君，已阅读到文档的结尾了呢~~
电催化材料制备、表征及应用--优秀毕业论文制备,表征,应用,电催化,电催化材料,催化材料,制备表征及,制备、表征,表征及,及应用
扫扫二维码，随身浏览文档
手机或平板扫扫即可继续访问
电催化材料制备、表征及应用--优秀毕业论文
举报该文档为侵权文档。
举报该文档含有违规或不良信息。
反馈该文档无法正常浏览。
举报该文档为重复文档。
推荐理由：
将文档分享至：
分享完整地址
文档地址：
粘贴到BBS或博客
flash地址：
支持嵌入FLASH地址的网站使用
html代码：
&embed src='/DocinViewer-4.swf' width='100%' height='600' type=application/x-shockwave-flash ALLOWFULLSCREEN='true' ALLOWSCRIPTACCESS='always'&&/embed&
450px*300px480px*400px650px*490px
支持嵌入HTML代码的网站使用
您的内容已经提交成功
您所提交的内容需要审核后才能发布，请您等待！
3秒自动关闭窗口文档分类：
下载后只包含 1 个 PDF 格式的文档，没有任何的图纸或源代码，
下载前请先预览，预览内容跟原文是一样的，在线预览图片经过高度压缩，下载原文更清晰。
您的浏览器不支持进度条
下载文档到电脑，查找使用更方便
还剩?页未读，继续阅读
播放器加载中，请稍候...
该用户其他文档
下载所得到的文件列表碳载碳化钨复合材料的制备及电催化性能.pdf
文档介绍：
浙江工业大学学位论文原创性声明 Y1776590 本人郑重声明:所提交的学位论文是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外,本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果,也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。作者签名:隘奠娲日期:201眸f月玎日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密口,在——年解密后适用本授权书。 2、不保密口。(请在以上相应方框内打“√&) 作者签名:臁乏捅日期:跏1年歹月万日导师签日塑:k年0月对日§/泸- 一· 浙江工业大学硕士毕业论文碳载碳化钨复合材料的制备及其电催化性能摘要碳化钨(WC)具有类铂催化性能和较强的抗中毒性能,是潜在的能够替代铂等贵金属的催化材料,如何提高WC的电催化性能是研究的重点。活性碳(AC)、碳黑(CB)、T)具有比表面积大、热稳定性高等特性,是优良的催化剂载体。本文采用表面修饰和原位还原碳化技术,制备了碳化钨/活性碳(WC/AC)、碳化钨/ 碳黑(WC/CB)、碳化钨/碳管纳米(T)三种复合材料,并将Pt粒子修饰于复合材料上,制得了Pt/WC/AC、Pt/WC/CB、Pt/WC/ CNT催化材料。采用FTIR、XRD、SEM、BET等分析测试技术,揭示了复合材料的物相组成、表面形貌等,利用循环伏安等电化学测试方法研究了所制备复合材料的电催化性能。论文首先研究了氧化剂对碳载体前处理的影响;其次,在偏钨酸根离子的负载过程中,评价了AC与AMT的质量比、负载时间、负载温度对WC/AC的制备的影响;最后,还原碳化过程中,评价了反应时间、反应温度、反应气体总流量等因素对WC/AC还原碳化的的影响。采用液相还原技术,分别以甲醛、硼氢化钠、甲醇为还原剂,制备了Pt/T等复合材料。XRD、SEM测试结果表明,WC/AC、 WC/CB、T均由WC、W2C和C三种物相组成,WC颗粒细小,分散性好,均匀附着在载体外表面;Pt/T复合材料由浙江工业大学硕士毕业论文 T SnPt三种物相组成,铂颗粒直径约15&-'50 n.Iil之间,均匀 T上。以碳载碳化钨复合材料作为电催化材料制成粉末微电极(PⅧ), 采用循环伏安法研究其在碱性溶液中对对硝基苯酚的电还原行为。结果表明,WC/AC对对硝基苯酚的电催化活性优于WC/CB、T。 WC/AC.PME上对硝基苯酚的电还原反应为一个受吸附控制的不可逆过程,经过100个循环的电还原反应,还原峰电流衰减量很小,说明WC/AC具有良好的化学稳定性。采用循环伏安法研究了Pt/T催化剂对甲醇的电催化氧化性能,并探讨了扫描速度、电解液温度、甲醇浓度、硫酸浓度和R 载量对甲醇电氧化性能的影响,结果表明,Pt/T的催化氧化性能随着酸度的增加而下降,随着甲醇浓度和电解液温度的增加而提高;T上的甲醇氧化峰电流随着铂载量的增加而增加,当载量达到20%时,催化性能最佳。在碱性介质中,T,P洲C/CB,Pt/WC/AC对析氢反应均有良好的催化性能,Pt/T的催化活性优于Pt/WC/CB、刚WC/AC;经过100次循环伏安实验,Pt/T,Pt/WC/CB, Pt/WC/AC的析氢电流衰量减均很小,说明这三种材料对析氢反应具有稳定的电催化性能。关键词:碳化钨,碳载体,电催化,对硝基苯酚,甲醇浙江工业大学硕士毕业论文 PREPARATIoN AND ELECTRoCATALYTIC ACTIⅥTY OF TUNGSTEN CARBIDE/PoSITES ABSTRACT Since tungsten carbide(wc)beares an analogy ofthecatalytic capability ofplatinum andhighability toresiststrongcatalytic poisons,it was regarded as apromising material totakeplace ofthenoblecatalytic materialplatinum(Pt).How toimprove itscatalyticactivity was one of thehot topics.,Activecarbon(AC),Carbon black(CB)and Carbon T)were excellentcatalyst carriers,which was duetotheir largespecific surfaceandhigh thermal stability.Tungsten carbide/active posite(WC/AC),tungsten carbide/carbon posite (WC/CB)and tungsten carbide/carbon posite(T) was prepared by surfacedecorationand insitureductiontechniques,and then Pt nanoparticle was modified onto posites by the liquid—phase reduction.FTIR,XRD,SEM and BET were used to characterize the sample’S morphology and position.The electrocatalytic properties posites werealsoinvestigated. First,the effectofoxidants was investigated inthepretreatment of carboncarriers.Then,the influence ofmass ratio,reaction timeand 浙江工业大学硕士毕业论文 temperature were discussed intheloading process ofmeta tungsten carbide(AMT).The reactiontime,temperature and totalgas flow rate were also investigated in reduction carbonization process.With formaldehyde,sodium borohydride andmethanol as thereducing agent respectively,the sample Pt/T was prepared by liquid—1
内容来自淘豆网转载请标明出处.小木虫 --- 600万学术达人喜爱的学术科研平台
热门搜索：
&&【求助】电催化的进来下，mass activity
【求助】电催化的进来下，mass activity
mass activity什么意思？the Pt–Fe/SWNT catalyst exhibits 4 times higher mass activity towards ORR than the Pt/CB
什么活性，质量活性不太像！
学术必备与600万学术达人在线互动！
扫描下载送金币导电聚合物的制备及其电催化性能研究_伤城文章网
导电聚合物的制备及其电催化性能研究
浙江工业大学 博士学位论文 导电聚合物的制备及其电催化性能研究 姓名：李美超 申请学位级别：博士 专业：工业催化 指导教师：马淳安
浙江丁业大学博上学位论文导电聚合物的制备及其电催化性能研究摘要导电聚合物具有独特的电化学和化学性能，广泛应用于电池、传感器、腐蚀 防护和电催化材料等领域。聚苯胺（ＰＡＮ）和聚吡咯（ＰＰｙ）等导电聚合物具有 价格低廉、易合成等优点，电催化性能是导电聚合物的重要性能之一。本论文主 要研究导电聚合物对有机小分子及氨基酸的电催化性能，研究内容包括以下五个 方面。采用循环伏安法制备了一种新型的导电聚合物一苯胺和环氧丙烷导电高分 子共聚物（弹Ｎ―ＰＰＯ），并对其可能的共聚机理进行了探讨。采用扫描电子显微 镜（ＳＥＭ）和差热分析等方法对聚合物的形貌和热稳定性进行了表征，同时探讨了该共聚物对甲醇和甲酸的电催化氧化作用。结果表明，在相同的条件下， ＰＡＮ―ＰＰＯ的电聚合速率和电导率均高于ＰＡＮ；ＰＡＮ―ＰＰＯ具有均匀的纳米纤维网 状结构，纤维直径小于７０ ｎｍ；ＰＡＮ―ＰＰＯ的热分解温度略低于ＰＡＮ；ＰＡＮ―ＰＰＯ 对甲酸和甲醇具有较好的电催化活性。 在１一乙基咪唑三氟乙酸（ＨＥＩｍＴｆａ）、１一丁基．３．甲基咪唑硫酸氢盐（ＢＭＩｍＨＳ０４） 和ｌ一丁基一３一甲基咪唑磷酸二氢盐（ＢＭＩｍＨ２Ｐ０４）等离子液体中合成了Ｐ：ＡＮ和ＰＡＮ―ＰＰＯ，并采用红外光谱和ＳＥＭ技术对其进行表征，同时研究了它们对有机小分子的电催化活性。结果表明，在ＨＥＩｍＴｆａ离子液体中合成的ＰＡＮ （ＰＡＮ―ＨＥＩｍＴｆａ），由均匀规则的纳米结构组成，与在硫酸水溶液中合成的ＰＡＮ 相比，ＰＡＮ．ＨＥＩｍＴｆａ对甲酸、甲醛和草酸具有较好且稳定的电催化活性；在 ＢＭＩＨＳ０４中，采用循环伏安法合成ＰＡＮ．ＰＰＯ（ＰＡＮ―ＰＰＯ．ＢＭＩＨＳ０４）， ＰＡＮ．ＰＰＯ―ＢＭＩＨＳ０４由直径小于８０ ｎｌｎ的纳米纤维组成，对草酸具有较好的电催化性能；在ＢＭＩＨ２Ｐ０４中，采用循环伏安法合成了ＰＡＮ．ＰＰＯ（ＰＡＮ．ＰＰＯ―ＢＭＩＨ２Ｐ０４），其结构致密，由直径约为１００ ｎｍ的纳米纤维组成，对 草酸具有一定的电催化活性。同时，研究发现离子液体的粘度对导电聚合物的合成及其电催化活性的影响较大。上述三种离子液体的粘度大小顺序为ＢＭＩｍＨ２Ｐ０４＞ＢＭＩ］－ＩＳ０４＞ＨＥＩｍＴｆａ，ＰＡＮ和ＰＡＮ―ＰＰＯ在离子液体中的电聚合浙江工业人学博士学位论文导电聚合物的制备及其电催化性能研究容易程度顺序为ＨＥＩｍＴｆａ＞ＢＭＩＨＳ０４＞ＢＭＩｍＨ２Ｐ０４，而所得到的导电聚合物的纳米结构尺寸大小顺序为ＰＡＮ―ＰＰＯ．ＢＭＩＨ２Ｐ０４＞ＰＡＮ．ＰＰＯ．ＢＭｍＳ０４＞ ＰＡＮ－ＨＥＩｍＴｆａ，电催化活性顺序为ＰＡＮ―ＨＥＩｍＴｆａ＞ＰＡＮ－ＰＰＯ－ＢＭＩＨＳ０４≈ＰＡＮ－ＰＰＯ―ＢＭＩＨ’２Ｐ０４。在导电聚合物上修饰铂微粒，通过铂颗粒和导电聚合物的协同作用，有利于 改善其电催化活性，减少铂颗粒的用量。本论文采用循环伏安法在预先合成的ＰＡＮ―ＰＰＯ上负载铂颗粒（Ｐｔ肥悄一ＰＰＯ），Ｐｔ颗粒大小约为６０ｎｍ。研究发现Ｐｔ／ＰＡＮ．ＰＰＯ对赖氨酸和甘氨酸具有较高的电催化活性，铂的沉积周数不宜超过９周。在离子液体ＨＥＩｍＴｆａ中合成ＰＰｙ（ＰＰｙ―ＨＥＩｍＴｆａ），研究了不同电聚合方法 和基底电极对ＰＰｙ的电聚合速度、形貌特征和电催化性能的影响。采用循环伏 安法制备Ｐｒ ｙ―ＨＥＩｍＴｆａ，以铂电极为基底电极时得到的ＰＰｙ―ＨＥＩｍＴｆａ颗粒较不 锈钢基底时的小，而且其电聚合速度和电催化活性均大于在不锈钢基底电极上合 成的ＰＰｙ．ＨＥＩｍＴｆａ。当在同一铂电极上制备ＰＰｙ―ＨＥＩｍＴｆａ，采用恒电流方法制备 的聚合物颗粒直径比循环伏安法小得多。 由于纳米碳管具有良好的导电性，高稳定性和良好的机械性能，本文采用循 环伏安法制备了ＰＰｙ和纳米碳管复合电极（ＰＰｙ／ＣＮＴ），并研究了ＰＰｙ／ＣＮＴ复合电 极的电催化性能。结果表明：以铂为基底电极时ＰＰｙ／ＣＮＴ复合电极对草酸的电催化性能较好；而当以不锈钢为基底时，ＰＰｙ／ＣＮＴ复合电极对草酸也表现出一定的电催化活性，但其活性较铂电极上的ＰＰｙ／ＣＮＴ差。关键词：聚苯胺，聚吡咯，环氧丙烷，纳米碳管，离子液体，电催化１ｌ浙江１＝业人学博十学位论文导电聚合物的制备及其电催化性能研究ＡｂｓｔｒａｃｔＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｗｈｉｃｈ ｅｘｈｉｂｉｔ ｗｉｄｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａａａｎｄａｓｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｉｔｉｅｓ，ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｉｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｓｅｎｓｏｒｓ，ａｎｔｉｓｔａｔｉｃｖａｒｉｅｔｙ ｏｆ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｓｕｃｈｃｏａｔｉｎｇｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄａｎｄ８０ｏｎ．Ｃｏｎｄｕｃｉｎｇ ｃｈｅａｐ ａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ（ＰＡＮ３ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ（ＰＰｙ），ａｒｅＣａｎｂｅｅａｓｉｌｙ ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｓｔｈｅｉｒ ａｂｉｌｉｔｙｔｏ ｃａｔａｌｙｚｅｓｏｍｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｉｎ ｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｒｇａｎｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆｓｍａｌｌｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄａｍｉｎｏ―ａｃｉｄｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｆｉｖｅ ｐａｒｔｓ．Ａ ｎｏｖｅｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ―ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）（ＰＡＮ―ＰＰＯ）ｆｉｌｍ ｉｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｉｎ ｔｈｉｓｐａｐｅｒ．ＴｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＳＥＭｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ ＰＡＮ．ＰＰＯ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｐ：ｆ～Ｎ．ＰＰＯ ｉｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆＰＡＮ―ＰＰＯｍｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ ｈａｓｒａｔｅｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｍａｔ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｓａｍｉｌａｒａｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｏｆｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｏｆｔｈｏｓｅ ｏｆ ＰＡＮ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｕｎｉｆｏｒｍ ｒｅｇｕｌａｒｏｆ刚一ＰＰＯｉｓａ ａａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ＰＡＮ―ＰＰＯ ｉｓａｃｒｏｓｓ―ｌｉｎｋｅｄ ｎｅｔｗｏｒｋ，ｃｏｍｐｏｓｅｄｍａｎｙｎａｎｏ－ｆｉｂｅｒｓｗｉｎｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｌｅｓｓｔｈａｎ７０ ｎｍ．Ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰＡＮ―ＰＰＯｓｈｏｗｓｌｉｔｔｌｅ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆＰＡＮ．Ｉｎｆｏｒｗｉｔｈ ＰＡＮ，ＰＡＮ―ＰＰｏｈｉ曲ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄ ｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ．Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｈａｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆＰＡＮ ＰＡＮｏｎａｎｄＰＡＮ―ＰＰＯ ｐｒｅｐａｒｅｄｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ，ｓｕｃｈａｓＨＥＩｍＴｆａ，ＢＭＩｍＨＳ０４ ａｎｄｔｏＢＭｈｌ：１Ｈ２Ｐ０４．ＰＡＮ ａｎｄ ＰＡＮ－ＰＰＯｐｒｅｐａｒｅｄｉｎ Ｈ２Ｓ０４ａｌｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＳＥＭ．Ｉｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎ，ＰＡＮ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ＨＥＩｍＴｆａ（ＰＡＮ―ＨＥＩｍＴｆａ）ｉｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄａｏｆ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｒｅｇｕｌａｒ ｎａｎｏ―ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｓｈｏｗｓ ｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ，ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｘａｌｉｃｐｒｅｐａｒｅｄｃｏｍｐｏｓｅｄｉｎｏｆＢＭＩｍＨＳ０４ ｂｙｃｙｃｌｉｃａｃｉｄ．ＰＡＮ―ＰＰＯ Ｃａｎ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＰＡＮ－ＰＰＯ―ＢＭＩｍＨＳ０４）．Ｉｔａｎｄｌｅｓｓ ｔｈａｎ ８０ｂｅ ｉｓｎａｎｏｆｉｂｅｒｓｗｉｔｈｄｉａｍｅｔｅｒｎｍａｎｄｃａｌｌｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅ ｔｈｅａｃｉｄ．ＰＡＮ―ＰＰＯ Ｃａｎ ａｌｓｏ ｂｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｉｎ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ＢＭＩｍＨ２Ｐ０４（ＰＡＮ―ＰＰＯ―ＢＭＩｍＨ２Ｐ０４）．Ｉｔ ｉｓ ｄｅｎｓｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｔｈｅ ｎａｎｏ―ｆｉｂｅｒｓｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘａｌｉｃａｂｏｕｔ １００ ａｍ．Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＰＡＮ－ＰＰＯ―ＢＭＩｍＨ２Ｐ０４ ｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ｉｓ ａｌｓｏ ｈｉｇｈ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ｉｓ ｒｅｌａｔｅｄａｎｄ ｓｔａｂｌｅ．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｈｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｉｏｎｉｃｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｒｄｅｒ ｏｆ ｉｏｎｉｃｔｏｌｉｑｕｉｄｓ．Ｔｈｅ浙江工业大学博士学位论文导电聚合物的制备及其电催化性能研究ｌｉｑｕｉｄｓ ｉｓ ＢＭＩｍＨ２Ｐ０４＞ＢＭＩＨＳ０４＞ＨＥＩｍＴｆａ，ａｎｄｔｈｅ ｅａｓｉｎｅｓｓｏｒｄｅｒ ｏｆｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｉｓ ＨＥＩｍＴｆａ＞ＢＭＩＨＳ０４＞ＢＭＩｍＨ２Ｐ０４．Ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒｏｒｄｅｒｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓｐｒｅｐａｒｅｄｉｎｔｈｅｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｉｓＰＡＮ．ＰＰＯ．ＢＭＩＨ２ＰＯ，＞ＰＡＮ－ＰＰＯ―ＢＭＩＨＳ０４ ＞ＰＡＮ－ＨＥＩｍＴｆａ， ａｎｄ ｔｈｅ ｏｒｄｅｒ ｉｓ ＰＡＮ―ＨＥＩｍＴｆａ ＞ＰＡＮ―ＰＰＯ―ＢＭＩＨＳ０４≈ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ＰＡＮ―ＰＰＯ―ＢＭＩＨ２Ｐ０４。Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓＣａｌｌｂｅ ｕｓｅｄａｓｓｕｐｐｏｒｔｓ ｆｏｒ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐａｒｔｉｃｌｅｓｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｗｉｔｈｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓＣａｌｌａｎｄ ｐｌａｔｉｎｕｍｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ．Ｉｎ ｔｈｉｓｂｅ ｇｒｅａｔｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｎｄ ｉｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙｕｓｅｐｌａｔｉｎｕｍ Ｃａｎ ｂｅｏｎｔｏａｐａｐｅｒ，Ｐｔ／ＰＡＮ―ＰＰＯＰｔｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｅ―ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄＰＡＮ―ＰＰＯ ｆｉｌｍ（Ｐｔ／ＰＡＮ―ＰＰＯ）．Ｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆ Ｐｔ ｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｎＰＡＮ―ＰＰＯｓｔｕｄｉｅｄｏｎｉｓ ａｂｏｕｔ ６０ ｎｉｎ．Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＰｆｆＰＡＮ－ＰＰＯ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｌｙｓｉｎｅ ａｎｄ ｇｌｙｃｉｎｅ ｉｎ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄｓｈｏｗｓ ｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｐｔ／ＰＡＮ－ＰＰＯＰＰｙ ｈａｓａｃｔｉｖｉｔｙｏｎｅｌｅｃｔｒｏ―ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆｌｙｓｉｎｅ ａｎｄ ｇｌｙｃｉｎｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｙｃｌｉｎｇ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ＰｔＰＡＮ―ＰＰＯ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｌｅｓｓｔｈａｎ９．ｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｍｅｔｈｏｄｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄＨＥＩｍＴｆａ（ＰＰｙ‘ＨＥＩｍＴｆａ）．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅｏｎｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｓｕｐｐｏｒｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｌｅｒａｔｅ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＰＰｙ―ＨＥＩｍＴｆａ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＰＰｖ―ＨＥＩｍＴｆａｒａｔｅａｎｄａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＰＰｙ―ＨＥＩｍＴｆａ ｂｙ ｃｙｃｌｉｃ ｓｔｅｅｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｏｎ Ｐｔ ａｒｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｏｓｅｏｎｓｔａｉｎｌｅｓｓｄｉａｍｅｔｅｒｏｆＰｔ ｉｓ ｌｅｓｓｔｈａｎｔｈａｔｏｎｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｏｎ ｔｈｅ ｓａｍｅ Ｐｔｓｕｐｐｏｒｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆ ＰＰｙ―ＨＥＩｒｎＴｆａｐｒｅｐａｒｅｄ ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃａｌｌｙ ｉｓｍｕｃｈ ｌｅｓｓｔｈａｎｔｈａｔ ｂｙ ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ．ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｈｉｇｈ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｇｏｏｄｏｆ ＰＰｙ／ＣＮＴＣａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ（ＣＮＴ）ｏｗｎｓｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｕｓｉｎｇ ｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｉｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｖｏｌｔａｒｎｍｅｔｒｙ．Ｔｈｅｉｎ ｔｈｉｓｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＰＰｙ／ＣＮＴ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｈａｓｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄｐａｐｅｒ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ：ＰＰｙ／ＣＮＴｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｎｐｒｅｐａｒｅｄｏｆｏｎＰｔ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｘａｌｉｃ ｔｈａｔｏｎａｃｉｄ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＰＰｙ／ＣＮＴＰｔ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ．ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ，ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｌｉｑｕｉｄ，ｅｌｅｅｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙｏｘｉｄｅ，ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ，ｉｏｎｉｃ浙江工业大学博士论文第一章绪论第一章绪论１９７７年，美国的ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ Ａ．Ｇ，Ｈｅｅｇｅｒ Ａ．Ｊ．和日本的Ｓｈｉｒａｋａｗａ Ｈ．等发现 聚乙炔经碘掺杂后，其电导率从１０－９Ｓｃｍ－１提高到１０３ Ｓ ｃｍ－１，即从绝缘体转变为具有导电能力的导电聚合物。从此导电聚合物成为一类新材料而引起各国科学家的广泛兴趣和高度重视。１９７９年Ｄｉａｚ首先用电化学方法合成了聚吡咯（ＰＰｙ）【ｌＪ，很 快发展了一系列导电性的芳环和杂环聚合物，如聚苯胺（ＰＡＮ）【２叫、聚噻吩（ＰＴｈ）１５－７１及其衍生物‘８捌等，目前已有大量这方面的研究报道。具有代表性的导电聚合物 为：聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩，它们的结构式如图１所示，这些聚合物在电池、 传感器、电催化、腐蚀防护、发光材料和电磁屏蔽等领域得到了研究和应用。２０００年，ＭａｃＤｉａｒｍｉｄＡ．Ｇ，ＨｅｅｇｅｒＡ．Ｊ．和Ｓｈｉｒａｋａｗａ Ｈ．因为合成了导电聚合物而获得了诺贝尔化学奖【１ ｏ】。由于导电聚合物既具有聚合物的化学、机械性能，又有金属、 半导体的电性能和光电性能，因此又被称为合成金属。：ｏ葛谢岔Ｎ◇Ｎ进聚苯胺 聚吡咯聚噻吩 图１．Ｉ聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的结构图Ｆｉｇ．１．１Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ ａｎｄ ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ１．１导电聚合物的物理化学性能聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等导电聚合物有一共同的特征，即聚合物中单体单元之间存在兀电子体系的相互作用，其本征导电性起源于离域的共轭Ⅱ电子轨道 的存在，经化学或电化学掺杂，使其由电绝缘体转变为导电高分子聚合物。这类第一章绪论聚合物从量子化学角度来分析，位于共轭链上的每一个碳原子为ＳＰｚ杂化，三个杂化过的６键同相邻的原子相连，与其Ｐ：轨道相互交叠，使电子在共轭链方向上形 成离域，从而为电子的移动提供了有效的通道。因此导电聚合物的的电子结构强烈依赖于链的对称性（即重复单元内的原子种类和数量），这一因素决定了聚合物是半导体或导体。若导电聚合物的电导率与温度的关系呈半导体特性，则符合一、一＝１７０－＞０，即导电率随温度的升高而增加‘１１１。ｄｌ’导电聚合物必须通过氧化或还原在聚合物骨架上引入电荷中心才能表现出导 电性，而抗衡阴离子（即掺杂剂）进入聚合物中以保持材料整体的电中性，此过 程在导电聚合物合成时就已经完成。掺杂剂与聚合链之间无化学键合，仅是正负 电荷平衡。因此，导电聚合物可以进行掺杂和脱掺杂，而且掺杂和脱掺杂过程完全可逆‘１１１。通常导电聚合物在合成时，掺杂剂进入聚合物基质中，直接转化为掺杂态。 化学掺杂是在合成过程中将聚合物处于氧化剂或还原剂的溶液或蒸汽中，要求所使用的氧化剂或还原剂必须具有合适的氧化还原电位，以保证能够发生聚合物的掺杂。电化学掺杂以电能为氧化剂或还原剂，因此可发生阴离子掺杂（又名Ｐ型掺杂）和阳离子掺杂（又名ｎ型掺杂）。当施加在聚合物膜上的电位足够正时，聚 合物发生氧化，溶液中的阴离子进入聚合物中以保持聚合物膜的电中性，即发生了阴离子掺杂。相反则发生阳离子掺杂。导电聚合物的掺杂程度可用掺杂量来表示，增加掺杂量会引入更多的可移动电荷而提高聚合物的导电能力ｕ引。然而由于受到各种作用的影响，掺杂量不可能达到１００％。所达到的最大掺杂量随聚合物和 掺杂剂的本质而变化。聚乙炔的掺杂量约为０．５％＂－－８％，聚吡咯中高氯酸根的最大掺杂量为３３％，聚苯胺中ｃｌ’离子的最大掺杂量为４２％，聚噻吩中高氯酸根的最 大掺杂量为３０％。而且掺杂一般不是完全均匀的，会同时存在着掺杂量大或掺杂量小的分子链片断【１３】。以聚吡咯为例，导电聚合物的电导率随电位的变化而变化。 随着电位的增加，聚吡咯逐渐处于氧化态，Ｐ型掺杂增加，电导率增加。相反，随 着电位的减少，聚吡咯转化为还原态，掺杂量逐渐减少，电导率也降低【１４】。 另外，有不少文献对电化学掺杂机理进行了报道【１２１，目前比较一致的意见如下：（１）掺杂过程中聚合物的结构发生变化，同时存在着动力学效应等，掺杂反 应和去掺杂反应是不对称的。 （２）掺杂的物理实质是掺杂剂离子沿着两条途径运动，即在聚合物基质中扩 散或者在聚合物内孔径较大的沟道中扩散。（３）离子和溶剂分子进入聚合物内，可能引起聚合物层的溶胀或收缩，这取决于聚合物分子链交联的本质和程度，可能发生可逆的弹性变化或不可逆的变化２浙江工业大学博十论文第一章绪论（如溶解）。导电聚合物的导电机理是各国物理学家高度重视的问题，曾被设想为离域电 子通过共轭体系的运动进行电子传输，但是实际上情况更加复杂，温度、频率和掺杂量对电导率均有影响。这些导电聚合物中的载流子是双极化子，而不是电子，其导电机理与通常的半导体的“电子导电’’和“欧姆导电不同＂，而是一种“氧化还原导电’’，即双极化子之间的电子跳跃。极化子为自由基阳离子，含有一个未成对电子，双极化子为２价阳离子，如图１．２所示。极化子的单个正电荷离域于导电聚合物的若干个单体单元中，通常平均４～６个单体单元拥有一个正电荷。双极化 子是掺杂态导电聚合物的主要载流子，极化子和双极化子可以相互转换。在低掺 杂度时，极化子起主要作用，在高掺杂度时，双极化子起主要作用。ｇ＾摧强入ｙ孙！撺极化子ｃ＝＝ｌ，＼ｄ Ｈ双极化子Ｈ图１．２聚吡咯的极化子和双极化子Ｆｉｇ．１．２ ｐｏｌａｒｏｎ ａｎｄ ｄｉｐｏｌａｒｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ电解质阴离子对聚合物膜（如聚吡咯）的电导率有影响，电解质中阴离子所 带负电荷越多，对聚合物链上正电荷的吸引越强，造成电荷在聚合物链上的离域程度降低，降低了其电导率。如以含磺酸基的芳香化合物为掺杂剂，在相同的合成条件下，增加化合物中磺酸基的数目， 聚吡咯的电导率将下降‘１５１。由于导电聚合物具有Ⅱ共轭链结构， 因此在紫外一可见光区有较强的吸收。另外研究发现导电聚合物具有光诱导吸收、光诱导漂白和光致发光等非线性光学 效应。不同结构、不同制备方法得到的导电聚合物的电导率的范围可达１ ｏ－９～１０５Ｓｃｍ－１，即导电聚合物可在从绝缘体一半导体一导体之间发生改变。因此，导电聚合 物可以满足不同使用场合，如制备具有较高电导率的导电聚合物可以应用到传感 器、电催化材料、电磁屏蔽、防静电中，具有半导体性能的导电聚合物可用于制 备有机二极管和晶体管中。３浙江工业大学博十论文第一章绪论１．２导电聚合物的电聚合机理导电聚合物可以采用电化学方法和化学氧化方法合成。电化学聚合是指直接采用电化学方法（循环伏安法、恒电流法和恒电位法），在惰性电极表面，合成导电聚合物。电化学聚合可以方便地控制导电聚合物膜的厚度以及其它一些性质， 产品纯度高，不需提纯，且可直接用于电化学研究中，但是得到的聚合物量比较少。到目前为止，采用电化学合成的导电聚合物的种类很多，如：聚（１一萘胺）、聚苯胺、聚吡咯、聚葸、聚噻吩、聚咔唑、聚（苯并双吡咯）等。 有机单体的电聚合不是简单的三维沉积过程，而是具有电化学成相的共同特 征，包括成核和生长等步骤，同时膜的结构和形态在电化学聚合过程中发生复杂的变化。聚苯胺在酸性介质中成膜是一电催化过程，成膜时电极表面上首先按成核和二维生长模式形成厚度约２００ｈｍ的紧密膜，接着聚合物进行一维生长，链的 连续分叉致使形成聚合物的开放结构【１２，１ｓ］。１．２．１苯胺及其衍生物的电化学聚合机理恰村。村Ｌｘ 恰Ｋ≯村匕Ｌｅｕｃ∞ｍｅｒａＩｄｉｎｅ（Ｌ）恰村。纣黔Ｎ◇Ｎｋｘ恰村Ｐｅｒｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ（Ｐ）ＰｒｏｔｏｎａｔｅｄＬｅｕｃｏｅｍｅｒａＩｄｉｎｅ（ＬＨ）图１．３Ｆｉｇ．１．３ＰＡＮ的各种状态的结构Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｔａｔｃｓ ｏｆ ＰＡＮ４浙江工业大学博十论文第一章绪论聚苯胺由于其良好的空气稳定性、导电性等特点，一直成为导电聚合物领域的研究热点，它在二次电池、电致变色材料、传感器和电催化等方面都有极广泛的应用。在众多的导电聚合物中，聚苯胺（ＰＡＮ）以其独特的掺杂现象和良好的电性 能成为最有实际应用价值的导电聚合物之一。 ＰＡＮ的电化学聚合是一自催化过程，苯胺氧化首先生成了苯胺自由基阳离子，紧接着的反应为自由基阳离子发生二聚反应生成联苯胺和对胺基二苯胺等产物，随着反应的继续，聚合链越来越长【ｌ６。。ＰＡＮ存在三种状态：完全还原态（１ｅｕｃｏｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ，Ｌ），半氧化态（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ，Ｅ）和完全氧化态（ｐｅｍｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ，Ｐ）。质子化后分别可获得ＬＨ，ＥＨ和ＰＨ，而完全氧 化态的质子化活化能最高［１７Ａ８］，它们的结构见图１．３。ＰＡＮ等可用质子酸方便可逆地进行掺杂和脱掺杂，使聚苯胺由绝缘体转变为导体。１９８７年，ＭａｃＤｉａｍｉｄ提出：聚苯胺结构中不仅含有“苯一醌＂交替的氧化态，而且还含有“苯一苯”连续的还原态，这是目前人们所能普遍接受的ＰＡＮ的结构，如图１．１所示。当Ｙ为１时，聚苯胺 为完全还原态的全苯式结构，此时的聚苯胺处于完全还原态Ｌ，当Ｙ为０时，聚苯胺 处于完全氧化态Ｐ。 在酸性溶液中聚苯胺的循环伏安曲线上出现两对可逆的氧化还原峰，如图１．４ 所示。第一对峰的半波电位与溶液的ｐＨ值无关，对应于Ｌ杰的ＰＡＮ氧化为自由基阳 离子，而第二对峰的半波电位与溶液的ｐＨ有关，因为在这个反应中，质子参加了反应，每失去一个电子，伴随着失去两个质子【ｌ引。下 ０．－５ ｍＡ 上－４｝．２０．００．２０．４０．６Ｏ．３１．０Ｄ＼ｈ。ＳＣＥ）图１．４Ｆｉｇ．１．４ＰＡＮ膜电极在１．０ｍｏｌ Ｌ１ＨＣ！的循环伏安曲线Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｉｎ １．０ ｔｏｏｌ Ｌ－ｌ ＨＣｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ聚苯胺及其衍生物的电活性来源于质子酸掺杂和长链结构中苯环与氮原子上孤对电子形成的线形共轭Ｐ电子体系。共轭体系为自由电子提供离域迁移的条件， 共轭体系越长，越有利于电子的迁移，聚合物的导电性和电活性也会相应提高。另外，聚苯胺的导电性与温度和溶液的ｐＨ值也有关，随着温度的升高，其电导率浙江工业大学博士论文第一章绪论也升高：电导率随溶液ｐＨ值的降低而迅速增加，当ｐＨ＜２时，呈金属特性，而当ｐＨ ＞４时，呈绝缘体性质。 聚苯胺及其衍生物的氧化还原和掺杂过程相似，可用图１．５表示【１７】。低电位下， 聚苯胺及其衍生物处于完全还原态Ｌ，随着电位的正移，聚苯胺及其衍生物逐渐由完全还原态Ｌ向半氧化态Ｅ和完全氧化态Ｐ转变。同时溶液中的对离子如Ｃｌ。不断掺杂到聚合物链中，使导电聚合物的电导率不断增加。在还原过程中，电位不断减 少，发生在聚合物链上的反应刚好相反。眵堋ｐＮ嗲舳今ＮＨ｝些Ｒｚ ＆Ｒ２ＲＩＲｉＲＩＲｌ＆移移≮扣移吐岛 Ｒ＝ ＆ＲｚＲ１ＲｌＲｌ期图１．５聚苯胺及其衍生物的氧化还原和掺杂过程示意图Ｆｉｇ．１．５ Ｒｅｄｏｘ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ１．２．２吡咯及其衍生物的电化学聚合在导电聚合物中，聚吡咯（ＰＰｙ）具有无毒、导电性好、制备简单的特点，目 前研究和应用较为广泛。 ＰＰｙ一般通过电化学沉积得到，采用化学方法合成的ＰＰｙ为粉末状。电聚合制备ＰＰｙ，首先吡咯单体经电氧化生成自由基阳离子，紧接着自由基阳离子通过其６浙江工业大学博士论文第一章绪论∞位的自由基耦联形成二聚体，释放出２个质子。同样的方法不断重复，使得链不断增加，直到链增长终止。因此，其公认的电聚合历程属于Ｅ（ＣＥ）ｎ，如图１．６ 所示‘２０１。◎牛沓Ｈ ２各Ｈ一 舀埽一 ≤ 牛 甲心 乩 竹 ◇＾Ｉ Ｉ．ＨＨＨ．Ｎ一一之 ＼∥一》Ｎ．ＨＨ●Ｎ一Ｈｋ』２Ｈ神一一延杵！！！一Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ ＨＨＨ延泓ｈ！！！一僦导［图１．６吡咯的电聚合过程Ｆｉｇ．１．６１’（ＡＩ）Ｊ，ｌｊ仃ＩＥｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｙｒｒｏｌｅ在水溶液中进行电聚合反应的同时伴随着ＰＰｙ与氧自由基和水的作用，形成 羰基和羟基，另外氧和聚合链作用可形成电荷转移复合物。关于ＰＰｙ的链结构目前仍不十分清楚，一般认为ＰＰｙ的吡咯单元通过Ｃｔ－Ｃｔｆ建和一些阱Ｄ、Ｄ―Ｄ交链键合起来的平面阵列形式。吡咯的３一位和Ｎ．位可以发生各种取代反应，各种官能团可方便地接到吡咯环上，合成多种聚吡咯衍生物的功能化电极【２¨。１．３导电聚合物的电催化过程动力学导电聚合物电催化反应较一般的平板电极复杂得多，是～多相同时存在的电极过程。其反应界面主要包括基底电极／导电聚合物、基底电极／电解质、导电聚合 物／电解质等。以导电聚合物修饰的电极为电催化材料，在水溶液中发生了三个过７浙江工业大学博士论文第一章绪论程，首先是导电聚合物与基底电极之间的均相电子传递以及聚合物膜内的电荷传 递过程。这一过程伴随着离子的补充、溶剂分子进入聚合物膜内和可能发生的聚合物结构改变等。而这一过程的速度由很多因素决定，包括聚合物膜的导电性、聚合物链的电子自交换速度、阳离子在膜内的运动等。第二个过程是溶液向反应 区的扩散以及他们与聚合物之间的静电作用。第三个过程是指溶液和导电聚合物 之间的化学作用。因此，要解释在导电聚合物表面发生的电催化反应往往比较困 难。自２０世纪７０年代开始，有关导电聚合物的电极过程动力学的理论研究非常 活跃，目前可适用于导电聚合物的电催化过程动力学的主要为ＡｎｄｒｉｅｕｘＢ２’２引、Ａｎｓｏｎ［２４，２５１、Ａｌｂｅｒｙ［２６，２７］、Ｓａｖｅａｎｔ［２８刀１和Ｂａｒｄｔ２８１等提出的模型。导电聚合物的电催化过程示意图如图１．７所示。Ｐ和Ｑ为导电聚合物的氧化还原电对，还原态的Ｐ在外加电位的作用下经氧化而转化为氧化态的Ｑ，溶液中被还原物质Ａ通过与氧化 态Ｑ反应生成了Ｂ，同时Ｑ也转化为Ｐ，从而形成了一个循环。Ｑ和Ａ之间的反 应可能发生在导电聚合物与溶液的界面上、导电聚合物膜内或基底电极上。如果 在膜内的电荷传递速度很快，远大于Ａ的物质传递速度和其电化学反应速度，此时的电催化反应主要发生在导电聚合物的外层与溶液的交界处。相反，如果Ａ的物质传递速度及其对应的电化学反应速度很快，假设导电聚合物是多孔的，反应 物和溶液能到达基底电极表面，此时的电催化反应则主要发生在内层的基底电极和导电聚合物的界面上。而若上述的两个过程反应速率相近，电催化反应可能主要在导电聚合物层内发生。导电聚合物反应区的深度就是由物质传递、电荷传递以及电催化转换速度决定的。扩散 扩散ｋｌ?●―――一?‘――――一．Ａ一Ｑ Ｆ可Ｐ＋ＡＢ蓍囊Ｉ――荔鑫――ｌ溶液图１．７导电聚合物电极的电催化过程示意图Ｆｉｇ．１．７ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆａ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ８浙江工业大学博十论文第一章绪论因此，导电聚合物电极电催化反应主要包括以下步骤：（１） （２） （３） （４） （５） （６）溶液中被催化物质Ａ向导电聚合物膜／溶液界面的扩散；溶液中被催化物质Ａ跨过导电聚合物膜／溶液界面；溶液中被催化物质Ａ在导电聚合物膜内的扩散； 导电聚合物膜内的电子转移；氧化还原体与溶液中被催化物质Ａ的电催化反应； 氧化还原体在导电聚合物膜／基底电极界面的异相电子转移。若只考虑电催化反应发生在导电聚合物膜／溶液界面，此时只需考虑反应物从 溶液中向导电聚合物／溶液界面的扩散，电极过程的处理就会比较简单，其速度决 定步骤为Ｑ＋Ａ电催化反应。Ａｎｓｏｎ就是根据这个假设提出了双因素电催化公式【２４１， 即：极限电流只与电催化反应（功和物质在溶液中的扩散陬）有关。他将 Ｋｏｕｔｅｃｋｙ―Ｌｅｖｉｃｈ方程应用到电催化动力学的研究中，根据式（１―１）和（１．２），可得到电催化体系的稳态极限电流屯，如式（１―３）：ｆ：１＝（ｎＦＡｋｌＬａ）－１＋（ｏ．６２ｎＦＡＤ２倍Ｉ）－１／６ｃ＾０叫．１坨）＿１（１―３）式中：Ｌ，为膜内催化剂的表面浓度，以为反应电子转移数，Ｆ为法拉第常数，Ｄ为扩散系数，Ａ为电极面积，讷转动粘度，ｃ：为被催化物质Ａ的浓度，础电极的转速。因此，将ｆ：１对矿¨２作图，所得到的曲线为一条非零截距的直线，其截距‘１的表达式为： ｆｉｌ；（ｎＦＡｋｌ ｒｃ４ｔｑ）。１ 因此，可得到其催化反应的速率常数（１４）驴南（１－５）董绍俊等在８０年代研究了聚乙烯二茂铁电催化抗坏血酸的电极过程动力学【３０１，根据双因素公式测得了电催化速率常数。以后的应用中，科研人员发现在多数情况下，实验结果偏离Ｋｏｕｔｅｃｋｙ―Ｌｅｖｉｃｈ，严格的讲，Ａｎｓｏｎ的双因素电催化公式只适用于单分子层修饰的电催化体系。而且 Ａｎｓｏｎ的电催化公式对于传统的Ｋｏｕｔｅｃｋｙ―Ｌｅｖｉｃｈ方程并没有发展，它没有考虑很 多与导电聚合物紧密相关的问题。１９８２年，Ｓａｖｅａｎｔ和Ａｎｄｎｅｎｘ考虑到电子在导 电聚合物膜内的扩散和反应物质在膜内的扩散等过程，提出了四因素电催化理论 １２３］，指出极限电流与电催化反应、物质在溶液中的扩散、电子在膜中的扩散和物质在导电聚合物膜内的扩散有关。他们的公式包括四个过程：反应物质在溶液中 的传质；催化剂与反应物质之间的电子转移；反应物质从导电聚合物膜／溶液界面 向导电聚合物／基底电极界面的扩散和电子在导电聚合物膜内的扩散。其主要的假９浙江工业大学博士论文第一章绪论设有：（’ｉ）导电聚合物膜内催化剂的氧化还原反应是可逆的，并且在导电聚合物／基底电极界面的异相电子转移足够快；（２）电催化反应足够快；（３）导电聚合物 膜内的催化剂分布是均匀的；（４）导电聚合物膜内的电子传递符合Ｆｉｃｋ扩散定律； （５）反应物质进入导电聚合物内部时，穿透导电聚合物／溶液界面的速度非常快， 很容易达到平衡等。 由于在实际中，在多数情况下，反应物质穿透导电聚合物膜进入膜内的速度是有限的【３¨，因此Ｓａｖｅａｎｔ和Ｂａｒｄ［２８１将反应物质穿透导电聚合物膜进入膜内的速度作为影响电催化反应动力学的一个因素，在１９８５年联合提出了五因素电催化公 式，进一步完善了Ｓａｖｅａｎｔ和Ａｎｄｒｉｅｎｘ的公式。指出一个实验体系的动力学过程主要取决于如下五种特征电流：（１）反应物在导电聚合物膜／溶液界面的扩散电流ｉＡ； （２）导电聚合物膜内的质量转移特征电流ｉｓ； （３）导电聚合物膜／溶液界面的质量转移特征电流如； （４）膜内电子传递速度ｆＥ； （５）催化反应的动力学电流砬。 只要测得催化体系的特征电流，根据多因素电催化公式就可以确定电催化体系的 动力学过程。 后来，英国的电化学家Ａｌｂｅｒｙ和Ｈｉｌｌｍａｎ提出还有两个因素可能会成为速率 控制步骤【２６】，即：反应物质穿过聚合物膜时，到达基底电极表面并发生的电子转移；（２）催化剂与反应物质之间的电子转移过程在导电聚合物膜内和膜外的电子转移速度常数不相等。提出了六因素公式。 因此，最理想的电催化体系为催化反应速度高，膜内电子扩散速度快，催化 反应过程仅仅在溶液传质速率控制的条件下进行。因此要使电解质溶液中的被催 化反应物质充分地进入到膜内，实现三维的电催化，以提高其电催化能力。如果反应物质不能够渗透到聚合物内，其电催化反应只是表面过程，电催化反应只发生在导电聚合物膜／溶液界面，很难实现三维的电催化。如果催化反应较慢，可以通过增加膜的厚度，使电催化反应在三维空间进行，这种情况就要求膜具有良好的渗透性。１．４导电聚合物的电催化性能自从合成了导电聚合物以来，由于它们有许多优良性能，导电聚合物常作为 电催化材料［３２－３５】、光电催化材料［３６－３８１、传感器【３９４１１和防腐蚀材料‘４２－４４］等得到广泛应用。聚苯胺等自身具有氧化还原体Ｒｅｄｏｘ，容易实现溶液中基质的电催化循环， 因此电催化性能是导电聚合物的重要性能之一。导电聚合物作为电催化材料，可１０浙江工业大学博上论文第一章绪论以四种方式进行，包括：直接参加电催化反应；以导电聚合物为基底负载上贵金属颗粒；在聚合物上掺杂杂多阳离子：在导电聚合物上负载金属化合物等。以下 将分四个方面分别进行分析讨论。１．４．１导电聚合物直接参加电催化反应自从首次合成了聚苯胺以来，有关其电催化反应的研究非常活跃【４５铡。Ｏｙａｍａ等指出，只要聚苯胺处于电活性的电位范围内，在聚苯胺表面发生电催化氧化是 符合热力学条件的［４５１。研究聚苯胺电催化性能最常用的研究体系是氢化奎宁／苯醌（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ／ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ）（ＨＱ／ＢＱ），在酸性介质中，ＨＱ和ＢＱ之间主要发 生二电子的氧化还原反应。Ｙａｎｏ等１４６］于１９９２年报道了ＰＡＮ对氢化奎宁的电催化反应，指出电子在ＰＡＮ和ＨＱ之间的交换速度较快，在反应过程中ＨＱ从溶液中进入到了聚合物膜上。Ｃｏｏｐｅｒ和Ｈａｌｌ［４７１发现，在铂电极上，ＨＱ和ＢＱ之间的氧化 还原为一电子反应，而在ＰＡＮ电极上，在ｐＨ较低时ａＱ的反应为可逆的二电子反应。而在ＰＡＮ旋转圆盘电极上，当ｐＨ为１．１时，电化学反应主要发生在ＰＡＮ表面，由于产生的中间体从电极表面脱离而无法进入聚合物膜内，因此第二个电 子的转移受阻。而在静止的电极表面，ＨＱ非常稳定，可能是因为在ＨＱ的阳离子 自由基和聚合物之间形成“电荷补偿”复合物。当ｐＨ值较高时，电荷传递速度减慢，ＢＱ在ＰＡＮ膜的外表面难以发生反应。因此，在强酸性介质中，在Ⅳ州电极上的反应为类金属反应，主要发生在ＰＡＮ的表面，而在高ｐＨ值下，Ｐ州的电阻较大，此时的电化学反应则主要发生在聚苯胺膜内。Ｍａｎｄｉｃ和Ｄｕｉｃ等【４８Ｊ研究发现，在酸性介质中，ＨＱ／ＢＱ的氧化还原反应主要发生在ＰＡＮ／电解质界面。ＰＡＮ上反应为 类金属反应，并证实了在ＰＡＮ结构中存在着半氧化态结构（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ），若电化学 反应发生在聚合物膜内部，此时在ＰＡＮ电极上的反应为类半导体反应，ＰＡＮ作为氧化还原聚合物，存在着完全氧化态的结构（ｐｅｍｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ）。聚合介质对导电聚合物的形貌影响很大，而聚苯胺的形貌结构也影响ＰＡＮ的电催化作用㈣Ｊ。Ｐｅｋｍｅｚ 等研究表明，若ＰＡＮ发生了过氧化，ＰＡＮ依然能参加电催化反应，只是其活性不如未被过氧化的体系【５０１。聚苯胺的衍生物对ＨＱ／ＢＱ的反应也具有较好的电催化活性，Ｙａｎｏ等采用旋转圆盘电极研究了聚（Ｎ．甲胺）对ＨＱ／ＢＱ的电催化氧化反应【５１１。同样，聚（邻苯二胺）对ＨＱ／ＢＱ的反应也具有较好的电催化活性，但是其反应动力学与聚苯胺有很大的不同，这主要与聚合物和溶液界面的平衡电位有关【５２１。 随着生物电化学的发展，有关维生素Ｃ（又名抗坏血酸ＡＨ２）的电化学氧化还原的研究较多［５３－５９】。董绍俊等【５３１研究了具有Ｒｅｄｏｘ体的聚苯胺薄膜修饰电极对 水溶液中的维生素Ｃ的电催化氧化。研究表明，在较宽的ｐＨ范围和较宽的浓度范围内，聚苯胺对维生素Ｃ具有良好的电催化能力。ＡＨ２浓度越大，阳极反应电流浙江工业人学博士论文第一章绪论越大，但是阴极峰电流却相对减少。因为阳极过程中，由于ＰＡＮ薄膜上电化学反应产生的Ｐ删＋一部分被来自溶液的ＡＨ２还原，阳极反应电流增加，而阴极过程则是剩余的ＰＡＮ＋还原生成ＰＡＮ，阳极反应时减少了ＰＡＮ＋的浓度，因此其还原电流降低。其阳极反应过程可表示如下：ＰＡＮ（膜）Ｈ因此，该反应为ＥＣ平行催化过程。ＰＡＮ＋（膜）＋ｅ－２ＰＡＮ＋（膜）＋ＡＨ２―２ＰＡＮ（膜）＋Ａ＋２矿傅谊等【蚓研究了ＰＡＮ膜修饰电极对儿茶酚和对苯二酚的电催化氧化反应。儿茶酚和对苯二酚的组成相似，但结构上有差异，使得循环伏安曲线略有不同。对 苯二酚的氧化峰电位低于儿茶酚，这是因为苯环上羟基对位电荷密度最大，邻位次之，间位最小，而密度越大的部分越容易被氧化，而在氧化产物还原时，电荷密度小的部分易被还原，因此对苯二酚的还原峰电位更低。同时作者分析了两种 反应物在ＰＡＮ上的电极过程，指出：ＰＡＮ是通过与多酚类化合物形成氢键削弱了 酚上的Ｏ―Ｈ键能，使得电子通过Ｎ…Ｈ―ｏ等键进行传递。同时ＰＡＮ的多孔膜结构增大了多酚类化合物及其氧化产物与膜结构的接触面积，使ＰＡＮ膜的吸附催化 作用增强，因此ＰＡＮ膜修饰电极对儿茶酚和对苯二酚的电催化氧化反应是膜电极上的传递催化和化学催化的协同与偶联。 ＰＡＮ和ＰＯＰＤ（聚对苯二胺）等导电聚合物对一些无机离子也有一定的电催化作用。Ｃｈｉ等‘删研究了ＰＡＮ对Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋的电催化氧化反应，得出Ｆｅ３＋与ＰＡＮ之间的电子交换速率与膜的厚度有关。Ｍａｌｉｎａｕｓｋａｓｔ６１１研究ＰＡＮ对Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋电催化过 程表明，电催化反应发生在聚合物膜内，电催化反应区域与Ｆｅ３＋的浓度和ＰＡＮ的 厚度有关。另外，ｗｒｅｉ等发现【６２】还原态的聚吡咯（ＰＰｙ）能被六价铬Ｃｒ（ＶＩ）氧化。 由于Ｃｒ（ＶＩ）的毒性很大，将Ｃｒ（ＶＩ）还原为Ｃｒ（ＩＩＩ）具有环保意义。Ａｍｅｍｉｙａ等研究了ＰＰｙ ｘ寸Ｆｅ（ＣＮ疗７４－的氧化还原反应‘６３１。Ｙａｎｏｔ６４１研究发现当溶液的ｐＨ值较高时，无机离子的电催化反应不会发生。１．４．２金属颗粒修饰的导电聚合物的电催化性能直接甲醇燃料电池（ＤＭＦＣ）利用甲醇在电极上直接氧化转变成电能，具有燃料来源丰富、价格低廉等优点。目前ＤＭＦＣ所使用的电催化剂主要为铂【６５】。但由于铂的价格昂贵，资源匮乏，而且在电化学反应过程中容易产生具有强吸附作用 的ＣＯ而被毒化，催化活性降低。这些均在一定程度上限制了甲醇燃料电池的大规 模生产。 贵金属催化剂在工业生产中应用较为广泛，其催化特性与分散性和表面特性 有关。为了进一步提高催化剂的性能，科学家们经过不断的努力，取得了一些较１２浙江工业大学博士论文第一章绪论好的结果。为了提高抗毒化作用，以ＰｔＲｕ、ＰｔＳｎ和ＰｔＭｏ等合金代替纯金属铂［６６－６９１。同时，人们对甲醇的催化机理进行了广泛的研究，在酸性介质中，甲醇氧化的总反应为【＿７０１：ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０―Ｃ０２＋６ｉ－ｉ＋－ｂｅ‘其Ｇｂｉｓ自由能△Ｇ为一７０２ｋＪ／ｍｏｌ【７１Ｊ。 Ｌｅｇｅｒｔ７１１和Ｐａｒｓｏｎｓ［７羽等采用红外光谱技术验证了铂在甲醇氧化时产生的自我 中毒现象是由于ＣＯ等强烈地吸附在铂表面上，因此，甲醇不容易经氧化生成Ｃ０２。Ｋｅｎ．Ｉｃｈｉｒｏｔ７３１等采用线性质谱对甲醇在铂电极上的氧化产物进行了研究，认为其主要产物除Ｃ０２以外，还有ＨＣＯＯＨ、ＨＣＨＯ和ＨＣＯＯＣＨ３等。Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋａｒａｎ等采用线性傅立叶红外反射光谱研究硫酸溶液中甲醇氧化的中间产物后，提出了甲醇的氧化机理【７４，７５】：ＣＨ３０Ｈ―，ＣＯ丑ｄ＋４Ｈ＋＋ｅ－Ｈ２０―ＯＨａｄ＋矿＋ｅ．ＣＯａｄ＋ＯＨａｄ―＋ＣＯＯＨＣＯＯＨ―Ｃ０２＋矿＋ｅ－其中第三步生成ＣＯＯＨ的反应为速度控制步骤。当铂与Ｓｎ等形成合金以后， Ｓｎ等影响了铂表面的电子状态。１个氢原子覆盖１个铂原子，这意味着１个表面铂原子有一个空轨道能与吸附原子重叠。Ｓｎ有４个四面体轨道，其中两个轨道覆 盖在铂原子上，而另外两个轨道则与氧原子重叠［７５，７６］。由于Ｓｎ表面活性氧的吸附，加速了铂表面吸附的ＣＯ生成Ｃ０２，因此可得到不同的反应机理，如下：Ｐｔ＋ＣＨａＯＨ一（Ｐｔ）Ｃｏａｄ＋４ Ｈ１。＋４ｅ。 （Ｐｔ）Ｓｎ８ｄ＋Ｈ２０―＋（Ｐｔ）ＳｎＯＨａｄ＋Ｈ十＋ｅ－（ａｔ）ＣＯａｄ＋（Ｐｔ）Ｓｎ ＯＨａｄ―?Ｃ０２＋（Ｐｔ）Ｓｎ－Ｉ－ｉ－ｉ＋４－ｅ．因此，改变贵金属表面的状态，是提高其催化效应、减少ＣＯ毒化十分有效的 方法，但是目前这些材料的价格仍然较高。虽然单独的导电聚合物对甲醇等有机 小分子的电催化作用较弱‘７７１，由于导电聚合物具有较好的导电性，其表面多孔， 表面积大、价格低廉和容易制备等优点，随着导电高分子材料的研究和发展，人 们开始在导电聚合物上载上小颗粒的铂等贵金属催化剂，用于电催化氧化甲醇的 研究。万本强口８１等研究了铂微粒修饰的聚２，５一二甲氧基苯胺（ＰＤＭＡ）电极对甲醇的电催化作用。ＰＤＭＡ是一种导电性高、稳定性好的聚苯胺衍生物，具有稳定的多孔性，便于铂微粒的活性中心分布。研究发现，ＰＤＭＡ膜过厚或过薄，掺杂铂 微粒后对甲醇氧化的催化活性均不大，采用循环伏安法制备ＰＤＭＡ膜，最佳的扫描周数为８周，掺杂铂的时间宜为８．５ｍｉｎ，电位扫描速度宜为５０ｍＶ／ｓ。因为扫描时间过长，载铂量增加，但是铂在聚合物表面容易发生团聚，反而影响了其电催１３浙江工业大学博士论文第一章绪论化活性。将载铂后的ＰＤＭＡ应用于在电催化氧化甲醇时发现，在开始扫描时，甲醇的峰电流不断增大，可能是因为阳极过程中铂微粒逐渐被活化为起催化作用的 氧化态铂【７引。但是随着扫描的继续，发现峰电流开始下降，出现了中毒效应。Ａｒａｍａｔａ［７９１采用ＸＰＳ证实了将铂颗粒负载在聚合物上可提高其对甲醇的电催化作用，降低铂的毒化现象，因为聚合物能稳定具有催化作用并能减少ＣＯ中毒的不同氧化态铂，ＰＤＭＡ与铂的相互作用对反应中不同氧化态铂起了稳定作用。因此可以认为，载铂后的ＰＤＭＡ对甲醇的电催化作用来自于ＰＤＭＡ与Ｐｔ之间的协同效应。目前对载铂后的聚苯胺和聚吡咯对甲醇等有机小分子的电催化研究较多，并 取得的较好的结果‘舡８４］。Ｋｉｔａｎｉ等‘８伽在０．０１ｗｔ％氯铂酸中采用恒电位电解的方法在 不同质子酸掺杂的ＰＡＮ上载上铂颗粒，研究其在甲醇（１ｍｏｌ Ｌ－１）中的电催化性能。表明在ＰＡＮ上质子酸的掺杂对电催化性能有较大的影响。Ｎｉｕ等［８１，８２１在研究中表明载铂后的ＰＡＮ的电催化性能与ＰＡＮ和铂的制备条件有关，如铂沉积模式、扫描周数、扫描速度和电位范围等。Ｆｉｃｉｃｉｏｇｌｕ等【８３】研究铂沉积电位和温度对电催化的 影响，同时发现铂载在ＰＡＮ上后其毒化效应明显减弱。在事先制备的聚吡咯ＰＰｙ上负载Ｐｔ颗粒，对析氢反应‘８５１、甲醇嗍和甲酬８７】的电催化氧化等也有很好的电催化活性。Ａｇ颗粒修饰的ＰＰｙ膜电极在碱性介质中 对甲醛表现出较高的电催化活性瞵引。 制备ＰＡＮ的基底电极材料不同对电催化性能有很大的影响，Ｖｅｎａｎｃｉｏ等【８９】研 究了铂修饰的ＰＡＮ对甘油的电催化氧化反应，在金电极上聚合的ＰＡＮ上载铂以后，其性能远优于在玻碳电极上。这主要是因为基底电极材料不同，造成Ｐ删的形貌以及铂颗粒的大小不同，从而影响了其电催化活性。将铂微粒修饰到纳米ＰＡＮ上可用于制备葡萄糖生物传感器【删，Ｃｒｏｉｓｓａｎｔ则报道了在铂修饰的ＰＡＮ的氢还原反应‘９１１。Ｃａｉ等瞰１则在ＰＡＮ的共聚物上载上铂颗粒，并研究其电催化性能。指出在相 同条件下其电催化性能比在ＰＡＮ载体上优。为了减少导电聚合物表面的铂被ＣＯ毒化，在ＰＡＮ表面载上新的化合物ｎ＿ＨｘＭ００３，甲醇的电催化性能有了明显的改善‘９３舢。若以Ⅳ心和碳黑复合物为铂的载体，不仅可以增大其电导率和电极表面积，而且提高Ｐｔ的电催化性能【９５１。此外在ＰＡＮ等导电聚合物上载Ｐｄ颗粒的研究 也较多‘９６。９９１。 由于在水溶液中合成的ＰＡＮ容易受水中羟根自由基的影响而发生降解，这将 在一定程度上降低了ＰＡＮ的稳定性和使用时间［１００ｌ。Ｍａｓｃａｒｏ等研究了ＰＡＮ在载 铂前后的稳定性【１０１】。１４浙江］二业大学博士论文第一章绪论图１．８不ｌ司厚度ＰＡＮ上修饰不ｌ司数量Ｐｔ颗粒的ＳＥＭ图Ｆｉｇ．１．８ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ（ａ）０．０６７¨ｍ―ｔｈｉｃｋ，０ａ）０．４ Ｉｘｍ－ｔｈｉｃｋ ＰＡＮＩ ｆｉｌｍｓ，（ｃ）０．４ ｇｍ－ｔｈｉｃｋＰＡＮＩ．Ｐｔ ｆｉｌｍｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈａＰｔ ｌｏａｄｉｎｇ ｏｆ ６７ Ｉｘｇ／ｃｍ２ａｎｄ（ｄ）１ ２２¨ｇ／ｃｍ２分析Ｆｉｇ．１．８可清楚地观察到，当ＰＡＮ表面载上铂颗粒后，ＰＡＮ本身的结构发生了较明显的改变，主要是ＰＡＮ发生了降解，重量减少。当载铂后的ＰＡＮ在甲醛中电催化反应以后，可观察到其形貌发生了明显的改变。１．４．３掺杂有杂多离子的导电聚合物的电催化性能大部分导电聚合物的掺杂形式为阴离子掺杂，ＰＡＮ能够可逆地结合上很多小 的阴离子，通过氧化实现从完全还原态转化为半氧化态，而在还原过程中将离子 释放到溶液中，实现从半氧化态转化为完全还原态。而ＰＯＰＤ（聚对苯二胺）的掺 杂方式刚好相反，在还原过程中阴离子掺杂到聚合物中，而在氧化过程中阴离子离开聚合物膜进入到溶液中。聚合物的可逆掺杂和去掺杂过程与溶液的ｐＨ值、阴离子种类和聚合物的结构有关【１吲。如果在聚合物特别是在他们的制备过程中上掺 杂上较大的阴离子或聚阴离子，很多聚合物就不能将它们释放到周围的溶液中。 因此在氧化还原过程中溶液中的阳离子就要不断地补充到聚合物上来。因此，如 果这些阴离子或聚阴离子具有氧化还原特性，它们就参与到聚合物的氧化还原反 应中。掺杂后的聚合物既保持原有的电催化活性，又增加了聚阴离子的电催化特浙江工业大学博士论文第一章绪论性，从而使导电聚合物的电催化性能得到明显的改善。 Ｄｏｎｇ等【１０３】在电化学聚合制备ＰＰｙ时，加入道森型的磷酸钨盐，研究其对氧气的电还原反应，结果发现，氧气的还原峰电位正移１５０＂－－２００ ｍＶ。在电化学聚合制备ＰＰｙ时，加入杂多阴离子［ＰＭｏｌ２０４０］孓，ＰＰｙ的电导率提高到１Ｓｃｍ～，对氧气和氯酸盐离子有很好的电催化还原活性【ｌ叫。而当加入磷钼酸盐时，ＰＰｙ对氯酸 盐和溴酸盐在酸性介质中的电催化还原活性得到明显的改善［１０５］。在聚（５．氨基一１．萘酚）中掺杂上磷钼酸根阴离子，聚合物的稳定性较高，同时对氯酸根阴离子的还原反应的电催化性能较强。Ｆｅ取代的杂多钨酸盐阴离子掺杂在聚（Ｎ．甲基吡咯）中 后，能稳定地保留在聚合物中，不会溶解到溶液中，这样的聚合物对亚硝酸盐的电还原活性较高１１恻。 除了上述的几种反应以外，聚阴离子掺杂的导电聚合物对醇类也具有电催化作用。在ＰＡＮ中掺杂上钨硅酸，有利于提高聚合物的稳定性，改变了乙醇的转化选择性和转化率［１０７，１０８】。当ＰＡＮ中掺杂上Ｈ３ＰＷｌ２０４０后，较大地提高了异丙醇转 化为丙酮的转化效率１１吲。将［ＰＭｏｌ２０４０】３－首先载在纳米碳管上后，再负载到导电聚合物中，可以提高聚合物的电催化活性‘１１ ｏ＇１１１１。Ｃａｓｔｒｏｔｌｌ２１报道了采用化学法合成一种新型的雕Ｎ和磷酸 根配离子复合物，其电导率可达０．２Ｓ ｃｍ－１。１．４．４导电聚合物与金属化合物复合后的电催化特性一些具有电催化活性的阴离子掺杂到聚合物上，可得到一种新的具有电催化 活性的聚合物，其催化活性不仅取决于导电聚合物，还与掺杂的阴离子有关。目前，关于导电聚合物与金属化合物的复合电极材料的研究报道较多【１１３小７１。金属酞菁燃料具有很好的电催化活性，特别是对氧气的电还原反应［１０２１。将含有酞菁基团的化合物引入到聚合物中，其电催化还原氧气的性能可得到进一步的改善‘１１３１。ＲｅｔａＩｎａｌ【１１８１等则报道了在聚（２一氯一苯胺）上掺杂上含Ｃｏ的酞菁燃料对酸性 介质中的２一巯基乙醇具有较高的电催化氧化活性。Ｇａｌａｌ【１１９】报道了在聚（３一甲基噻吩膜中）加入二茂铁１－－茂铁离子氧化还原对后，可有效地氧化一些生物有机小分子。而将酶和生物催化剂结合到ＰＡＮ等导电聚合物上制备生物传感器，是目前国 内外研究较为热门的课题‘１加Ｊ２５１。将辣根过氧化氢酶固定到ＰＡＮ上，可有效地催化分解过氧化氢‘１孤１２蚋。将辣根过氧化氢酶固定在铂修饰的ＰＡＮ上，可制各得到过氧化氢的生物传感器【１２９１。１．５导电聚合物的改性研究在过去的２０多年中，导电聚合物如ＰＡＮ和ＰＰｙ等由于很好的电学、光学等特性，引起了科研工作者的广泛兴趣。但是其应用还是受到了一定的限制，主要１６浙江工业大学博士论文第一章绪论表现为以下三点：在水溶液中合成的导电聚合物的电催化性能较差：因为它们的溶解性较差，在溶液中表征较难，因此，大部分的聚合物的结构和性能的关系难 以控制，很难根据具体的性能要求对其进行改性研究；大部分的聚合物在应用过 程中稳定性较差。近十年中，科研工作者经过了不断的努力，从多方面对导电聚合物进行改性研究，并取得了较好的成果，以下主要从三方面进行简单的总结和 分析。１．５．１共聚物的制备叫伽一心篷鼍塞凳一１｜一｝ｊ＜≯ｃ∞Ｉ劣叱ｏ气（ｄ）图１．９（ａ－ｃ）ｐ－ＰＤＡ诱导的电聚合的可能路径，（ｄ）苯胺和ｐ－ＰＤＡ的交链结构的共聚物Ｆｉｇ．１．９（ａ－ｃ）Ｐｏｓｓｉｂｌｅｒｏｕｔｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｂｙｐ－ＰＤＡ；（ｄ）ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｏｆ ｃｏｐｏｌｙｍｇｒｃｈａｉｎｓ ｏｆ ａｎｉｌｉｎｅ ａｎｄ ｐ―ＰＤＡ．通过电化学共聚，可以合成具有不同形貌特征的导电聚合物，新加入的单体也会影响电聚合的电流。Ｄｕｉｃ０３０１等研究了在苯胺聚合时加入ｐ．，Ｄ一，ｍ一苯二胺（ＰＤＡ），通过研究表明，少量的ＰＤＡ能极大地影响电化学聚合电流及其表面形貌。Ｐ―ＰＤＡ能加快聚合的进行，而Ｏ．，ｍ一苯二胺却使得电化学聚合速度下降。同时其得到的共聚物的形貌也随ＰＤＡ的取代基位置和加入量的不同而不同。电化学聚 合开始于ＰＤＡ的氧化生成自由基阳离子，紧接着发生苯胺的氧化。其电化学共聚 机理可能按图１．９进行，生成了交链的共聚物结构。研究其对Ｈ２Ｑ／Ｑ的电催化反应时发现其电催化活性与苯二胺上取代基的位置及其用量有关。当共聚时加入１７浙江工业大学博上论文第一章绪论ＰＤＡ量为１．０ｍｍｏｌＬ－１时，导电聚合物对Ｈ２Ｑ／Ｑ活性顺序为：ＰＡＮ＞ＰＡＮ－ｐ―ＰＤＡ≈ＰＡＮ。０．ＰＤＡ≥ＰＡＮ―ｍ―ＰＤＡ，而当ＰＤＡ加入量为５．０ ｍｍｏｌ Ｌ－１时，其顺序为：ＰＡＮ＞ＰＡＮ－ｐ．ＰＤＡ＞ＰＡＮ―Ｏ―ＰＤＡ≈ＰＡＮ―ｍ―ＰＤＡ。其原因可能与共聚后的形貌以及聚合链中活性基团的数量变化有关。共聚后形成的致密的共聚物可应用于腐蚀防护中。Ｃｈｉｔｌ３”等在１９９４年就研究了采用电化学方法合成吡咯和亚甲兰的共聚物，并将其应用于烟酸胺辅酶的电催化氧化中，发现其氧化过电位下降了４００ ｍＶ，电催化氧化反应在吡咯和亚甲兰的共聚物上更加容易进行。Ｏｃｈｍａｎｓｋａ［１３２】等合成了铑 的化合物与吡咯的共聚物，在乙晴中电聚合时由于加入了铑的化合物，其电聚合速度明显增加，而且共聚物的可逆性较好。在酸性介质中合成的ＰＡＮ通常溶解度较低，可加工性较差，分析和表征也较困难。人们做了很多的努力，通过化学法和电化学法合成了不同的苯胺共聚物， 如苯胺和苯乙烯‘１３３１、苯胺和烷基异丁烯酸Ⅱ３４］以及苯胺和乙烯醇‘钿等的共聚物，既可以提高导电聚合物的加工性能，同时又保持了ＰＡＮ的固有的特性。为了提高导电聚合物的溶解性，人们开始尝试通过共聚合成新型的可溶性聚合物，发现单体中含有取代基有利于改善其溶解度，但是却降低了其导电性【１３５】。Ｙａｎｏ等ｎ３明采用 电化学方法合成了长链的新型导电聚合物，这类导电聚合物在有机溶剂中的溶解度较大，比ＰＡＮ的抗过氧化能力强。Ｕｄｕｍ等【１罗７】采用电化学方法合成了苯胺和噻吩的共聚物，它可溶解在ＤＭＳＯ 和ＫＯＨ中，合成以后的共聚物可通过紫外一可见光谱、红外光谱和核磁共振等方法进行表征。由于ＰＡＮ等在质谱溶剂中的溶解度低，目前很少采用质谱来分析ＰＡＮ的结构。Ａｎｔｈｏｎｙ等［１３８］合成了苯胺的低聚物，可溶解在质谱溶剂，进行质谱表征， 目前尚未见其它相关报道。 目前在水溶液中聚合的ＰＡＮ作为阴极材料应用到锂离子电池，可实现充电和放电，其循环能力较强，库仑效率高，但是它的容量较低【１３９】。特别是锌一ＰＡＮ电池，其电池的容量受电解质ｐＨ值的影响较明显，因为当电解质的ｐＨ较低，劢的腐蚀速度加快，这对电池来说非常不利。若要降低ｚＩｌ的腐蚀速度，一般采用提高电解质的ｐＨ值，但是却降低了ＰＡＮ的活性。为解决这一矛盾，Ｍｕ等【ｌ删采用电化学方法合成苯胺和邻氨基苯酚的共聚物，在Ｏ．５ｍｏｌ Ｌ－１Ｎａ２Ｓ０４（ｐＨ为５）溶液中，该聚合物仍表现出很高的电化学活性。在ｐＨ为９．６的弱碱性溶液中，当扫描速度为６ｍＶ／ｓ时，循环伏安曲线可清楚地观察到ＰＡＮ的两对可逆氧化还原峰。在以上Ｓ ｃｍ－１。溶液中，聚合物均具有很高的可逆性和稳定性，其电导率为１．４０１．５．２聚合物复合材料的制备１９９１年ｎｊｉｍａ发现了纳米碳管（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＣＮＴ），由于纳米碳管具有１８浙江丁业大学博士论文第一章绪论独特的力学、电学和化学性质，同时具有特有的准一维大分子结构，自从被发现 以来，引起了各国科学家的广泛关注。从纳米电子到生物医药材料，纳米碳管被 应用到各个领域【１４卜１４５】。１９９４年，Ａｊａｙａｎ首次报道了合成纳米碳管与导电聚合物 的复合电极［１４６］，由于纳米碳管管壁存在高度离域化大Ⅱ键，可通过与导电聚合物 的共轭Ⅱ键形成Ⅱ一Ⅱ非共价键，发生Ⅱ电子的部分交叠，使能量进一步降低，从 而形成了一种稳定的复合结构。当纳米碳管与导电聚合物发生复合时，既能很好结合，又可以充分发挥各自的优点，从而得到性能更加优异的功能复合材料。目前，纳米碳管来源丰富，已经有了大批量的生产。国内外对聚吡咯和聚苯胺等导 电聚合物与ＣＮＴ复合材料的性能已经有了一些研究【１４７。１５２１。 合成纳米碳管与导电聚合物的复合电极的方法很多，可采用电化学方法［１５３］和 化学法聚合【１５４Ｊ５６Ｊ。Ｃｈｅｎ等采用电化学方法合成纳米碳管与导电聚合物的复合电 极，其ＳＥＭ图见图１．１０，部分聚吡咯和纳米碳管没能很好地复合，而部分聚吡咯 和纳米碳管复合得很好。总的来说，复合电极的导电性较聚吡咯有明显的改善， 即使聚吡咯处于完全还原态，复合电极仍然是具有导电性的。图１．１０Ｆｉｇ．１．１ ０电化学方法制备的纳米碳管／聚吡咯复合电极的ＳＥＭ图 ｃｏａｔｅｄＳｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ａ ＣＮＴ／ＰＰｙ ｆｉｌｍ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（１）ａ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｔｈａｔ ｈａｄｎｏｔｂｅｅｎ ｃｏａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，（２）ａ ｆｕｌｌｙ ｂｅｔｗｅｅｎａｎａｎｏｔｕｂｅ，（３）ａ ｃｏａｔｅｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ，ａｎｄ ４）ａ ｊｏｉｎｃｏａｔｅｄ ｎａｎｏｔｕｂｅａｎｄ ａｎｏｔｈｅｒｃｏａｔｅｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｏｒｎａｎｏｔｕｂｅ．Ｚｈａｎｇ［１５句等采用原位聚合方法合成了聚吡咯／纳米碳管复合电极的纳米纤维， 其ＳＥＭ照片如图１．１１所示，根据吡咯和纳米碳管的摩尔比不同，得到的纳米纤维 的尺寸也不同。吡咯量越少，得到的纳米纤维尺寸越小。采用该方法合成的复合１９浙江工业大学博士论文第一章绪论电极具有较好的电学性能。Ｂａｊｅｓｈ‘踟研究了ＣＮＴ／ＰＰｙ复合电极上负载上铂颗粒， 对甲醇等有机小分子具有较好的电催化活性。ａｂＣｄ图１．１Ｆｉｇ．１．１ １１原位化学氧化聚合法制备的ＣＮＴ／ＰＰｙ的ＳＥＭ图ａｎｄ ｄｉａｍｅｔｅｒＳＥＭ ｉｍａｇｅｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ／ＣＮＴ ｎａｎｏｃａｂｌｅｓ ｂｙ ｉｎｓｉｔｕｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｙｒｒｏｌｅ／ＣＮＴｍａｓｓｒａｔｉｏｓ：ａ）３０／３；ｂ）２０／３；ｃ）１０／３，ｄ）０／３．１．５．３在离子液体中合成导电聚合物及其共聚物目前研究的聚合物主要在水溶液中合成，由于在合成时易受水中羟基自由基浙江工业大学博上论文第一章绪论的进攻，聚苯胺等在空气中的稳定性较差【１５７】。为了提高导电聚合物的各种性能， 扩大聚合物的应用范围，科研工作者尝试着根据具体的要求，对聚合物进行不同的改进。离子液体是指室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，与传 统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有热稳定性好、不易挥发、电导率高和 电位窗口宽等优点［１５８－１６０］。表１．１列出了几种常规的离子液体在玻碳电极（ＧＣ）或铂电极上的电位窗口【１５９】，经分析表明，其电位窗口远大于水溶液１１６１］。表１离子液体的电位窗口Ｔａｂｌｅ １．１ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｉｎｄｏｗｓ ｆｏｒ ｓｏｍｅ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ随着离子液体的研究和发展，离子液体在电化学中的应用，特别是在电化学 聚合上的应用日益增加。１一乙基．３．甲基咪唑三氟甲基磺酸盐（ＥＭＩｍＣＦ３Ｓ０３）是一类 对水和空气稳定的离子液体，Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ等ｎ５７１报道了在ＥＭＩｍＣＦ３Ｓ０３中合成ＰＰｙ等聚合物，与在水溶液介质中相比，聚合速度加快，聚合物膜平整、致密且薄，可逆性好，其电导率增加１０３～１０５倍。经多次电位扫描后，聚合物活性稳定。２１浙江工业大学博上论文第一章绪论ＥＭＩｍＣＦ３Ｓ０３可以通过氯仿萃取回收，重复使用５次后，性能没有明显改变。 Ｉｎｎｉｓ［１６２１和Ｌｕ【１６３１等在离子液体中合成聚合物，其稳定性非常高。而且在一些离子 液体中，经１．０００，０００次循环后，聚合物电活性没有明显降低。目前在离子液体中 合成的导电聚合物主要应用到电容器、光电催化ｆｌ静１６６］等领域，很少有关于其电 催化性能的报道。１．６课题的提出及意义 醇类等有机小分子直接燃料电池具有污染少、携带储存方便、比能量密度高 并可使用现有的加油站系统等优点，在交通、航空和通信等领域有广泛的应用前景。草酸是苯酚废水降解时的中间产物，采用氧化法除去草酸是环境工程中一类重要的反应。目前，研究和使用较多的用于这些有机小分子电催化氧化的电极材料主要是贵金属及其合金，价格较高。聚苯胺（ＰＡＮ）和聚吡咯（ＰＰｙ）等具有价 格低廉、合成工艺简单、导电性好、氧化还原可逆性好、比表面积大和密度小等 优点。若能以价格低廉的导电聚合物替代贵金属催化剂，降低有机小分子电催化氧化电极的成本，这对于推动燃料电池和环境工程的发展非常重要。采用传统的方法合成的ＰＡＮ和ＰＰｙ等导电聚合物对甲醇、甲酸等有机小分子 电催化活性较差。不需负载任何贵金属催化剂，直接将导电聚合物应用到有机小 分子电催化氧化，目前国内外少见这方面的报道。通过电化学共聚可以合成新型 的导电聚合物，但是文献查阅结果表明，很少有将合成的新型导电聚合物用于电 催化氧化有机小分子。虽然将导电聚合物和纳米碳管复合可制备复合电极，提高 了电极的导电性，改善了电极的性能，但是目前尚未见将导电聚合物和纳米碳管 复合电极应用于研究有机小分子电催化氧化的报道。 根据导电聚合物的特性，制备方法和条件不同，导电聚合物的性能相差很大， 因此本文首先通过改变导电聚合物的制备方法和条件，以提高其对有机小分子的电催化活性。同时结合以上的分析，本论文的研究重点有以下三个方面：合成新型的共聚物，研究其电化学共聚机理，并将制备的新型共聚物应用于有机小分子的电催化氧化；在离子液体中合成导电聚合物及其共聚物，研究它们对有机小分子的电催化氧化性能，找出离子液体与导电聚合物的电聚合难易和电催化活性的关系；合成纳米碳管和导电聚合物的复合电极，研究其对有机小分子的电催化活 性。氨基酸是蛋白质的水解产物，通过研究氨基酸的反应特性，可以深入了解蛋白质的生物功能。本论文中将对氨基酸在导电聚合物上的电催化氧化进行一些的 研究。浙江工业大学博七论文第一章绪论参考文献【ｌ】Ｄｉａｚ Ａ．Ｅ，Ｋａｎａｚａｗａ ＩＣ ｌ【．，Ｇａｒｄｉｎｉ Ｇ Ｐ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｙｒｒｏｌｅ。 Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７９，１４：６３５－６．【２】Ｌｉ Ｚ．Ｅ，Ｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎ Ｅ．Ｊ．。Ｔｗｏ ｌｉｑｕｉｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｅｎｔｒａｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆａｐｌｕｒｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎｔｏｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２００３，２６４：３７０－７．［３１其表征，蔚等湫笋笋掘２００３，２４（５）：９０３．５．Ｍｉｒｍｏｈｓｅｎｉ陆梅，李晓红，郭新勇，力虎林，电化学聚合吡咯／噻吩导电共聚物纳米纤维阵列及【４】Ａ．，Ｗａｌｌａｃｅ ＧＧ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ∞ｏｆｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ－ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００３，４４：３５２３－８．【５】Ｂｏｒｏｌｅ Ｄ．Ｄ．，Ｋａｐａｄｉ Ｕ．Ｒ．，Ｍａｈｕｌｉｋａｒ Ｐ Ｐ，Ｈｕｎｄｉｗａｌｅ Ｄ．Ｇ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，ｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｃｏｐｏｌｙｍｅｒｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ－ｃｏ－ｐｏｌｙ（ｏ―ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ）ｕｓｉｎｇ ｖａｒｉｏｕｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｓａｌｔｓ，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，２００３，５７：３６２９．３５．【６】石家华，杨春和，高青雨，李永舫，聚噻吩在离子液体中的电化学合成研究，纪学 物埋鼍勃职２００４，１７（４）：５０３－７．Ｊｉｎ Ｓ．，Ｘｕｅ Ｇ，Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｌｏｗ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄａｓｏｌｖａｔｅｄ Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄｓ ｈｉｇｈｌｙａｎｄｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｆａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｆｉｌｍ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅａ，１ ９９７，３０：５７５３－７．【８】戴李宗，许一婷，Ｇａｌ Ｊ．Ｙ，吴辉煌，环取代基对金属化聚苯胺衍生物膜修饰电极性能的影响，蔚等学苈纪学学掘２００２，２３（７）：１４０４－８．［９１Ｐｒｏｆｅｔｉ Ｄ．， ＯｌｉｖｉｏｎＰ，Ｍｅｔｈａｎｏｌｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｎｐｌａｔｉｎｕｍｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄｐｏｌｙ（ｏ―ｍｅｔｈｏｘｙａｎｉｌｉｎｅ）ｆｉｌｍｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２００４，４９：４９７９―８５．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄＡ．【１０】ＨｅｅｇｅｒＡ．Ｊ．＇Ｇ，ＳｈｉｒａｋａｗａＨ．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｏｂｅｌ．ｓｅ／ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ／ｌａｕｒｅａｔｅｓ／２０００【１ｌ】 【１２】 ［１３】马建标，功能高分子材料，化学工业出版社，２００４．７，ｐ２０２－４． 吴辉煌，电化学，化学工业出版社，２００４，ｐ１４９．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ Ｐ，Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｐｐｒｏａｃｈ，Ｂｏｓｔｏｎ：Ｋｌｕｗｅｒ，１ ９９９． ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ａ ｐｒａｃｔｉｃａｌ［１４】ＨｅｉｎｚｅＪ．，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＩＶ，Ｖ０１．５２，Ｔｏｐｉｃｉｎｃｕｒｒｅｎｔｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｂｅｒｌｉｎ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ，１９９０．【１５】Ｏｔｅｒｏ Ｔ Ｅ，Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ Ｊ．，Ｐａｒａｌｌｅｌ ｋｉｎｅｔｉｃ―ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓ―ｍｉｘｅｄ３９（２）：２４５－５３． 【１６】ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９９４，Ｈａｎｄ Ｒ．Ｌ．，Ｎｅｌｓｏｎ Ｒ．Ｅ，Ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐａｔｈｗａｙｓ ｏｆ Ｓｏｃ．，１９７４，９６：８５０－６０．Ｎ－出ｙｌａｎｉｌｉｎｅｓ，上Ａｍ．Ｃｈｅｍ．【１７】许一婷，何云游，戴李宗等，功能化聚（２，５．二甲氧基苯胺）膜的电化学和电催化性质研究，府孝学发化学期，２００３，２４００）：１９１５―１９．Ｔａｗｄｅ１１８】Ｓ．，ＭｕｋｅｓｈＤ．，Ｙａｋｈｍｉ Ｊ．Ｖ，Ｒｅｄｏｘ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅａｓｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｂｙ●●－＿－＿＿＿＿－＿＿－＿＿＿＿＿＿＿＿＿Ｉ＿●＿＿＿＿－－＿＿●＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ｌ＿＿＿＿＿＿＿＿－－－－＿－＿－＿＿＿＿＿＿―――――――――――――――――＿――――――――――――――――――――――――――一．¨ｊ塑垩三些盔兰堕生丝壅釜二童笙堡‘ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ ａｎｉｏｎｓ：ｃｙｃｆｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍｏｄｅｌｉｎｇ，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．， ２００２，１２５：４０１－１３．【１９】ＧｅｎｉｅｓＥ．Ｍ．，Ｌａｐｋｏｗｓｋｉ Ｍ．，Ｐｅｎｎｅａｕ Ｊ．Ｅ，Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ：ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｄｄｌｅ ｐｅａｌ【，Ｚ ＥｌｅｃｔｒｏａｎａＬ Ｃｈｅｍ．，１９８８，２４９：９７－１０７．［２０】ＢａｋｅｒＣ．Ｋ，ＲｅｙｎｏｌｄｓＪ．Ｒ．，Ａ ｑｕａｒｔｚ ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ。Ｚ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，２５１：３０７－２２．［２１１韩高义，陈凤思，袁金颖，石高全，手性环境下的手性Ｎ－取代吡咯电化学聚合及其微结构，蔚‘分子蝴，２００４，（２）：１６５－７０．ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）ＶＳ．ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ１９７８，９３：１ ６３－８．ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ【２２】Ａｎｄｒｉｅｕｘ Ｃ．Ｐ．，Ｓａｖｅｎｔ Ｊ．Ｍ．，Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，ｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ＺＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，【２３】Ａｎｄｒｉｅｕｘ Ｃ．Ｅ，Ｄｕｍａｓ．Ｂｏｕｃｈｉａｔ Ｊ．Ｍ．，Ｓａｖｅａｎｔ Ｊ．Ｍ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓａｔｒｅｄｏｘ ｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ：Ｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｓｔａｔｉｏｎａｒｙｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ。上Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８２，１３１：１－３５．【２４】Ａｎｓｏｎ Ｅ Ｃ．，Ｋｉｎｅｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｗｉｔｈｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｆｉｌｍｓｏｎｔｏｂｅｅｘｐｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｏｕｔｅｒ－ｓｐｈｅｒｅ ｒｅｄｏｘ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｃｏｎｆｉｎｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｕｒｆａｃｅｓ。Ｚ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９８０，８４：３３３６―８．ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒｓ ｏｆ ｏｆ Ｏ－２ ｂｙｏｎ【２５】Ｃｈｕｎｇ Ｔ．Ｄ．，ＡｎｓｏｎＥ Ｃ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓｃｏｂａｌｔ５，１ Ｏ，１ ５，２０－ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ ｔｈｉｎｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅｇｒａｐｈｉｔｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，Ｚ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００１，５０８（１－２）：１１５―２２． 【２６】Ａｌｂｅｒｙ Ｗ：Ｊ．，Ｈｉｌｌｍａｎ Ａ．Ｒ．，Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｃｈｅｍ．，１ ９８４，１７０：２７－４９．ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｉｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，上Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．［２７１Ａｌｂｅｒｙ Ｗ：Ｊ．，Ｍｏｕｎｔ Ａ．Ｂ．，Ａ ｆｕｒｔｈｅｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅ ｔｈｅ ｍｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ｉｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｕｓｅｏｆ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ＿ｌｉｎｅｓｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ。上Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，３８８（１―２）：１－９． 【２８】Ｌｅｄｄｙ Ｊ．，Ｂａｒｄ Ａ．Ｊ．，Ｍａｌｏｙ Ｊ．Ｔ．，Ｓｅｖｅａｎｔ Ｊ．Ｍ．，Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｆｉｌｍ－ｃｏａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ：ｅｆｆｅｃｔｏｆ ａ ｆｉｎｉｔｅ ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｔｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｒａｔｅａｃｒｏｓｓｔｈｅ ｆｉｌｍ－ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ａｔｓｔｅａｄｙｓｔａｔｅ。Ｚ ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１ ９８５，１８７：２０５―２７．［２９】ＣｏｓｔｅｎｔｉｎＣ．，Ｒｏｂｅｒｔ Ｍ．．，Ｓａｖｅａｎｔ Ｊ．Ｍ．，Ｄｏｅｓ ａｎｄｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｄｅｃｈｌｏｄｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｒｒｉｎｏｉｄ―ｂａｓｅｄ ｄｅｈａｌｏｇｅｎａｓｅｓ ｆｏｌｌｏｗｔｅｔｒａ．ａｎｄ ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｓ ｂｙ ｖｉｔａｍｉｎ Ｂ１２ａｎｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ？Ｚ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７（３５）：１２１５４－５． 【３Ｉ）】吕紫玲，董绍俊，化学修饰电极的研究，Ⅷ聚乙炔二茂铁薄膜电极对抗坏血酸的电 催化氧化，纪学学力最１ ９８６，４４（１）：３２―８．【３１】Ｉｋｅｄａ Ｔ．。Ｌｅｉｄｎｅｒ Ｃ．Ｒ．，Ｍｕｒｒａｙ Ｒ。Ｗ：，Ｋｉｎｅｔｉｃｓｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｓｏｃ．。１９８１．１０３（２５）：７４２２－５．ｏｆ ｏｕｔｅｒ－ｓｐｈｅｒｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ０１１ｔｒａｎｓｆｅｒｓ ｂｅｔｗｅｅｎａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｆｉｌｍｓｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，Ｚ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．【３２］Ｉｎｚｅｌｔ Ｇ．ＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．ＡＳｅｒｉｅｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｓ，Ｖｏｌ １ ８，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９４，ｐ８９．【３３】Ｍａｃｈｉｄａ Ｍ．。Ｓａｍ ＩＣ，Ｉｓｈｉｂａｓｈｉ Ｉ．，Ａｂｕｌ Ｈａｓｎａｔ Ｍ．，Ｉｋｅｕｅ Ｋ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｎｉｔｒａｔｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｖｅｒａｎ Ｈ＋－ｅｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ―ｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｔｈｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，（７）：７３２－４．【３４］傅谊，马建标，何炳