化工学院巩金龙教授课题组铂基催化剂的设计取得新进展
天津大学化工学院
铂基催化剂在传统工业催化和新型燃料电池中都有不可替代的作用。商品化Pt/C催化剂虽然粒径小活性高，但在反应过程中由于其晶粒尺寸太小，易造成团聚现象进而失活。因此，开发高原子使用率、高稳定性的新型纳米铂基催化剂成为当前研究的热点。天津大学巩金龙教授研究团队以提高铂基催化剂的原子使用效率为目标，利用液相还原法和选择性刻蚀等方法，实现了对铂基催化剂的理性设计，所制备的催化剂不仅具有与商品化Pt/C媲美的高原子使用率，而且其特殊结构使得表面铂原子具有更好的活性，因此在电催化氧还原反应中表现出了优越性能。
在传统晶种生长法制备多组分无机纳米粒子的过程中，无机组分在晶种表面的选择性沉积长期以来都是研究的难点，并严重制约了新型复合纳米催化剂的开发。该研究团队博士生黄志琦等与美国马里兰大学、阿卜杜拉国王科技大学研究人员合作提出了一种高分子导向的无机组分选择性沉积的方法，该方法巧妙利用接枝于晶种表面的高分子的构象变换为无机纳米生长提供导向作用，不仅得到了具有新型共轴结构和土星环结构的多组分纳米粒子，而且普遍适用于合成多种金属、氧化物，对于未来复合纳米催化剂的理性设计具有重要的指导意义。基于具有共轴/土星环结构的金-铂多组分纳米粒子，作者进一步提出了一种合金蚀刻方法，可选择性的将金核蚀刻，首次制备了尺寸、壁厚均可精确调节的铂纳米管/环。壁厚为2纳米左右的超薄壁铂纳米管具有较好的原子利用率，在燃料电池氧还原反应中体现出极高的质量活性，是商品化Pt/C催化剂的3.6倍之多。相关研究成果分别发表在《Nature Commun.》和《J. Am. Chem. Soc.》（封面论文）。
通过晶种生长法制备核壳结构，前期晶种的合成极大增加了制作成本，限制了催化剂扩大化生产进程，因此优化核壳结构的制备途径还有很大改进空间。该课题组博士后张雷等人利用Au与Pt前驱体不同标准还原电位，通过降低体系反应动力学速率，控制Au和Pt分别在晶体生长不同阶段生成，实现简易一步法制备单晶多孔AuPt@Pt十二面体，并且Pt壳层可以通过调控引入Pt前驱体进行精确控制。所获得的Au-Pt双金属催化剂表现出了优越的单位质量活性和稳定性。这一研究成果作为封面文章发表于《Chem. Sci.》。并应邀在《Chem. Soc. Rev.》发表综述（16-3934）。
图文提供 | 化工学院科研办公室
整理编辑 | 任堉焓
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Pt／C催化剂的制备与评价
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DMFC阳极催化剂Pt-M/C的制备及性能比
　　直接甲醇燃料电池()是质子交换膜燃料电池的进一步发展，它直接采用甲醇作为燃料，不仅具有甲醇较高的电化学反应活性，而且具有来源丰富、价格便宜、毒性小、常温下为液体，易于携带和储存等优点。然而，由于甲醇的完全氧化涉及到六个电子的转移，反应的中间产物在电极上发生不可逆吸附，导致阳极电催化剂中毒，因而，在阳极产生较大的极化损失，严重阻碍了甲醇在燃料电池技术中的使用。经本领域众多科学工作者的研究，人们从理论上提出了甲醇阳极氧化反应的机理，进而针对其可能的反应机理，建议采用具有&双功能&作用原理的阳极催化剂。目前，普遍被认可的甲醇氧化阳极催化剂是Pt-Ru／C，即Pt吸附甲醇，且作为脱氢中心，产生多种含碳中间产物；Ru能在较低电位下活化水或其它含氧物质，在电极上产生吸附态的OH，为甲醇不完全氧化的中间产物(主要是CO)提供吸附态氧原子，促使电极反应中间产物进一步氧化成CO2。但是，Pt和Ru都是稀有贵金属，价格昂贵，而且直接甲醇燃料电池单电池工作电压仍然比氢燃料电池低得多，尽管两者在酸性介质中的理论电动势非常接近(H2／O2燃料电池为1.23 V，CH3OH／O2燃料电池为1.21V)。因而，寻求具有高催化活性、抗CO毒化，而且价格低廉的新型催化剂仍是燃料电池研究领域最为重要的课题之一。本文引用地址：
　　本文以过渡元素铁、钴、镍、铬作掺杂元素，通过液相均相沉淀-气／固高温还原两段反应方法制备了碳载Pt-M合金催化剂。采用各种物理化学检测技术对催化剂的晶体结构、形貌、电催化活性等基本性质进行表征、分析和比较。
1.1 电催化剂的合成
　　将亚硫酸氢钠-H2O2法制得的PtO2胶体沉淀与经超声分散的活性炭及M金属溶胶按n(Pt)：n(M)=1：1混合，在回流反应器中搅拌加热充分反应完全，过滤后，用一次蒸馏水洗去盐类，烘干后移入管式还原炉中在用氩气稀释的氢气中于900℃下还原反应6 h，制得合金催化剂。Ar和H2流量比为3：1。实验所用载体为Vulcan XC-72碳(美围Cabot公司生产)，用浓硝酸煮沸2 h，蒸馏水洗至中性，过滤，烘干，置于管式炉中，惰性气氛下500℃加热活化2 h。实验所用化学试剂均为分析纯，溶液配置均用二次蒸馏水。
1.2 催化剂性能研究
　　催化剂的晶体结构用转粑X射线衍射仪(日本RIGAKU公司)进行分析。催化剂的粒子表面形貌用JSM-5610LV型(日本电子株式会社)扫描电子显微镜(SEM)观察。催化剂的粒子大小、形貌用JEM-2100F型(荷兰FEI公司)透射电镜(TEM)观察。
　　电化学测量在CHI 660型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行。本实验采用三电极体系，以自制粉末微电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液分别为0.5 mol／L硫酸溶液(优级纯)、0.5 mol／L硫酸溶液和2 mol／L甲醇的混合液。存硫酸溶液中循环伏安扫捕范围为-0.4～1.0 V，在硫酸介质甲醇溶液中循环伏安扫描范围为-0.2～1.0 V，扫描速度均为0.05 V／s。
2 结果与讨论
2.1 Pt-M/C催化剂晶体结构、形貌的比较
　　图1是四种分别经900℃热处理n(Pt)：n(M)=1：1的合金催化剂和自制Pt／c催化剂的XRD图谱。图中标明的是Pt的三个清晰可见的主要特征衍射峰。即Pt(111)、Pt(200)和Pt(220)。对于纯铂来说，它们的2 &角位置分别为39.7&(111)，46.2&(200)和67.4&(220)。由图可以看出，掺入过渡金属元素后，图中并未出现过渡金属元素或其氧化物的特征衍射峰。表明过渡金属元素不是以单相金属形式存在，而是进入了Pt的晶格，与Pt形成合金。与相同条件下自制的单组分Pt／C催化剂相比，由于合金催化剂中金属的相互作用导致衍射峰宽化，相应特征峰的衍射角都向右发生了不同程度的偏移，表明晶格常数减小(表1)。这说明当铂中掺人原子半径较小的过渡金属元素M后，M替代了在面心结构晶格点上的Pt，形成了Pt与M合金，使铂原子间的间距变小。其中，Ni的掺人使铂原于间距减小最大。按文献的方法计算得到的各催化剂的粒径见表1。
　　为了考察合金催化剂的表面形貌及合金催化剂在碳载体表面的分散情况，实验使用扫描电镜对催化剂进行观测，照片见图2。图中的白色颗粒为金属颗粒反光造成的。从SEM照片可以看出．图巾的Pt-Cr／C催化剂颗粒在Vulcan XC-72上分散比较均匀，颗粒相对较小，形状规则，多呈球形。Pt-Fe／C、Pt-Co／C和Pt-Ni／C催化剂有些颗粒较大且形状不规则，分散也小是很均匀，尤其是Pt-Ni／C催化剂的金属颗粒(图中的白色亮点)较大，其结果可能导致电化学活性面积减少，催化剂活性降低。
　　图3为合金催化剂的透射电镜(TEM)图。图中的黑色小颗粒是担载于Vulcan XC-72碳上的催化剂。从图片上可以观察到，合金催化剂的粒子基本呈球状。其中合成的Pt-Cr／C催化剂在碳载体上有较均匀的分散，颗粒较小。Pt-Co／C催化剂也有较均匀的分散，但有少数颗粒聚集，颗粒也明显比Pt-Cr／C催化剂大。Pt-Fe／C与Pt-Ni／C催化剂的颗粒较大且均匀性差，在碳载体上分散性也较差，团聚现象较严重，尤其是Pt-Ni／C催化剂。为了便于比较，本实验从TEM图上随机选取75个粒子测量其直径，见表1。
2.2 Pt-M／C催化剂的电化学活性的比较
　　为了评价自制四种n(Pt)：n(M)=1：1的合金催化剂的电催化活性，与同样方法制备的Pt／C催化剂进行了对比，见图4。在相同的配比和热处理温度下，Pt-Cr／C催化剂氢脱附峰的面积最大，说明其具有最大的电化学表面积。Pt-Fe／C和Pt-Co／C较自制Pt／C催化剂差，Pt-Ni／C的活性最低。这可能与Pt-Ni／C催化剂的团聚现象有关。Pt-Ni／C催化剂团聚后形成的颗粒一般较大，因此，其电化学活性而积减少，催化剂活性降低。与XRD及TEM显示结果相吻合。但需要注意的是，相对于Pt／C催化剂，合金催化剂氧的脱附峰都有不同程度的止移。这表明，相对于Pt／C催化剂，加入合金元素组成铂合金催化剂后氧还原反应的过电位有了明显的降低。
　　图5是甲醇在不同Pt-M／C和自制Pt／C催化电极上的循环伏安图。图中电位正向扫描所产生的峰为甲醇在电极上氧化反应中间产物CO的吸附峰，而电位回扫时所产生的峰为吸附态COads氧化成CO2时的脱附峰。由图可见，Pt-Cr／C电极上CO吸附峰电流值比纯Pt／C催化剂略高一些，Pt-Ni／C的峰电流最低，表明Pt-Cr／C催化剂对甲醇氧化的电催化活性最大。这与各自的电化学活性表面积的大小有关。对Pt／C催化剂，在0.20～0.80 V，随着电檄电势的增加，0.72 V处出现峰电流，继而电流持续走低。相对于Pt／C催化剂，Pt-M／C的CO吸附峰的起峰电位和峰电位均有小同程度的负移，该现象可以用&双功能机理&来解释。即掺入的过渡金属M与Ru相似，能在较低电位下活化水或其它含氧物质，在电极上产生吸附的OH，增加电檄表面OHads的覆盖度，为甲醇脱氢不完全的产物(主要是COads)提供吸附态氧原子，促使电极反应中间产物进一步氧化成CO2。
　　(1)用液相均相沉淀-气／固高温还原两段反应法制备的Pt-M／C催化剂在碳载体中分布均匀，粒径都较小。根据XRD、SEM和TEM结果，Pt-Cr／C的粒径最小，而Pt-Ni／C的结块现象较严重。
　　(2)各种Pt-M／C催化剂存硫酸及硫酸和甲醇的混合溶液中的循环伏安测试结果表明，Pt-Cr／C的电化学活性面积最大，催化活性最大。
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