20mV，(j)0mV，(k)+50mV，(l)+100mV，(m)+200mV，(n)+400mV，(o)+600mV；(C)N-Gly PProDOP，载荷子(a)-200mV，(b)-70mV，(c)-60mV，(d)-50mV，(e)-40mV，(f)-30mV，(g)-20mV，(h)-10mV，(i)0mV，(j)+20mV，(k)+60mV，(l)+200mV，(m)+300mV，(n)+400mV，(o)+700mV；(D)N-PrS PProDOP，载荷子a)-0.40V，(b)-0.30V，(c)-0.25V，(d)-0.20V，(e)-0.15V，(f)-0.10V，(g)-0.05V，(h)0.00V，(i)+0.05V，(j)+0.10V，(k)+0.15V，(l)+0.20V，(m)+0.25V，(n)+0.30V，(o)+0.40V，(p)+0.50V。
图32.3种不同氧化状态下，N-Gly PProDOP在可见区内的透射率与波长(nm)的关系(a)中性，(b)低掺杂含量，(c)高掺杂含量。
图33.比色结果(x-y图)(A)N-Me PProDOP，(B)N-Gly PProDOP和(C)N-PrS PProDOP图34.相对亮度与载荷子对Fc/Fc+的关系N-Me PProDOP(○)和N-GlyPProDOP(●)图35A-F利用金属蒸气沉积(MVD)制作有图案的ECD。
(A-C)掩模的结构，用来在平面上对金属形成图案。左2×1像素。中2×2像素。右3×3像素。
(D)图示了对有图案的金属电极进行表面涂覆的MVD过程(E)在多孔聚碳酸酯膜上图案形成的金电极。左图(光学放大倍数-40X)表示穿过孔隙沉积在玻璃基材上的金点(大小约10μm)。中图表示该过程中使用的2×2掩模。右图表示沉积在聚碳酸酯膜上的金层。图的光学放大倍数显示了金电极的多孔性。
(F)带多孔膜ECD构造的横截面示意图。
图36在0.1M TBAP/ACN电解质中，PEDOT和PBEDOT-B(OC12H25)2恒电位还原(左)和氧化(右)的照片。薄膜沉积在ITO/玻璃电极(1cm2)上，所用沉积电荷为20mC。
图37A-B根据图35F(D2)制作的1-像素装置的照片，使用PEDOT作为活性表面层和配对电极。
(A)活性表面层的无色和着色转换状态。
(B)转换过程中充电/放电与时间的关系。
图382×2像素装置在0.1M TBAP/PC中进行转换期间的电化学装置照片，显示了向完全着色表面的全反射。
图39A-C分别在100，100和50mV/s时，图38中的所示膜在0.1M TBAP/PC中的CVPEDOT(39A)，PBEDOT-B(OC12H25)2(39B)和膜(39C)。
图40图38中所示的两种膜在0.1M TBAP/PC中的电荷积聚和时间的关系，显示无色向着色的转变。插入图相同实验条件下重复充电/放电过程与时间的关系。
图41交叉排列Baytron P?涂覆的、透明薄膜基材示意图。图中所示的颜色是采用Minolta CS-100色度计测量的涂覆薄膜的真实颜色。
图42位于透射和着色状态之间的横向图案形成了的装置的电致变色转换示意图。该装置包含同一表面上的两种聚合物。
图43线条图案形成了的、PEDOT涂覆的透明薄膜基材的百分透射率(％T)(S1＝一层PEDOT，S2＝二层PEDOT，S3＝三层PEDOT)。
图44A-B沉积在线条图案形成了的PEDOT交叉排列的电极上的EC PEDOT照片。图44A表示氧化还原状态之间的PEDOT的电致变色转换。PEDOT沉积面积为~3cm2，沉积电荷为~14mC/cm2。图44B表示PEDOT沉积(中间线)和非沉积线的光学显微照片。
图45Baytron P?涂覆电极上的PBEDOT-Cz在各种电位下的颜色变化，以Minolta CS-100色度计记录的L*a*b值为基础。
图46在TBAP(0.1M)/CAN电解质溶液中，PBEDOT-Cz在PEDOT线条图案交叉排列电极上的电致变色转换照片。
图47有线条图案的交叉排列的ITO涂覆的塑料基材示意图。
图48PEDOT在ITO涂覆的交叉排列的透明薄膜基材上的电致变色转换照片。
图49A-B适于无电镀金沉积的交叉排列电极图案。
图50A-C通过线条图案形成的交叉排列、金沉积透明膜的光学显微照片。图案线的显示放大倍数为(A)10x，(B)40x，和(C)100x图51带交叉排列电极(IDE)的固态装置上，(PEDOT-PEDOT)在线条图案金线上的EC转换照片。
图522-像素(PEDOT-PEDOT)有金线条图案的装置在0.1M LiClO4/PC电解质溶液中的EC转换照片。
图532-像素固态(PEDOT-PEDOT)有金线条图案的装置的EC转换照片。
图54A-B图54A表示ITO/玻璃基材上一条烧除线的光学显微照片。线的横向分辨率测定值为60um。图54B表示一条烧除线的轮廓扫描图。通过这种方法在ITO/玻璃基材上刻制的线使图案区的绝缘性＞20MΩ。
图55A-B图55A为应用在ITO/聚酯基材上的一个UF结构。图55B表示(P3MTh-P3MTh)基UF装置在0.1M TBAP/CAN溶液中的电致变色转换。
图56A-56B交叉排列横向ECD的示意图。图56A表示交叉排列针状物的分别电聚合(I和II)。黑色区代表非导电位置。白色区为导电位置。图56b表示横向装置在氧化还原状态和互补着色状态之间的电致变色转换。
图57A-B使用相同偏置电压(图57A)和相反偏置电压(图57B)建立装置时，能显示高对比度显示(左上和左下)及颜色匹配性(右上和右下)的成对聚合物。
图58A-58C用线条图案形成方法制备的金图案电极照片(图58A2×2像素电极；图58B3×3像素电极，图58C交叉排列电极)。
表格的简单描述表1.PProDOPs的氧化电位，阳极峰电位和阴极峰电位的比值(ipa/ipc)，峰间隔(ΔEp)，最大波长(λmax)和带隙(Eg)。
表2.不同氧化水平下，在N-Me PProDOP和N-Gly PProDOP上观察到的颜色，用CIE 1931 Yxy和CIE 1976 L*a*b*色空间表示的坐标。
表3特殊电致变色聚合物表4常规电致变色聚合物表5典型互补电致变色聚合物表6典型互补EC聚合物和颜色表7典型互补EC聚合物和颜色表8通常的图案形成方法。
本发明的简单描述在电致变色材料中，电化学氧化或还原引起反射光或透射光的可逆变化。自从在无机材料中发现这一现象后21，在过去的三十年时间里，科学家们对此发生了浓厚的兴趣22。对镜子23、显示器24，25、窗子26，27，28，29，30和泥土色调的变色材料31，32，33而言，电致变色性能证实是特别有用或有前景的。根据这一概念，电致变色后视镜34，35和外翼镜最近在汽车工业中已经实现了商品化。
尽管研究的第一批电致变色装置是用三氧化钨和二氧化铱36等无机化合物生产的，有机化合物包括紫罗碱、金属酞菁染料和导电聚合物这些电致变色材料37也证实是值得关注的。当这些化合物在它们不同的氧化还原状态之间进行转换时，能观察到不同的电子光谱和因此而得的不同颜色。将较低的加工成本与提高的电致变色对比度和转换速度结合起来的可能性，已将科学家的兴趣集中在导电聚合物的应用上38，39。事实上，π电子在聚合物主链(中性状态)上的扩展离域作用导致了一个光学吸收谱带(π-π*跃迁)在电磁光谱的可见区产生。氧化还原过程(氧化或还原)可在共扼主链中产生载荷子，分别导致一个阳离子或阴离子的插入。与无机化合物相比，导电聚合物作为电致变色材料有几个优点。第一是它们出色的着色效率和快速转换能力，如聚(3，4-亚烷基二氧噻吩)(PXDOTs)衍生物所显示的40，41。第二，同一材料产生多种颜色的能力33。最后，通过改变聚合物的化学结构，能实现带隙的细微调节和随之而来的颜色的细微变化33，42，33。以上所列的导电聚合物胜过无机材料的优点并不完全，还必须提到如果能获得可溶性聚合物，印刷(如喷墨、平版印刷、凹板印刷、激光等等)、旋涂或喷涂等低成本加工技术都能利用。
本发明的详细描述图5所示为某种透射型电致变色装置的一个实施方式。每张薄膜上氧化、还原位置数目的匹配能提高装置的对比度，因为吸收和透射的极端状态可以达到。阴极着色聚合物可定义为凭借p-掺杂形式的电荷中和(还原)作用、能从一种几乎透明的状态达到一种高度着色状态的聚合物。而阳极着色聚合物可定义为一种强透射中性的，而在氧化掺杂状态下能进行吸收的聚合物。
本发明装置能加入以聚(3，4-乙烯二氧噻吩)及其衍生物为基础的导电聚合物，这些聚合物能显示高电致变色对比度、低氧化电势、高电导率，以及优良的电化学稳定性和热稳定性(13)。例如，二甲基取代聚(3，4-丙烯二氧噻吩)(PProDOT-Me2)在本发明电致变色装置上可用作阴极着色聚合物。其优点为，PProDOT-Me2在可见区能显示较高的对比度最大λmax处(580nm)约78％，色度计测得的亮度变化约60％。有的高对比的580nm波度与人眼非常敏感的波长对应，聚合物从掺杂状态的强透射浅蓝色向中性状态的深蓝-紫色转换。相应地，PProDOT-Me2可用于可变反射电致变色装置，在整个电磁光谱的可见、近红外和中红外区都能显示非常高的对比度。在一个实施方式中，这样一种装置能允许数千次到数十万次的深度双循环，而对比度几乎没有减少。
阳极着色聚合物可选择为具有高带隙，即(Eg)＞3.0eV(π-π*跃迁起始波长＜410nm)，且所有吸收位于光谱的紫外区。除互补的光学性能外，优选的电致变色装置运行还包括高度的电化学可逆性和相容性。许多高间隙共扼聚合物(如聚苯乙烯(PPV)，聚对苯(PPP)等)都有较高的氧化电势。在某个实施方式中，本发明有关的易于电化学聚合的单体能生成对阴极着色的PProDOT-Me2具有互补电致变色性能的聚合物，以便得到能进行从强透射状态到深吸收状态清晰转换的电致变色装置。
几种以咔唑、联苯和其它通过可电聚合EDOT部分链接的芳族单元为基础的阳极着色聚合物已经合成(44，45)。而加入上述聚合物的ECDs显示了非常优异的着色效率、使用寿命和转换时间(18，19)，这些阳极着色聚合物的带隙不够高，因此不能将π-π*吸收从可见区排除而给装置的透射状态提供颜色。本发明涉及一系列以3，4-烷基二氧吡咯和3，4-烷基二氧噻吩为基础的新型导电聚合物的合成、电聚合和氧化还原转换性能。由于吡咯具有稍高的LUMO(最低未占分子轨道)能级，PEDOP(2.0eV)和丙烯桥式同类物(PProDOP，2.2eV)的带隙比它们的噻吩对应物(PEDOT和PProDOT)高，后者的带隙为1.6-1.7eV。
本发明还涉及一系列N-取代ProDOPs，这类聚合物能将二氧吡咯聚合物的带隙进一步提高。除了高带隙这一优点外，这些聚合物还能保持PXDOP类的多电子特性，允许它们在温和条件下进行电合成和转换。正如期望的那样，聚合可通过2、5位强制进行，使生成的材料几乎没有结构缺陷，因此具有比母体聚吡咯更好的电化学循环能力。最后，N-烷基取代诱导提高了单体中的电子密度，因此能显示比未衍生ProDOP更低的氧化电势。在某个实施方式中，N-丙烷磺化PProDOP(PProDOP-NPrS)可使π-π*跃迁的起始点位于光谱(Eg＞3.0eV)的可见和紫外区的边界处。按其准确意义，这样电子吸收就向紫外光区转移，聚合物在中性状态为无色。此外，PProDOP-NPrS的沉积速率较快、薄膜质量较好，还能得到一种着色掺杂状态。
通过阳极和阴极性能的匹配，本发明能在双聚合物电致变色装置上得到高对比度，从而获得在某种状态下颜色呈中性的强透射的窗，它在整个可见区吸收很低。凭借小偏置电位(大约1.0V)的切换，该窗可向颜色较深的状态转变。通过掺杂和中性状态下一些单一聚合物紫外-可见光谱的叠加，图1A和1B说明了这种现象。图1A表示PProDOP-NPrS为氧化物、PProDOT-Me2为中性物时的吸收状态。两个吸收光谱的叠加表示以上述两种聚合物为基础的装置其着色状态最可能的行为。有数个因素结合起来才能获得颜色饱和的宽带吸收窗。第一，中性PProDOT-Me2在可见区的中间(λmax＝580nm)具有特征吸收现象，而人眼在该波长位置是最敏感的。另外，HOMO-LUMO(最高已占分子轨道-最低未占分子轨道)跃迁的振动分裂使吸收峰在可见光谱的较大范围内加宽。氧化掺杂的PProDOP-NPrS在500nm开始吸收，进近红外区后其吸收度增加，而PProDOT-Me2在此处的贡献很小。聚合物膜和装置的无色状态如图1B所示。中性PProDOP-NPrS和掺杂PProDOT-Me2光谱的叠加使着色状态在整个可见区具有高对比度，从而产生了强透射装置。
图2A和2B为本发明装置的透射光谱和照片，PProDOT-Me2用作阴极着色聚合物，聚[3，6-双(2-乙烯二氧噻吩)-N-甲基-咔唑](PBEDOT-NMeCz)(装置A)和PProDOP-NPrS(装置B)分别为阳极着色层，装置在两个极限状态(着色和无色)当施加大约约±1.0到1.2V的偏置电压时，这两个装置都在两种形式之间转换。通过选择中间偏置电压的方法，装置能连续地从着色向透射变化，光谱则从一个极限向另一个极限演变。结果的对照显示，和咔唑对应物比较，PProDOP-NPrS用作高带隙聚合物具有好几个优点。主要好处是，通过将π-π*跃迁移动到紫外区，透射窗可在整个可见光谱范围内开放。PBEDOT-NmeCz的切断在大约500nm处清晰可见。以PProDOP-NPrS为基础的装置B的另一个优点是光学对比度有明显提高，其证据为在580nm测得的Δ％T从56％提高到68％。此外，当掺杂PBEDOT-NmeCz呈蓝色、且其载荷子吸收能与低带隙PBEDOT-NMeCz吸收的π-π*跃迁能相同，而PProDOP-NPrS在氧化状态下为灰-绿色，因此在400-500nm范围内提供了不透明装置一定程度的额外透射封阻。
电致变色装置的一个典型重要特征一般是进行从透射到不透明的转换或相反转换所需的响应时间。为了分析这些透射窗的转换特征，在最大对比度所处波长位置的单色光变化，在不断重复的氧化还原步进实验期间进行测量。为了对比，我们测量了单个PProDOT-Me2膜的透射率变化，该膜的厚度与装置所用的膜相同(约200nm)。如图3所示，两个装置的转换都非常快速。PProDOT-Me2膜单独地能在0.5秒左右的时间里进行有效转换并获得其总透射率变化的95％(％ΔT＝76％)。装置A在500毫秒左右时间内进行转换，装置b则在600毫秒时间内有稍大的动态范围，总透射率变化％。然而，值得注意的是增加了PProDOP-NPrS层，与单个PProDOT-Me2膜相比，装置B总对比度的损失只有10％。
最近，比色分析(12)已被用来研究电致变色聚合物和发光聚合物的性能。亮度和x-y色度图均能为理解装置的颜色和/或亮度变化提供有价值的信息。例如，与相对亮度的电位关系能为某种材料的透射率提供一种不同的了解，因为它将透射率的人眼感知在整个可见区与单一曲线上的掺杂联系起来。图3B显示当施加电位从-2.5V变化为+1.5V时，装置B的色调和饱和x-y迹线，与PProDOT-Me2的氧化掺杂迹线对应。观察到一条直线从色空间的深蓝区延伸到强透射(近白点)的蓝-绿色。因此，颜色的主波长在整个显示无色过程中是不变的；吸收强度的降低通过颜色饱和度的降低来表示。如图4A所示，在无色状态，且电位为正时，透射窗均显示65％的亮度。-0.5V是使亮度降低的必需电压值；装置亮度的变暗会继续发生直到电压为-2V。总亮度变化，其本质是人眼能感知的光密度变化，为55％。
相对于多次氧化还原转换的无色和/或着色状态的稳定性常常限制电致变色材料在电致变色装置中的使用。装置失效的主要原因是互补材料不同的电化学窗和/或环境要求。如果两种电致变色材料具有不同的电化学运行窗，那么获得100％光学对比度所需的载荷子就要提高。因此，低电位下运行的装置可期望有更长的使用寿命，因为高的载荷子对电致变色膜、电解质，甚至ITO层都是有害的。在某个实施方式中，为了保持电致变色装置内部的电荷平衡，阳极材料的氧化过程和阴极电致变色材料的还原过程可同时发生。
图4B所示是为了研究装置B经多次深度转换的长期稳定性而用色度计测量的亮度变化结果。在起初的500次循环期间，装置的对比度降低10％。在这一调适期后，降解发生速率显著降低，20000次双电位循环后，装置的亮度对比度仅降低4％。由于装置是密封的，不在外围环境中暴露，所以可具有相当长的使用寿命。
本发明双聚合物电致变色装置能在低载荷子(±1.0V)下运行，且两种膜在相同电化学环境中具有相容性。这可以极大提高它们的使用寿命，例如，20000次循环后保留86％初始颜色(运行后保留96％)。另外，PProDOP-NPrS能在无色中性状态和掺杂灰-绿色状态之间转换，具有作为真阳极着色聚合物的罕见性能，其氧化还原转换电位容易使用。而且，掺杂对PProDOP-NPrS使深色状态电致变色装置在可见光谱400-500nm和700-800nm范围内的吸收峰加宽，在该波范围PProDOT-Me2膜π-π*跃迁的贡献很小。以两种互补聚合物PProDOP-NPrS和PProDOT-Me2为基础的装置能显示例如在最大波长高达70％的光学对比度，以及例如53％的总亮度变化。本发明装置能在少于1秒的时间内，从透明状态向一种非常暗、几乎不透明的状态转变，使它们具有在聚合物显示器中应用的潜力。这些特性能使本发明装置对电致变色窗的颜色、亮度和环境稳定性进行控制。
本发明提供包含结构式I和/或结构式II所表示的化合物的电致变色聚合物。
此处的X，Y和Z可以相同，也可以不同，选自S，N，O，Si(R8)2，N-R7或P-R7这些基团；A1，A2和A3可以相同，也可以不同，选自S，N，O，Si(R8)2，N-R7或P-R7这些基团；M为0到10之间的一个整数，优选为0到5，更优选为0到3；R1到R6和R8可以不存在、相同或不同，可以是选自一个或两个键，H，烷基，CN，OH，COOH，SOR7，SO2R7，SO3R7，杂烷基，链烯基，炔基，炔基-芳基，炔基-杂芳基，芳基，烷基-芳基，链烯基-芳基，杂芳基，烷基-杂芳基，链烯基-杂芳基，环烷基，杂环烷基，烷基-杂环烷基或烷基-环烷基中的一个基团， 和 R7是选自H，烷基芳基，COOH，杂烷基，链烯基，炔基，炔基-芳基，炔基-杂芳基，芳基，烷基-芳基，链烯基-芳基，杂芳基，烷基-杂芳基，链烯基-杂芳基，环烷基，杂环烷基，烷基-杂环烷基或烷基-环烷基的一个基团；n至少约(或至少)3，优选至少约(或至少)4，更优选至少约(或至少)5；此处的R1到R8的任何一个，也可以被选自烷基，芳基，卤素，OH，NH2，CN，NO2，COOH或SOR7，SO2R7，SO3R7中的一个基团取代。在有些实施方式中，R1和R2中的一个为H；R3和R4可以相同或不同，为H或烷基；R5或R6中的一个为H；在某些实施方式中，Z为Si，R8为一个烷基、芳基或杂芳基。还有其它实施方式提供的聚合物中，双键或三键存在于下列一个或多个相邻原子团之间X和A1；A1和A2(m＝1时)；(A2)m和(A2)m+1的每一个，这里m＝1，2，3，4，5，6，7，8或9；当m＝1时；A1和A3；当A2不存在时(m＝0)。技术人员很清楚，当双键或三键存在于式I和式II中所示的相邻原子之间时，(如X和A1；A1和A2(m＝1时)；(A2)m和(A2)m+1中的每一个，这里，m＝1，2，3，4，5，6，7，8或9；m＝1时；A1和A3；A2不存在时(m＝0)，R1，R2，R3，R4，R5和R6可独立地出现、不存在、相同或不同，由位于各个相应位置的原子能形成的原子键数目来确定。
根据本发明，适于掺入电致变色聚合物的单体可用双威廉逊醚化、反醚化或Mitsunobu化学反应等制取。其它为技术人员熟知的化学反应也可以用来制取适合于掺入本发明电致变色聚合物的单体。
本发明的电致变色聚合物为电子导电型，能在各种电子装置中用作电流导体。因而，本发明的电致变色聚合物是为包含本发明电致变色聚合物的可以开通和关闭的可切换电子装置提供的。这种导电体的非限制性性例子包括微处理器中的电路、建筑物中的电力网络、电源系统、轻质夹具(同时作为电导体)，或任何电气装置中的线路。作为另一种非限制性例子，本发明电致变色聚合物可用作包含在半透明或透明绝缘器内的电活性材料。在本发明中，聚合物在一种状态或在另一种状态是透明的(透射性的)。在一根接触电线上施加一定电位后，电致变色聚合物的颜色发生变化，表明该电路被激活。这种线路的其它用途包括装饰灯具(其色彩是由金属线结构中所用的聚合物确定的)。电致变色聚合物可用于电致变色装置，如适于近红外和可见光的可变光学衰减器(例如，电信装置中)、天线的微波闸(如隐身技术)、像素化电致变色装置广告信号标志、电子图书、图象检测器、运动场记分板或公告板、图象标志、伪装、手机报警系统、电脑(如私人数字助理)、电致变色窗、问候卡、动态壁画艺术和广告牌等。因此，本发明提供了向个人传达信息或艺术的方法和方式，包含通过电致变色显示器向个人显示信息或艺术。在本发明中，信息或艺术是被输入电致变色装置然后被显示的。
本发明利用本发明的电致变色聚合物和基材表面上的电极图案形成。例如，使用金属蒸气沉积(MVD)技术，金可在膜上形成图案。尽管适用于本发明的电极表面积较大，大到好几个平方米，仍可以提供具有不到1秒转换时间变的电致变色装置。电极也可以是较小尺寸的。分辨率不同的结构电极的各种制造方法在本行业中已为人熟知(如参见Holdcroft S.Adv.Mater.；Schlultze J.W.；Morgenstern T.；Schattka D.；Winkels S.Electrochim.Acta；and Table 8)。这些图案形成方法对双聚合物平面装置的制造也是有用的，能产生一种新型的表面活性电致变色装置。
在另一种实施方式中，能使用简单而便宜的方法得到有图案的电极，如线条法图案形成(LP)(例如，参见MacDiarmid et al.Synth.Met.1211327)和ITO(氧化铟锡烧除(Hohnholz et al.Adv.Mater.11646)。线条法图案形成能让玻璃和透明纸等基材在正常大气条件下进行选择性涂覆，与平版印刷或蒸气沉积等其它高费用的图案形成技术不同。ITO烧除法能用一个金属尖从底物上以一封闭的有选择地去除ITO，然后使聚合物膜沉积在有ITO图案的电极上。
电极的横向图案形成允许两种聚合物在同一表面上进行电化学沉积。这些交叉排列的电极指状物(如图41，44A，44B和46所示)因此能单独地对其寻址。包含阴极着色和互补阳极着色聚合物的电致变色装置能分别地沉积在图案线条上。然后，这些聚合物在它们的氧化还原状态之间转换，这就是装置在它的透射和着色状态之间转换。
本发明还提供了各种在包含互补电致变色聚合物的ECDs和电致变色显示器或其它电致变色装置的构造中有用的电致变色聚合物。表5列出了双聚合物EC装置上(膜1等于聚合物1，等等；T表示透明状态；C1为颜色1，C2为颜色2，等等)氧化还原状态之间匹配一种颜色或显示某个对比度的5种非限制性的可能。表6和表7提供了互补电致变色聚合物组合例子。适用于包含互补EC聚合物的ECDs的EC聚合物，包括那些表3和4所列的聚合物，以及表中所列聚合物的衍生物(只要这些衍生物在引起发生氧化还原状态变化时能显示颜色变化的能力)。通过调节电极上聚合物涂层(例如，给装置增加聚合物的层数)的厚度，可以对对比度或颜色振动加以调节。
具有一个无色状态的聚合物包括PEDOT，PProDOT，PProDOT-Me2，PEDOP，PProDOP，PProDOP-NPS，PBEDOT-V，PProDOT-V，PProDOT，PBEDOT-Pyr，和PBEDOT-B(OC12H25)2。具有两个或多个着色状态的聚合物包括(不仅限于)P3MTh，PBEDOT-Fn，P3MTh，PBEDOT-BP，PBEDOT-C2，和P3BTh。表3和4用聚合物的全称详细说明了这些首字母缩写词。
LP和MVD法都使单层横向电致变色装置的制造能够实现，在这类装置中，位于一个表面上的聚合物相对于另一个表面转变，而互补电致着色的能力才能实现。透射电极和金属电极都用LP法产生图案。这个方法包括用一台商业印刷机将图案印在基材上，然后用一导电的透明PEDOT层或导体的无电沉积，如金，在非印刷区上进行涂覆。随后，去除印上去的油墨。使用这种方法，图案的分辨率容易达到，小至30微米(如图50A-C所示)，并使次毫米级尺寸的电致变色装置能够制成。此方法包括利用基材和印刷油墨表面亲水性的不同，在基材的非印刷区进行涂覆/金属化。图58A-c是我们设计的初始形成了图案的电极的照片。两种(或某些场合时多种)互补聚合物将在图案区域分别沉积，横向电致变色装置将通过一离子导电介质(例如，凝胶电解质、离子液体或固体电解质)覆盖在活性区而制成。通过改变这些电极的尺寸和形状，所得电致变色装置的转换特性和图案可以加以操纵。
有了图案的电极允许横向配置双聚合物电致变色装置的形成。如图38所示，PEDOT沉积上2个像素上，而PBEDOT-B(OC12H25)2沉积在另外两个像素上。上述聚合物相对于隐藏在这些膜后面的配对聚合物进行的转换，即从两种聚合物都为强透射p-掺杂形式时的左侧零对比度状态向两种聚合物都为中性形式时的高对比度状态转换的能力，说明这些聚合物如何有可能应用于显示器或用作伪装材料。本发明提供了许许多多颜色控制的机会，用的是本发明的许多电致变色聚合物以及柔性表面上横向电致变色装置构造的，此柔性表面可包括图中所示的塑料到纸张或金属材料(如电致变色文件所用)。
将两种互补聚合物对的颜色进行匹配的能力，为窗式电致变色装置的设计提供了灵活性。横向电致变色装置，其本质是在单一表面上进行运行或使用多孔电极的电致变色装置，可根据沉积在有了图案的上的两种聚合物颜色混合进行构造。例如，如图56A-B中所示的装置可提供一个利用两种电致变色互补材料从深蓝色吸收状态向天蓝色透射状态进行转换的表面。
目前已开发了许多合适的电致变色聚合物，它们可组合起来形成高对比度装置或多色显示器，根据偏置电位的变化呈现多种颜色。图57A-B为这些聚合物的某些单层照片，说明了颜色控制是怎样发生的。两种聚合物之间的颜色和亮度匹配性/对比度将通过聚合物厚度和氧化还原状态的调节来控制。
图57A中，两种聚合物保持在相同电位它们相对于，通过一个多孔电极隐藏在下面的一个配对聚合物材料进行转换。因为装置的总颜色为两种聚合物颜色的叠加，Display 1状态为透射状态，显示下面的金属电极(或某个印刷显示器)；而Display 2状态呈现一种全紫色，来自红色和蓝色的叠加色。这一现象也显示在图4中在Display 1状态下为透射型聚合物，在Display 2状态能提供一个具有高颜色对比度的表面(红色和蓝色)。
真正的单层装置可利用如图57B中所示的聚合物对来进行构造。这里，PBEDOT-Cz在还原形式时呈透射型黄色，而PBEDOT-V为强透射的氧化物形式(Display 1)。改变装置上的偏置电压可提供浅蓝和深紫色(Display 2)。这样，其表面能从浅黄色向深蓝色转变。
横向型装置可利用对各个电致变色层的独立选址进行构造，要求线条或像素之间为电绝缘的。特征尺寸约为25-50微米的典型手持式显示器会使人眼产生颜色平均现象。标记或伪装等其它应用的特征尺寸允许较大，为毫米到厘米级。在非限制性例子中，基材上的图案形成可通过金属蒸气沉积(MVD)或线条图案形成(LP)方法来进行。另外，喷墨和筛网印刷工艺也可用于基材上的图案形成。
包含金等任何一种作为导电层的导电金属的反射电极，可利用掩模和MVD法产生图案。如图35A-C所示，位于4.5cm×4.5cm×0.25mm(长度×宽度×厚度)黄铜基材上的三个掩模是采用交叉排列电极图案形成的。这已使我们能采用MVD技术来沉积金电极，制成向型电致变色装置。
这种方法给玻璃和塑料等任何一种基材提供了成功的金属化方法。其中，多孔性底物看来合适于提高聚合物的转换时间，因为相反离子的扩散是穿过膜到下面的配对聚合物之间的短距离定向运动。这样，才能制造如图35E所示结构的、并以多孔聚碳酸酯膜作为可金属化基材为基础的电致变色装置。另外，单层电致变色装置也能制成，当然，任何其它多孔或非孔基材都可用于制造这些电致变色装置(如单层或双层电致变色装置)。这些膜也能用于具有高转换速度的柔性电致变色装置。(Chandrasekhar P.，Zay B.J.，Birur G.C.，RawalS.，Pierson E.A.，Kauder L.，Swanson T.Adv.Funct.Mater.1295)。
实施例1-典型N-烷基取代吡咯的合成依照本发明，可合成一系列N-烷基取代的吡咯。N-烷基取代聚(3，4-丙烯二氧吡咯)(PProDOPs)原来是用作具有潜在可加工性的电致变色聚合物，它具有聚(3，4-亚烷基二氧吡咯)(PXDOPs)的优点(低氧化电压，突出的对过氧化的稳定性和电位转变，以及多色电致变色)。N-取代改变了杂环的多电子特性，因而导致了一组新的颜色的生成，包括紫色、绿色、褐色和蓝色。光谱电化学分析表明，与非N-衍生PProDOP相比，中性状态下π-π*跃迁的吸光度发生了蓝移。在聚(N-乙二醇ProDOP)(N-Gly PProDOP)的情况下，该跃迁在306nm处显示一个最大值(起始点在365nm)，因此给出一种几乎无色的强透明中性聚合物，对一个厚度约200nm的薄膜来说，其相对亮度高于99％。发明N-取代的PProDOPs的另一个有趣特征，是它们明确的电化学性能，这里，几乎“理想”的行为N-丙基PProDOP(N-Pr PProDOP)，N-辛基PProDOP(N-Oct PProDOP)和N-乙二醇PProDOP(N-Gly PProDOP)上获得的。对这些E1/2低于-0.1V vs.Fc/Fc+(+0.2V vs.SCE)的聚合物而言，当扫描速度为20mV/s时，阳极和阴极峰电流的比值几乎等于1.0，而阳极和阴极峰电位的差异(ΔEp)小于8mV。此外，这些聚合物不仅仅在可见区显示了有趣的电致变色性能。掺杂以后，在近红外区观察到了一个非常强的吸收，从而使这些聚合物能在近红外范围用于可转换装置，此装置在军事应用中有非常重要的意义。
电聚合是在EG&G普林斯顿应用研究室273型恒电位/恒电流器上进行的，一个铂圆片工作电极(直径1.6mm；面积0.02cm2)，铂扁片配对电极，和0.01M Ag/AgNO3参比电极(Ag/Ag+)。所用电解质为0.1M LiClO4/PC。用所述电解质(在0.1M LiClO4/PC中，E1/2(Fc/Fc+)＝+0.070V vs.Ag/Ag+)中的5mM二茂铁(Fc/Fc+)溶液对参比电极进行外标定。根据应用化学联合会(IUPAC)的推荐46，在同一电解质中，相对于Fc/Fc+进行了电位标定。所有电位都是相对于Fc/Fc+记录的。电沉积是从所述电解质中的0.01M单体溶液进行的，扫描速度为20mV/s。循环伏安分析采用相同的电极装置进行，使用0.1M LiClO4/PC不含单体的电解质。使用Scribner联合会提供的Corrware II软件进行数据采集和恒电位器控制。
采用与电脑连接的Varian Cary 5E紫外-可见-近红外分光光度计记录光谱电化学光谱，扫描速度为600nm/min。使用了其工作电极为ITO-涂覆玻璃的一种三电极池组合件(7×50×0.6mm，20Ω/□，Delta技术公司)，配对的上一根铂丝和一个0.01M Ag/AgNO3参比电极。如前所述，采用相同的EG&G恒电位器提供载荷子，Corrware II软件记录电化学数据，Varian Cary Win-UV记录光谱数据。
ProDOPN-烷基化的通用方法47在室温下，将氢化钠(1.2当量，无矿物油)细心地加入在新蒸馏的四氢呋喃中的ProDOP(1.0当量)溶液。搅拌一小时后，加入烷化试剂(1.2当量)，所述反应混合物回流3-4小时。冷却至室温后，通过旋转式蒸发器将四氢呋喃去除，再细心地加入水。水溶液用醚萃取(3次)并用硫酸镁(MgSO4)干燥。使用己酸/乙酸乙酯，通过硅胶柱色谱法提纯，分别得到N-烷基化ProDOP。对2d而言，半净化产物3溶解在四氢呋喃中，并加入三丁基氟化氨(1.0M，在THF中)。采用与上述相同的方法，2d以一种透明油的形式获得。
比色法测量结果是通过Minolta CS-100色度计和CIE推荐的用于测量透射率的标准/标准(O/O)照明/观察几何结构得到的58。对于光谱电化学分析，使用了相似的三电极池。采用相同的EG&G恒电位器来控制电位。在一个特殊设计可排斥外来光线的光棚中，采用D50(5000K)光源，从后面将样品照亮。颜色坐标用CIE 1931 Yxy色空间表示，这里Y值为以Cd/m2表示的亮度测量值。以％表示的相对亮度是通过计算得到的，即样品上的测定值Y和对应于背景的值Y0的比值。要注意，报道中经常出现的是相对亮度，而不是亮度，因为相对亮度提供的信息更有意义48。
用于光谱电化学分析的聚合物薄膜是通过ITO(Rs≤10Ω/□)上的恒电流沉积制备的。在包含0.01M单体的0.1M LiClO4/PC中，ITO支撑的薄膜以0.01/cm2mA的速度生长。
N-Me ProDOP(2a)一种无色油；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.14(s，2H)，3.97(m，4H)，3.46(s，3H)，2.13(m，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ129.5，106.5，72.8，34.2，24.5；FT-IR(CDCl3)3021(s)，1460(m)，1371(s)，1216(s)，1056(s)cm-1；对C8H11NO2(M+)的HRMS(FAB)计算值为153.0789，测试值为153.0723。
N-Pr ProDOP(2b)一种无色油；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.17(s，2H)，3.97(m，4H)，3.59(t，J＝7.1Hz，2H)，2.12(m，2H)，1.71(q，J＝7.1Hz，2H)，0.87(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ128.6，105.7，72.3，51.9，35.2，24.3，11.1；FT-IR(CDCl3)3043(s)，2989(s)，1558(s)，1423(m)，1225(s)，919(s)cm-1；对C10H15NO2(M+)的HRMS(FAB)计算值为181.1102，测试值为181.1125。
N-Oct ProDOP(2c)一种无色油；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.17(s，2H)，3.97(m，4H)，3.61(t，J＝7.1Hz，2H)，2.12(m，2H)，1.62(m，2H)，1.20(m，10H)，0.87(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ135.8，105.7，73.2，72.4，35.2，33.1，31.7，29.3，29.2，29.1，26.8，22.6；FT-IR(CDCl3)3055(s)，2988(s)，1558(m)，1421(m)，1265(m)，909(s)，706(s)cm-1；对C15H25NO2(M+)的HRMS(FAB)计算值为251.1885，测试值为251.1901。
N-Gly ProDOP(2d)一种无色油；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.25(s，2H)，3.96(m，4H)，3.80(t，J＝4.9Hz，2H)，3.75-3.63(m，4H)，3.63-3.52(m，6H)，2.11(m，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ138.8，106.3，72.5，72.3，71.1，70.7，70.4，61.8，50.1，35.1；FT-IR(CDCl3)3448(br)，2930(s)，2872(s)，1557(m)，1460(m)，1413(m)cm-1；对C13H21NO5(M+)的HRMS(FAB)计算值为271.1419，测试值为271.1405。
3，4-丙烯二氧吡咯(ProDOP)的N-取代是通过、与具有不同链长和亲水特性的几种烷基链之间的一种N-烷基化型反应进行的(见图6)。这里采用的烷基基团可以在短链至长链或疏水基至亲水基之间变化。在室温下，ProDOP用氢化纳处理，并加入烷基溴化物。所述反应混合物按指定时间进行回流，通过色谱法提纯分别得到N-烷化产物2a-c。对于2d，t-丁基二甲基甲硅烷基保护的三甘醇甲磺酰盐首先经氢化纳处理，然后加入到3，4-丙烯二氧吡咯溶液中。反应完全并提纯后，通过氟化三丁铵的去保护而得到N-三甘醇化ProDOP。
单体的氧化电聚合是在丙烯碳酸酯(PC)中进行的，以0.1M LiC1O4为电解质。应该注意的是，这些N-取代ProDOPs的电聚合特性对所用溶剂和电解质的本性特别敏感。表1列出了扫描速度为20mV/s时，氧化过程中所观察到的单体氧化电位。正如在吡咯和N-烷基吡咯中所注意到，ProDOP(Eox，m＝+0.58V vs.Fc/Fc+)的单体氧化电位比N-取代ProDOPs高。吡咯环上3-位和4-位的丙烯二氧取代基提高了单体的多电子特性，从而使ProDOP的单体氧化电位低于吡咯。另外，N-烷基取代还通过诱导效应提高了单体中的电子密度。结果，N-取代ProDOPs显示了较ProDOP低的氧化电位，在+0.50到+0.54V vs.Fc/Fc+之间，如表1所示。注意到单体的氧化电位随链长的增加而提高，因为N-Me ProDOP的单体氧化发生在+0.50V vs.Fc/Fc+；N-Pr ProDOP，在+0.51V vs.Fc/Fc+；N-Oct ProDOP，在+0.52V vs.Fc/Fc+；N-Gly ProDOP，在+0.54V vs.Fc/Fc+。这个微小差异可能是由烷基链对氮原子的影响而引起的。一个长链可能使氮原子的p-轨道发生变形，并因此使氮原子参与共轭。结果，氮原子上烷基链较长的杂环是电子性较小的，因此不易被氧化。
所有单体的电聚合都是利用多重扫描循循环，伏安测量进行的，使用以0.01M单体在0.1M LiClO4/PC中的溶液。在N-Me PProDOP聚合情况下，在低于单体氧化(+0.20V vs.Fc/Fc+)的电位下出现一个与聚合物氧化还原过程截然不同的峰，似乎表明一个涉及可溶低聚物的耦合作用(图7a)的生长，这些低聚物实际上比单体更活泼49。对其它N-取代ProDOP单体来说，聚合以更慢的速度进行。这种电聚合速度的严重下降在N-烷基化吡咯中早有报导，其原因是N-取代作用导致的导电率降低50。通常，链的长度越长，导电率越低，因此电沉积越缓慢。比如，20次循环后，N-Me PProDOP的阳极峰电流为0.80mA/cm2左右，而N-Pr PProDOP几乎达不到0.054mA/cm2，N-Oct PProDOP为0.050mA/cm2。注意到，尽管有较长的链长，N-Gly PProDOP的电沉积(见图7d)却比其它除N-Me PProDOP之外的N-烷基PProDOP更快，20次循环后的阳极峰电流为0.12mA/cm2。这个效应可能是N-Gly ProDOP具有的更大亲水特性诱导的沉积速度提高的结果，使它们和基材之间的粘着性更好。值得注意的是，除N-MePProDOP外，所有被研究的聚合物在生长期间都呈现了非常窄的氧化还原过程。由于半波长氧化电位与重复单元数的倒数呈线性变化51，这似乎表明形成的聚合物具有较窄的链长分布。
从0.1M LiClO4/PC电解质中的0.01M单体溶液中，聚合物通过循环伏安法沉积在铂电极(面积0.02cm2)上。为了比较不同N-取代聚合物的电化学性能，而且由于链长增大时，聚合速度会变得更慢，N-Me ProDOP的电沉积仅进行4个循环，N-Pr ProDOP为40次，N-Gly ProDOP为5次，N-Oct ProDOP为20次。结果，所有聚合物的电流密度在同一范围内。
图8表示N-取代PProDOPs薄膜在0.1M LiClO4/PC中的循环伏安图，扫描速度为50，100，150和200mV/s。值得注意的是，所有聚合物都显示较低的半波氧化电位，这是PXDOPs的特性，是由3-和4-位的丙烯二氧取代基的存在造成的。另外，N-取代PProDOPs的氧化还原过程非常明确而且可逆，与报导的N-烷基吡咯的宽氧化还原过程形成对照52。聚合物半波氧化电位(E1/2)的观测值在-0.13V和-0.24V vs.Fc/Fc+之间(见表1)。正如单体氧化电位所观测到的，N-取代基越长，E1/2的值越高。在N-烷基吡咯中也观测到了相同现象，这是取代基位阻效应的结果，取代基使聚合物主链发生变形，因此降低了共轭长度。应该注意的是，N-取代的PProDOPs显示了一种电容行为，这种行为似乎随N-取代基链长的增长而下降。由于电容与容量单元储存的电荷量有关，这可能表明较长的取代基产生致密性较小的聚合物，从而导致电容下降。
为了说明氧化还原过程的显著可逆性，阳极峰电流对阴极峰电流的比值(ipa/ipc)和峰间隔(ΔEp)列于表1中。扫描速度为20mV/s时，除N-Me PProDOP显示了一个值为1.35的峰比值和较大的峰间隔(92mV)外，所有其它N-取代PProDOPs显示了几乎理想的峰比值1.0以及非常小的ΔEp(低于8mV)。如图9所示，对于N-Pr PProDOP，阳极和阴极峰电流与扫描速度有着，峰间隔(ΔEp)显示了与扫描速度的线性关系。这说明，即使在很高的扫描速度下，电化学过程也并非扩散限制的，也并非非常可逆的。注意到，扫描速度高达1000mV s-1时，在不是扩散限制的过程中，可逆转变的能力对导电聚合物来说是非常不寻常的，这可能是由聚合物膜很薄(约30nm)引起的。图9b显示，不存在阳极峰与阴极峰的间隔，这与薄层池情况下的理想Nernstian行为接近54。然而，ΔEp随扫描速度增加的事实是电荷迁移问题发生的迹象，从而导致了一个极限速度的产生。如表1所示，N-取代基的链长增长时，ΔEp降低，阳极峰对阴极峰的比值接近1.0，这表明氧化还原过程变得更加可逆。这一效应可能是由一种孔隙度更大的结构导致的，这使聚合物薄膜内的掺杂离子更容易扩散。概要地说，与聚吡咯和PProDOP比较，N-取代的PProDOP的电化学性能具有更显著的特征，因为它的氧化还原过程非常明确，且具有显著可逆性。
从0.1M LiClO4/PC电解质中的0.01M单体溶液中，，N-取代的PProDOPs通过恒电流沉积，以0.01mA/cm2的电流密度、在ITO/玻璃基材上沉积为薄膜。要注意，即使电活性N-Oct ProDOP薄膜能在ITO/玻璃上形成，但也不能获得足够的厚度来进行光谱电化学分析，其原因可能是较长的烷基链所导致的单体强亲水性。图10表示N-Me PProDOP(A)，N-Pr PProDOP(B)和N-Gly PProDOP(C)在0.1M LiClO4/PC中的光谱电化学性能。如预期的那样，N-取代作用使π-π*跃迁蓝移，它现在位于紫外区，N-Me PProDOP的最大吸光度在330nm(3.75eV)，N-Pr PProDOP和N-Gly PProDOP在306nm(3.05eV)。这一点对应的带隙(在π-π*吸收谱带的边缘测量)N-Me PProDOP为3.0eV，N-Pr PProDOP和N-Gly PProDOP为3.4eV，均高于PProDOP(2.2eV)。关于PProDOP，所观测到的蓝移可通过N-取代基的位阻效应来解释。应该注意的是，在导电聚合物中引入并控制位阻效应的能力是非常有用的，因为它提供了一种控制聚合物带隙的方法，并因此能控制聚合物的电致变色性能。还应该注意的是，链长越长，共扼主链的变形越大。然而，由于N-Pr和N-Gly PProDOP具有相同的带隙和λmax，3个碳原子的一个链长似乎已足以达到最大位阻效应。在ProDOP环加入一个N-取代基而获得的显著蓝移打开了无色中性聚合物的场，一经掺杂以后，这些聚合物将变为着色物质(阳极着色聚合物)。
氧化以后，N-Me、N-Pr和N-Gly PProDOP中与高能量载荷子相关的一个小吸收谱带将分别在2.59、2.60和2.67eV情况下生长。注意到，在N-Me PProDOP(-75mV vs.Fc/Fc+以上)和N-Gly PProDOP(60mV vs.Fc/Fc+以上)的情况下，电位较高时这个小吸收谱带随后减小，正如电活性导电聚合物中经常观察到的。氧化以后，损失一个既宽且很强的吸收谱带后，π-π*跃迁被耗尽，该吸收谱带的中心位于与低能量载荷子相应的近红外区(NIR)。这个近红外谱带的尾部和中间谱带是聚合物薄膜颜色的原因，因为它们位于光的可见区。值得注意的是，N-Gly PProDOP的中性状态只在紫外区吸收，因此导致一种透明的无色膜。对N-Me和N-Pr PProDOPs而言，其中性状态在可见区出现一个剩余吸收，这使聚合物薄膜呈着色状态(如N-Me PProDOP的紫色)。即使所有的N-取代PProDOPs在它们的掺杂状态时，呈现较强的近红外吸收，也应该注意到，N-Gly PProDOP在高氧化水平时具有稍微不同的行为。事实上，超出60mV vs.Fc/Fc+时，与低能量载荷子相关的跃迁转移至更高的波长(低能量)。从60mV到700mV之间时，对应于高度氧化却无降解聚合物的形成，后一跃迁的强度提高。700mV后，观察到近红外跃迁降低，这可能与过氧化过程的开始相应。在光的可见区，N-Gly PProDOP在不同氧化水平的透射率(％T)示于图11中。中性状态下(-300mV vs.Fc/Fc+)，聚合物薄膜非常透明，能透射整个可见光90％以上的光。中间电位下(+60mV)，透射率在470nm左右的位置显示40％的最小值。注意到，在该电位下，它们在整个可见区透射的光绝不会超过50％。当聚合物达到它的最高氧化电位时(+700mV vs.Fc/Fc+)，低于550nm波长处的透射率提高，而高波长处的透射率下降。在470nm波长观察到的最小值已经消失，现与可见区的透射率最大值(约55％)对应。透射率在光的整个可见区的这些变化对聚合物的颜色有很大的影响，这些聚合物从透明无色中性状态向蓝色掺杂状态转换。因此，N-Gly PProDOP是一种纯阳极着色材料，这在电致变色聚合物中是极其少见的。
N-MePProDOP和N-Gly PProDOP在前面的叙述中已经显示了值得注意的电化学和光学性质。为了进一步研究这些适用于电位显示用途的聚合物经掺杂以后着色性能的变化，我们采用了一种不同聚合物在位比色分析法55。对显示装置中的使用来说，颜色是最重要的性能，需要准确定义。因此我们采用比色法对聚合物进行了研究，并按照″Commission Internationale de l’Eclairage″(CIE)的推荐，将结果用CIE 1931 Yxy和CIE 1976 L*a*b*色空间56来表达。在不同氧化水平下所观察到的各种聚合物的颜色汇总在表2中。氧化以后，N-Me PProDOP通过一种中间墨绿色、从深紫色向蓝色变化。应该注意的是，这种深紫色具有不止一个位于CIE 1931图的光谱轨迹上的单一主波长，所以在可见区内位于不同波长处有几个吸收叠加的结果57。在中性N-Me PProDOP的情况下，这些吸收与π-π*跃迁的边缘和其尾部相应，该尾部在光的整个可见区吸收。此聚合物在CIE 1931 Yxy色空间中的颜色迹线示于图12A中。我们可以清楚地看到，在-1.10V和-0.30V vs.Fc/Fc+之间，xy坐标几乎一样，表明聚合物的颜色没有明显变化。当电位增加至+0.85V时，材料发生光透射的主波长减小，这是聚合物中载荷子生成的结果，使吸收在更高的波长发生。电位更高时，如光谱电化学分析所示，与载荷子关联的跃迁强度下降，其结果是高波长的低吸收以及随之而来的主波长减小。如我们先前所报道的，这一行为对电致变色聚合物来说是相当典型的55。示于图12B中的N-Gly PProDOP的颜色迹线呈现了相似特征。然而，应该指出的是，此聚合物在中性状态下的xy坐标几乎与白点相同(x＝0.349，y＝0.378)，表示此材料为无色。如表2所见，氧化以后，N-Gly PProDOP就通过包括浅紫色和灰色的不同色调、从无色向蓝-灰色变化。这些颜色和那些在PProDOP中观察到的通过褐色从橙色向浅蓝-灰色转换是完全不同的。
亮度是Yxy色空间中的一个坐标，表示一种颜色的光亮度。因为仅用一个值表示，它也是具有很丰富的信息的，它提供了某个样品在光的整个可见区所有被察觉到的透明度信息。通常，用％Y表示亮度比Y更方便，％Y相当于样品亮度除以光源亮度。应该指出的是，％Y和％T不同，因为它考虑了人眼的光灵敏度，而这种光灵敏度在整个可见光区内不是恒定的55，58。事实上，人眼在550nm(黄光)察觉白度的灵敏度最大。480nm以下或650nm以上时，这种灵敏度是550nm处的十分之一。N-Me和N-Gly PProDOP的相对亮度(％Y)示于图13中。此外，这些聚合物的行为不同于PProDOP，中性状态的PProDOP具有比掺杂状态低的亮度，且在中间电位出现一个亮度最小值(与褐色对应的最深状态)。N-MePProDOP中性状态时的亮度(27％)稍低于其掺杂状态(32％)。这一细微变化可根据光谱电化学结果进行解释。在氧化以后，可见光范围内(480nm)出现一个与载荷子关联的跃迁，载荷子会在氧化以后生长。而且，π-π*跃迁的尾部位于可见区，与低能量载荷子关联的近红外谱带尾部也在该区域。掺杂以后，以480nm和近红外跃迁为代价，π-π*谱带消失。这并不导致亮度的变化。电位更高时，480nm处的谱带消失，而近红外跃迁仍在生长。这使聚合物在可见区的全吸收稍微降低，并因此导致了比色法观察到的亮度提高。正如先前着重提出的，N-Gly PProDOP的行为对一种电致变色聚合物来说是十分异常的。这由亮度测量得到了证实，亮度测量显示在与一种无色且完全透明材料相应的中性状态下，该聚合物薄膜具有几乎为100％的亮度。当电位增加至-0.20V vs.Fc/Fc+时，亮度保持几乎不变，然后在-0.10V突然下降至55％左右，并在该值稳定，直到+0.85V vs.Fc/Fc+。N-Gly PProDOP和N-Me PProDOP之间的行为差异与它们的带隙密切相关。事实上，N-Gly PProDOP的π-π*跃迁全部位于紫外区，甚至其尾部也不与光的可见区重叠。结果，这个跃迁的消失对聚合物的颜色没有影响。因此，只有与载荷子相关的跃迁才产生一种可见颜色。由于中性聚合物在可见区不显示吸收，这种现象会更灵敏。在无色中性状态和掺杂蓝-灰色状态之间转换的能力，使这种电致变色聚合物具有作为真正阳极着色材料的少有性能。
概要地说，已经制备了一系列N-取代的PProDOPs，它们显示高度可逆的电化学性能及优良的电致变色性能。由吡咯环上的3，4-丙烯二氧取代导致的低半波氧化电位，使这些聚合物在掺杂状态具有优良稳定性，因为空气和湿气不可能还原它们。因此，N-取代允许带隙可以精密调节，因而可精密调节光学性能。用N-Gly PProDOP说明了构筑一种纯阳极着色聚合物的能力。值得注意的是，没有几种聚合物能提供这样的颜色变化，即氧化后从无色转变为蓝色。这些新化合物容易衍生出来，使先进聚合物的生产可能性范围很广，这些先进聚合物适用于包括电致变色装置的显示用途。特别的是，丙烯二氧环上适当取代基的引入会导致可溶性聚合物的生成，对显示用途中的可加工电致变色材料来说，可溶性聚合物可能具有非常重要的意义。
实施例2-反射型ECDs的优化在这个实施例中，我们描述了ECDs的优化，该ECDs以反射模式运行，并能在光谱的可见、近红外和中红外区域内调制反射系数。作为一个能使反射模式下的电致变色特性进行表征方便进行的装置平台，我们使用了如图14所示的外向贴面活性电极装置夹心结构，这种结构原先在专利文献[R.B.Bennett，W.E.Kokonasky，M.J.Hannan，L.G.Boxall，US Patent 5,446,577，1995；b]P.Chandrasekhar，US Patent 5,995,273，1999]中描述过。这种ECD结构有几个优点。第一，相关EC材料的性能，可通过在整个相关波长范围内透射性高的所选窗口进行研究。第二，所有材料都容易弯曲，因此无需对装置施加牵制就能产生较大的机械变形。最后，使用特殊设计的高粘度电解质，装置可制成自动密封型。在这样的结构中，金涂敷的聚酯薄膜(Mylar)片被用作配对电极和工作电极。上面的电极在其活性表面上刻有一道道平行狭缝，两条狭缝之间间隔约2mm，使它具有多孔性，能在转换期间进行离子迁移。槽子是用由LiClO4组成的高粘度聚合物电解质装配而成的，LiClO4溶解于乙腈(ACN)/碳酸异丙烯酯(PC)溶胀聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)基体中。在本装置的边缘，电解质中的ACN蒸发，而PMMA和LiClO4留在PC中。当PMMA变成不可溶时，它将本装置的外边缘密封起来，从而给装置提供了自动密封能力。这种电解质的使用进一步使溶剂蒸发降到最低，防止泄漏，所以本ECD能进行长时间试验。活性上层和配对聚合物薄膜都通过电化学作用在恒定电压下，从10mM单体在0.1MLiClO4的ACN溶液中沉积在金涂敷的聚酯薄膜电极上。一张在电解质中的浸过隔离纸，被用来将工作电极的背面与配对聚合物层隔离。上层与一个可透射相关波长的窗口接触，使活性层的反射系数可准确测量。对近红外到中红外，我们一般采用ZnSe；对近红外和可见光，采用玻璃；对可见光到中红外，采用聚乙烯，后者的性能较前者稍差，这是红外吸收谱带的结果。采用这种设计，只有外向贴面电活性聚合物对表面反射系数调制起作用，而配对电极聚合物用来控制电荷平衡和着色平衡。
以PProDOT-Me2为活性上层物质、聚[3，6-双(2-(3，4-乙烯二氧)噻吩-N-甲基咔唑)](PBEDOT-NmeCz)为背衬层物质的装置已经制成。当装置上的上层薄膜从其中性着色状态向p-掺杂无色状态转换时，可以观察到一个逐步进行且可以控制的从不透明深紫色向透明浅蓝色的变化。这个颜色变化是因为掺杂过程改变了聚合物的电子谱带结构，在能隙中产生了新的电子状态并消灭了π-π*跃迁；因此，电子吸收向可见区外的低能量转移。制造了后，本装置能在3秒内在所示的两个极限电致变色状态之间进行转换。应该注意的是，这个转换时间是离子穿过凝胶电解质以及沿工作电极狭缝扩散的结果。改善ECD的设计、使用高度多孔的工作电极、以及提高电解质的导电率，将降低光学响应时间，并能增强本装置的色对比度。
所述夹心结构的反射度测试是在0.3-5μm(0.25-4eV)范围内的几种电池电压下进行的。可见和近红外数据是在一张位于玻璃窗下面的150nm厚的聚合物薄膜上测得的；中红外数据的测量是在一张带一个ZnSe窗的200nm厚的聚合物薄膜上，并减去该窗的寄生反射率。在我们的装置中，有几层物质对光谱有影响电致变色聚合物，电解质凝胶和金电极。在所有的光谱中都能看到两个强吸收谱带，一个为水吸收(2.8μm)，一个为C-H延伸吸收(3.3-3.4μm)；这些吸收是由聚合物和凝胶电解质引起的，而且当聚合物为氧化和还原形式时，它们是相对恒定的。完全还原聚合物(-1.5V；实心线)在可见区内(0.4-0.65μm)为强吸收，因此，本装置的反射度在这个区域内较低。波长超过0.9um(1.4eV)时，这种聚合物层变得相当透明，所以聚合物下面的金层支配反射度。波长更长时，聚合物中的振动特性将越来越明显，因此装置反射度降低。当完全氧化，也就是掺杂(+1.0V)后，可见光吸收消失，而在相同的电压下出现一个强红外吸收，掩盖了下面的金电极。在大约1.8μm处的红外吸收是最强的。在这个波长位置，我们检测到一个大于90％的反射对比度。与PEDOT(反射对比度为50-55％左右)和聚苯胺微生物的结果相比，这个对比度是相当大的。在波长较长的位置(4-5μm)，所述装置的反射度在聚合物为掺杂状态时稍有提高，在聚合物为不掺杂状态时下降，对比度降低到60％左右。在中间氧化状态时(0V，-0.5V和-1V)，装置的反射度通常在完全氧化和完全还原状态之间。这种行为的例外是1-1.2μm(1-1.2eV)左右的掺杂物诱导谱带，在这些中间掺杂水平时是最强的。这些光谱的物理解释是未掺杂绝缘聚合物在可见区有它的π-π*带间跃迁，并在红外区为透明(除振动吸收以外)。少量掺杂产生两个次间隙吸收谱带，是极化子状态存在和带间跃迁部分消失的结果。全掺杂时，双极化子形成，而极化子带间跃迁消失。
这种型式的ECD适用于显示和热量控制装置，其关键特征是装置的使用寿命，也就是性能开始退化前能经受的转换周期的时间。电池的氧化还原稳定性通过装置在其完全吸收和透射状态之间进行的不断转换来测定，使用的转换间隔为25s。经过几个双电位跃阶后，反射系数在一个对比度较高的固定波长位置进行测量。使用LiClO4电解质，PProDOT-Me2基电池能进行数百次转换而工作电极不发生性能退化。1500次转换后，聚合物的氧化形式具有与初值相同的反射系数，但中性形式的反射系数有所降低。由于装置是在空气中进行组装的，对氧敏感的中性形式在转换期间很可能发生不可逆氧化。在没有氧和水的环境中组装该装置，应该会极大地提高它的可循环性，而且还能在2.7-3.1μm区打开一个窗口。通过改变为三氟代甲磺酰亚胺锂(3M盐)基的电解质，我们制造了在6天时间内能进行10000次转换的装置，对比度损失只有20％左右。
总之，我们说明了PProDOT-Me2在电磁光谱的可见、近红外和中红外区能提供高的EC对比度。可见区0.6μm处为55％、近红外区1.3和2.2μm之间大于80％、及3.5和5.0μm之间大于50％的对比值表明这些导电聚合物是极好的氧化还原可转换反射材料，能反射一个金属表面很广范围内的光谱能量。
材料和方法ProDOT-Me2按照先前发表的方法合成并完全表征。以聚(甲基丙烯酸甲酯)和高氯酸锂为基础的高粘度电解质，用丙烯碳酸盐塑化形成一种高导电透明凝胶。为了使凝胶合成更容易，首先将PMMA和LiClO4溶解在乙腈中。注塑溶液的组成为LiClO4/PMMA/PC/CAN，重量比为3∶7∶20∶70。
聚合物层的电化学沉积是用EG&G Model 273A恒电位/恒电流仪进行的。以Ag/Ag+为参比电极，金涂敷聚酯薄膜为工作电极，铂扁片为配对电极的三电极池用于聚合物薄膜的电合成。
使用Bruker 113v FTIR分光计和Zeiss MPM 800显微光度计，测量所述夹心结构在红外和可见区的反射度。在中红外区，我们使用聚合物上面的ZnSe窗，装置被放在一个密封箱里而与大气隔离。在可见和近红外区，则使用玻璃窗。连接在电极上的电引线可以使聚合物原位氧化和还原。
实施例3-高带隙聚合物的电化学表征这个实施例将说明一种高带隙N-丁醇衍生PProDOP(此后称PProDOP-BuOH)的电化学表征。我们还将报道溶液聚合C-烷基取代PProDOPs的表征，它从氯仿和二氯甲烷等普通有机溶剂中浇注在电极表面上。
这项工作中所用单体的化学结构示于图15中。C-烷基取代的ProDOPs的化学聚合是在氯化铁的氯仿或甲醇溶液中进行的。自撑的膜在真空中、通过玻璃料过滤制备而成。电化学聚合是从乙腈中的0.01M单体溶液进行的，采用EG&G273A恒电位/恒电流仪。所用电解质为0.1M Et4NOTs。在一种以铂扁片为配对电极、Ag/Ag+为参比电极的三电极池装置中，铂圆片电极用作工作电极。为了进行光学测量，聚合物薄膜以J＝0.5mA/cm2的恒电流沉积在ITO玻璃上。
高带隙PProDOP-BuOH。PProDOP-BuOH的循环伏安聚合示于图16中。吡咯环上的丙烯二氧取代基提高了与吡咯相关的单体多电子特性，单体氧化的起始发生在E＝0.72V vs.Ag/Ag+。在第一个循环中，首先是单体的不可逆氧化，然后是如插入图所示的成核圈。由于聚合物的氧化还原转换是可逆的，聚合物生长迅速发生，两峰的间隔几乎没有。阳极和阴极峰电流与扫描速度的关系为线性相关，表明电化学过程不是扩散限制的。聚合物可在高达500mV/sec的扫描速度下进行可逆转换。聚合物在中性和氧化状态之间的长期转换，在300次循环后，显示了小于20％的电流损失。ITO/玻璃上中性聚合物的紫外-可见光谱在410nm(~3eV)处呈现一个蓝移π-π*跃迁，这是丁二醇取代基导致的主链扭转的结果。氧化以后，近红外区的一个强吸收谱带消失，π-π*跃迁也就不存在。
可溶性PProDOP衍生物C-烷基化PProDOPs通过氯化铁的甲醇或氯仿溶液化学聚合而成。当甲醇被用作溶剂时，得到较高的生成率(~90％)。所得聚合物以氧化形式分离出来，它可在氯仿、二氯甲烷和DMF等有机溶剂中溶解。这些聚合物都具有足够的多电子特性，因此这些聚合物的完全化学还原是不可能的，即使有很强的试剂(氨或肼)存在。对PProDOP-2-乙基己基而言，制备的自撑的膜具有高达最大值为55S/cm的电导率。C-烷基化PProDOPs电化学沉积薄膜的电化学和光学性能显示了与母体聚合物PProDOP相似的特征。
实施例4-3，4-乙烯二氧吡咯(EDOP，5a)和3，4-(1，3-丙烯二氧)吡咯(ProDOP，5b)的新功能化衍生物这个实施例涉及3，4-乙烯二氧吡咯(EDOP，5a)和3，4-(1，3-丙烯二氧)吡咯(ProDOP，5b)的新功能化衍生物，因为那些能生成适用于各种不同系列用途、且具有高度电活性的稳定导电聚合物的特殊多电子单体已经合成。进行ProDOP的N-烷基化，用以生成各种具有烷基、磺化烷氧基、甘醇二甲醚和甘醇二甲醚乙醇侧链的ProDOP衍生物。通过碘代脱羧进行的EDOP和ProDOP碘化作用，提供了对以后芳基偶联化学反应有用的碘代功能化衍生物。EDOP的N-保护和甲酰化进行后，生成的2-甲酰-EDOP与芳基乙腈衍生物进行Knoevenagel缩合反应，导致了1-氰-2-(2-(3，4-乙烯二氧吡咯))-1-(2-噻吩)乙烯(23)(Th-CNV-EDOP)和1-氰-2-(2-(3，4-乙烯二氧吡咯))-1-(2-(3，4-乙烯二氧噻吩)乙烯(26)(EDOT-CNV-EDOP)的生成。合成了一种带空腔的14-冠-4-醚34基二氧吡咯，它可能对锂离子配位和合成电活性聚合物中起传感作用有用。C-烷基化的ProDOPs(43a，43b和43c)，其包含的辛基、乙基己基和二辛基取代基悬挂在丙烯桥的中央亚甲基上，以单体的形式制备而成，具有应用于可溶性π-共扼聚合物的潜在可能性。
3，4-乙烯二氧吡咯的一般合成路线示于图18中，制备的一组初始单体示于图17中(Thomas，C.A.；Zong，K.；Schottland，P.；Reynolds，J.R.Adv.Mater.2；Gaupp，C.L.；Zong，K.；Schottland，P.；Thompson，B.C.；Thomas，C.A.；Reynolds，J.R.Macromolecules，32；Schottland，P.；Zong，K.；Gaupp，C.L.；Thompson，B.C.；Thomas，C.A.；Giurgiu，I.；Hickman，R.；Abboud，K.A.；Reynolds，J.R.Macromolecules 51)。这些化合物(5a-5e)是从已知的中间二甲基-N-苄基-3，4-二羟基吡咯-2，5-二羧化物(1)合成的，分5个步骤，总产率为20-25％。这一系列化学反应(1，4-二氧杂环己烷环形成、苄基脱保护、水解和脱羧)生成了相应的3，4-乙烯二氧吡咯(5a，EDOP)[Merz，A.；Schropp，R.；D?tterl，E.Synthesis，]、4-(1，3-丙烯二氧)吡咯(5b，ProDOP)、3，4-(1，4-丁烯二氧)吡咯(5c，BuDOP)、3，4-(2-甲基-1，3-丙烯二氧)吡咯(5d，ProDOP-Me)和3，4-(2，2-二甲基-1，3-丙烯二氧)吡咯(5e，ProDOP-Me2)，产率为中等到良好(Schottland，P；Zong，K.；Gaupp，C.L.；Thompson，B.C.；Thomas，C.A.；Reynolds，J.R.；Macromolecules，32)。
利用现有的母体单体，我们研究了ProDOP的N-烷基化，所述ProDOP具有多种从简单的烷基到甘醇二甲醚、甘醇二甲醚乙醇和磺化烷氧基衍生物的侧取代基，如图19所示。吡咯的易功能化，使具有多种结构可能性的新衍生物能以简单的方式形成。在所用条件下，ProDOP以40-85％的中等至良好的产率被轻易N-烷基化。提高取代基的极性显示从这些单体衍生而得的聚合物，可能最终被证实可用作细胞生长用的生物相容基材(Thomas，C.A.；Zong，K.；Schottland，P.；Reynolds，J.R.，Adv.Mater.2；Schmidt，C.E.；Shastri，V.R.；Vacanti，J.P.；Langer，R.Proc.Nat.Acad.Sci.USA，48；Houseman，B.T.；Mrksich，M.J.Org.Chem.52)，并在磺化衍生体系的情况下，能生成水溶性和可自动掺杂的导电聚合物(Sundaresan，N.S.；Basak，S.；Pomerantz，M.；Reynolds，J.R.J.Chem.Soc.，mun.；Patil，A.O.；Ikenoue，Y.；Wudl，F.；Heeger，A.J.J.Am.Chem.Soc.，1858)。通常，这些N-衍生的ProDOPs能通过柱色谱法或沉淀法分离出来，聚合前则以固态/液态的形式储存在受氩气保护的冷藏箱里。
接下来，我们考虑了在芳族杂环的2-和5-位引入卤化物(溴化物或碘化物)，以此来提高它们在多芳基环单体制备中的应用，通过Stille，Heck和Suzuki反应等过渡金属介质偶联的方法。以噻吩类似物EDOT作为参比物，多芳基环单体提供了多种氧化还原作用和光学性能可高度控制的聚合物(Groenendaal，L.B.；Jonas，F.；Freitag，D.；Pielartzik，H.；Reynolds，J.R.Adv.Mater.1)。EDOP的溴化在各种条件下进行了尝试，但由于EDOP的不稳定性而没有成功。在标准条件下，通过溴、NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)和其它试剂的溴化导致了快速而无控制的聚合。我们发现，由相对于吡咯而言，EDOP的极低氧化电位可观察到的EDOP的高度多电子特性(Thomas，C.A.；Zong，K.；Schottland，P.；Reynolds，J.R.Adv.Mater.2；Gaupp，C.L.；Zong，K.；Schottland，P.；Thompson，B.C.；Thomas，C.A.；Reynolds，J.R.Macromolecules，32；Schottland，P.；Zong，K.；Gaupp，C.L.；Thompson，B.C.；Thomas，C.A.；Giurgiu，I.；Hickman，R.；Abboud，K.A.；Reynolds，J.R.Macromolecules 51；Zotti，G.；Zecchin，S.；Schiavon，G.；Groenendaal，L.B.Chem.Mater.96)，有利于这种聚合。后来，我们合成了一系列带t-BOC、甲苯磺酰基、甲硅烷基和苄基的衍生N-保护的EDOP，并在标准溴化条件下进行处理。出人意料地，甲苯磺酰基保护的EDOP对空气和湿气非常敏感，而形成了分解物质。t-BOC和甲硅烷基保护的EDOP衍生物却相当稳定，尽管不足以承受后来的氧化反应条件。最终，尽管N-苄基保护的EDOP足够稳定，在溴化条件下没有严重分解，但成功的溴化也没有实现。另外，使用文献报道的方法，研究了N-苄基-3，4-乙烯二氧吡咯-2，5-二羧酸(13)的碘代脱羧反应(Chong，R.；Clezy，P.S.Aust.J.Chem.5；Merz，A.；Kronberger，J.；Dunsch，L.；Neudeck，A.；Petr，A.；Parkany，L.Angew.Chem.Int.Ed.42)，如图20所示。反应进行顺利，以极好的产率生成N-苄基-2，5-二碘-EDOP(14)，生成物足够稳定能进行进一步的反应。在采用14进行的一个初始研究中，通过2-三甲基-甲锡烷基-EDOP进行的过渡金属介质偶合，导致了易氧化2，5-双(2-EDOT)EDOP的形成。正如后面要说明的，3，4-二氧吡咯的二酯/二醇衍生物还可用作形成C-烷基化衍生物的中间体。在这个情况下，通过过量t-丁氧金属钾/水(1∶1)处理，二酯41a(方案3)能被选择性地水解(Gassman，P.G.；Schenk，W.N.J.Org.Chem.8)而生成单水解产物(15)。在酯存在时，后面的碘代脱羧能够进行，生成单-碘代-化合物16。
为了获得有用的EDOP单体衍生物，需要手头上有2-和5-位敞开、适合进一步化学转变的N-保护的EDOP。我们对几个保护基团进行了研究，从稳定性、进一步反应的能力和以后的脱保护来看，苄基和t-BOC基团提供了最有用的衍生物。如图21所示，EDOP的苄基保护进行良好，以90％的产率生成N-苄基-EDOP(17)。在另一条从EDOP前体开始的路线中，N-苄基保护的2，5-二酯衍生物2a水解为二酸13，随后在三乙醇胺中短时间加热，以脱去羧基，以极好的产率生成N-苄基-EDOP(17)。由于不需要将EDOP(5a)分离出来，在17的合成中，后面的路线为优选。
利用现有的稳定N-苄基-EDOP，我们接下来按照文献报道的方法，通过Vilsmeier-Haack法，探索了17的2-甲酰化(Eachern，A.M.；Soucy，C.；Leitch，L.C.；Arnason，J.T.；Morand，P.Tetrahedron，03)。Vilsmeier-Haack试剂在标准条件下制备而成(POCl3/DMF在CH2Cl2中)，并如图21所示，首先用这种试剂直接处理17，然后通过水解，以中等产率生成醛18。在图21所示的另一条路线中，在相同条件下，用Vilsmeier-Haack试剂直接处理EDOP，生成2-甲酰基-EDOP(19)；然后通过t-BOC的N-保护，以良好产率生成20。这些甲酰化EDOP衍生物对Knoevenagel或Wittig型反应等进一步化学转变是非常有用的，上述反应可用来将EDOP加入更高度共扼的单体体系中。
沿主链包含交替给电子和受电子单元的共扼聚合物，最近受到了极大的关注，因为它们的小电子带隙以及既进行p-型掺杂、也能进行n-型掺杂的能力(van Mullekom，H.A.M.；Vekemans，J.A.J.M.；Havinga，E.E.；Meijer，E.W.Mater.Sci.Eng.，)。在这样的聚合物中，我们应用氰基乙烯单元作为电子受体，并报道了由1-氰-2-(3，4-乙烯二氧噻吩)-1-(2-噻吩)乙烯(Th-CNV-EDOT)和1-氰-1，2-双-2-(3，4-乙烯二氧噻吩)乙烯(EDOT-CNV-EDOT)(Sotzing，G.A.；Thomas，C.A.；Reynolds，J.R.；Steel，P.J.Macromolecules，50.)制成的聚合物衍生物的合成和电化学性能。在这项工作中，我们发现将恰当的电子给体和氰基乙烯电子受体结合，可以设计出电子带隙为1.1eV到1.6eV、且具有电子带隙系统调节能力的聚合物(Thomas，C.A.；Reynolds，J.R.ACS Symp.Ser.，367)。由于EDOP的高HOMO水平，我们认为这个系统可能显示出尤其适用于带隙的进一步封闭。如方案5所示，N-苄基EDOP-醛18与2-噻吩乙腈的Knoevenagel缩合可生成N-苄基保护的1-氰-2-(3，4-乙烯二氧噻吩)-1-(2-噻吩)乙烯22，然后使用Na/NH3进行脱保护，以中等产率生成Th-CNV-EDOP(23)(Thomas，C.A.；Zong，K.；Reynolds，J.R.，将发表)。在这条路线中，我们发现苄基脱保护比较困难，使用最普遍的流程(溶剂分解和催化氢转移)是不成功的，还要求使用Na/NH3。为了克服这个问题，在该反应中使用t-BOC-保护的EDOP-醛20。如图22所示，缩合反应进行顺利并生成所需产物，而且很有趣地与并发脱保护一起发生。通过过量碱处理，这一并发缩合和脱保护允许进行简单的单罐反应。应该注意的是，未保护EDOP-醛19在相似条件下不发生缩合反应。将这种化学反应延伸至某种EDOP衍生物，2-(3，4-乙烯二氧噻吩)乙腈(25)按照一条已知流程合成(Sotzing，G.A.；Thomas，C.A.；Reynolds，J.R.；Steel，P.J.Macromolecules，50)，然后与20缩合，以高产率生成1-氰-2-(2-(3，4-乙烯二氧吡咯))-1-(2-(3，4-乙烯二氧噻吩)乙烯(EDOP-CNV-EDOT)(26)。
除了聚杂环提供的潜在有用的电子和光学性能外，材料内的离子相互作用也暗示它们在离子药物释放材料(Pernaut，J.M.；Reynolds，J.R.J.Phys.Chem.B.，4080)以及离子敏感材料(McQuade，D.T.；Pullen，A.E.；Swager，T.M.Chem.Rev.，2537)中的应用潜力。在这个领域，将离子配位基团直接熔合在共扼聚合物上、从而使它们能与π体系直接进行电子连通的可能性，是一条高灵敏度传感材料可能获得的路线(Reddinger，J.L.；Reynolds，J.R.Chem.Mater.)。与这里讨论的亚烷基二氧吡咯化学有关，并为了这个目标，我们设计并合成了一种14-冠-4-酯衍生二氧吡咯，如图23所示，它可能具有与聚合物锂传感器一样有用的潜力。聚合、氧化还原转换和离子有关的电化学结果表明，这种聚合物能显示有可能生成离子变色材料的强电致变色响应(Pernaut，J.-M.；Zong，K.；Reynolds，J.R.将发表)。
为了开始这个合成，二甲苯磺酸酯30按照文献报道的流程、从频哪醇(27)制备而成(Alston，D.R.；Stoddart，J.F.；Wolstenholme，J.B.；Allwood，B.L.；Williams，D.J.Tetrahedron，23)。二醇29通过O-烯丙基化合成，然后通过硼氢化/氧化及随后的甲苯磺酰化，生成30，作为合成二氧吡咯1的偶联同伴。采用经过稍微修改的Murashima和他的同事开发的方法来进行偶联反应(Murashima，T.；Uchihara，Y.；Wakamori，N.；Uno，H.；Ogawa，T.；Ono，N.Tetrahedron Lett.33)。为了获得良好的偶联产率，传统制备方法采用注射器、将两种反应剂同时注入回流反应器。这里所用的方法，由于Dean-Stark捕集器的应用而避免了这些注射器的使用，并被发现非常方便且没有任何较大的产率差异。由催化氢转移和水解进行的苄基脱保护，以良好产率生成二酸33。随后，二酸33的脱羧在热三乙醇胺中进行，生成了14-冠-4-酯34，基于二氧吡咯1的30％。
上述单体旨在使用于氧化电化学聚合，在这个聚合中，合成的聚合物沉积在电极表面，作为不可溶氧化还原活性和导电薄膜。在适用于电化学基装置的聚合物制备中，这种方法尤其有用，但相对于所用的单体量来看，所得聚合物的批产率显示出是非常低的。最终，它尤其适合于制备那些能用整体合成条件进行聚合、以及能生成溶液可加工聚合物的单体衍生物。这样，单体到聚合物的高转化率是可能的。这已经在许多共扼聚合物体系中得到了说明，尤其那些以聚噻吩为基础的共扼聚合物体系(Handbook of Conducting Polymers，2ndEd.，Skotheim，T.A.；Elsenbaumer，R.L.；Reynolds，J.R.，Eds.，Marcel DekkerNew York，1998)。为了这个目标，我们合成了一系列改性的ProDOP单体，这些单体具有悬挂在丙烯二氧部分的中央亚甲基上的烷基链，如图24所示。
采用辛基溴和2-乙烯二氧溴使丙二酸二乙酯进行烷基化，并分别生成单-和二-烷基丙二酸36a，36b和36c。分离后，采用LiAlH4使二酯还原而生成二醇37a，37b和37c，它们又分别转化为二-甲磺酰化物38a，38b和38c。N-苄基-3，4-二羟吡咯-2，5-二羧化物(39)与二-甲磺酰化物的乙烯二氧环形成反应，是按照Merz方法进行的，并以中等到良好产率分别生成环化产物40a，40b和40c。利用上述应用于XDOP系列产物制备的方法(方案1)，合成了辛基和乙基己基衍生的ProDOPs 43a，43b和43c。直到目前为止，我们已经表明，这些单体能够进行化学和电化学氧化聚合，而生成可溶性聚合物(Zong，K.Z.；Reynolds，J.R.即将发表)。
亚烷基二氧吡咯结构单元为合成用来合成导电聚合物的一族全新多电子单体提供极大的灵活性。N-烷基化允许从非极性碳氢化合物、极性中性种类到离子种类范围内的侧取代基的加入。在烯化桥的中央亚甲碳上的ProDOPs取代容易进行。具有这两个可及衍生位而不影响聚合位，开辟了大量的进一步反应可能性，包括那些N-和C-取代都在同一个分子发生的反应。在3，4-乙烯二氧吡咯氮上使用各种保护基团，可使化学反应在所述2-位顺利进行。我们在3，4-乙烯二氧吡咯的成功卤化和甲酰化显示，可作为更复杂单体合成的代表性合成中间产物。我们说明了，通过二碘分子与2-三甲基甲锡烷基-EDOT的偶联作用来应用这些衍生物，以及利用甲酰化衍生物来形成氰乙烯连接的二杂环单体。控制稠二氧环体系的化学作用，我们还能附加这里说明的冠醚基团等离子相互作用体系。所有这些衍生物都是亚烷基二氧吡咯提供的许多其它可能性的例子。
ProDOP的N-烷化一般方法(6，8-11)在0℃条件下，在以ProDOP(1.0当量)为溶质、新制蒸馏的THF为溶剂的溶液中，仔细地加入氢化纳(1.2当量，无矿物油)。搅拌1小时后，加入烷化试剂(1.2当量)，上述反应混合物回流3-4小时。冷却至室温后，采用旋转式蒸发器将THF去除，并仔细地加入NH4Cl水溶液。所得水溶液用醚(3次)萃取后，再用MgSO4进行干燥。使用己酸/乙酸乙酯，通过硅胶柱色谱法进行提纯，最后得到所需的N-烷化ProDOPs。
1-[2-(2-乙氧-乙氧)-乙基]-3，4-(1，3-丙烯二氧)吡咯(6)。得到后，粗产物通过硅胶柱色谱提纯，以己酸/乙酸乙酯(2∶1)为洗脱液，生成的产物为一种无色油(350mg，40％)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.22(s，2H)，3.96(m，4H)，3.81(t，J＝5.5Hz，2H)，3.67(t，J＝5.5Hz，2H)，3.55(m，4H)，3.51(q，J＝7.1Hz，2H)，2.11(m，2H)，1.20(t，J＝7.1Hz，3H)；FT-IR(CDCl3)，cm-1；C13H22NO4的HRMS(FAB)(MH+)计算值为256.1548，测试值为256.1553。
3-[3，4-(1，3-丙烯二氧)吡咯-1-基]-丙基磺酸钠(7)。在0℃条件下，在以ProDOP(0.50g，3.60mmol)为溶质、新制蒸馏THF为溶剂的溶液中，细心地加入氢化纳(0.11g，4.70mmol，用戊烷清洗过)。搅拌1小时后，加入1，3-丙磺酸内酯(0.57g，4,70mmol)，上述反应混合物回流48小时。反应完全后，反复地用丙酮过滤和清洗生成的固体，最后生成的产物为一种白色粉末(1.2g，85％)；mp＞250℃(decomp)；1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ6.25(s，2H)，3.83(m，4H)，3.70(t，J＝6.6Hz，2H)，2.33(t，J＝7.1Hz，2H)，1.98(m，2H)，1.86(pentet，J＝7.6Hz，2H)；13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ137.5，105.4，71.4，48.1，39.3，34.8，27.1；FT-IR(CDCl3)，，，1060cm-1；C10H15NO5SNa的HRMS(FAB)(MH+)计算值为284.0568，测试值为284.0569。
N-甲基-3，4-(1，3-丙烯二氧)吡咯(8)。得到后，粗产物通过硅胶柱色谱提纯，以己酸/乙酸乙酯(3∶1)为洗脱液，生成产物为一种无色油(250mg，45％)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.14(s，2H)，3.97(m，4H)，3.46(s，3H)，2.13(m，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ129.5，106.5，72.8，34.2，24.5；FT-IR(CDCl3)，，1056cm-1；对C8H11NO2的HRMS(EI)(M+)计算值为153.0789，测试值为153.0723。
N-丙基-3，4-(1，3-丙烯二氧)吡咯(9)。得到后，粗产物通过硅胶柱色谱提纯，以己酸/乙酸乙酯(3∶1)为洗脱液，生成的产物为一种无色油(150mg，40％)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.17(s，2H)，3.97(m，4H)，3.59(t，J＝7.1Hz，2H)，2.12(m，2H)，1.71(m，2H)，0.87(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ128.6，105.7，72.3，51.9，35.2，24.3，11.1；FT-IR(CDCl3)3043(s)，2989(s)，1558(s)，1423(m)，1225(s)，919(s)cm-1；C10H15NO2的HRMS(EI)(M+)计算值为181.1102，测试值为181.1125。
N-辛基-3，4-(1，3-丙烯二氧)吡咯(10)。得到后，粗产物通过硅胶柱色谱法提纯，以己酸/乙酸乙酯(3∶1)为洗脱液，生成产物为一种无色油(220mg，48％)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.17(s，2H)，3.97(m，4H)，3.61(t，J＝7.1Hz，2H)，2.12(m，2H)，1.62(m，2H)，1.20(m，10H)，0.87(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ135.8，105.7，73.2，72.4，35.2，33.1，31.7，29.3，29.2，29.1，26.8，22.6；FT-IR(CDCl3)，，，706cm-1；C15H25NO2的HRMS(EI)(M+)计算值为251.1885，测试值为251.1901。
2-(2-{2-[3，4-(1，3-丙烯二氧)吡咯-1-基]-乙氧}-乙氧)-乙烯醇(12)。在室温下，将半提纯产物11溶解于THF中，加入四丁基氟化铵(1.0MTHF溶液)，搅拌1小时。得到后，粗产物通过硅胶柱色谱提纯，以己酸/乙酸乙酯(1∶1)为洗脱液，生成产物为一种无色油(0.5g，55％)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.25(s，2H)，3.96(m，4H)，3.80(t，J＝