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镁合金微弧氧化综述
镁合金微弧氧化综述沈阳理工大学环境与化学工程学院镁合金微弧氧化综述摘要：简要介绍了国内外镁合金表面处理方法, 重点介绍了微弧氧化技术的发展现状、工艺和成膜性能。介绍了镁合金微弧氧化技术的发展，氧化膜形成的基本原理和生长规律，介 绍了电解液体系对镁合金微弧氧化物陶瓷膜性能的影响 对今后镁合金微弧氧化的发展趋势 进行了展望。关键词：镁合金；微弧氧化；氧化膜；腐蚀性；研究进展 引言：镁合金作为一种发展迅猛的绿色环保合金材料，具有比重小（密度 1.74g/ cm )、比强 度和比刚度高、容易切削成型、导热导电性能好，以及良好的减震和电磁屏蔽性能已广泛应 用在航空航天工业、 电子通讯和汽车、 笔记本电脑等行业中, 是一种较理想的现代工业结构 材料。近年来，镁合金的用量在全球范围内的年增长率高达 20% ，显示了极好的应用前景。 然而，镁的电极电位很低（-2.36V ） ，在大多数介质环境中易受到腐蚀，因此镁合金的腐蚀 问题制约了镁合金的广泛应用和产业化为了提高镁合金的抗腐蚀性能， 科学工作者就防护技 术进行了大量的研究， 也提出了一些表面处理技术， 如添加合金元素化学转化膜金属涂层和 阳极氧化等。微弧氧化表面处理技术具有工艺简单效率高无污染，处理工件能力强等优点， 因此，引起世界各国研究人员的关注。31、微弧氧化原理微弧氧化又称微等离子体氧化或阳极火花沉积。它是在 Mg、Al、Ti 等有色金属表面原 位生长陶瓷膜的一种新技术。微弧氧化（MAO）突破传统阳极氧化技术的限制 ，电压由工作 区域引入到高压放电区， 电压由几十伏迅速提高到几百伏， 氧化电流由小电流发展到大电流， 使工件表面产生火花放电、 辉光甚至火花斑。 采用该技术能在合金表面生长一层致密的氧化 物陶瓷膜，该膜与基体结合力强、厚度可控制，并且处理工件尺寸变化小，极大改善了合金 的耐磨损、耐腐蚀、抗热冲击及绝缘性能，在航空、航天、机械、电子以及生物材料等领域 有广泛的应用前景。 微弧氧化表面处理技术开始于 20 世纪 70 年代中期的前苏联， 我国则在 20 世纪 90 年代开始该领域的研究。随着镁合金的开发与应用，镁合金的微弧氧化表面处理 技术已成为镁合金表面处理研究的热点，是一种很有前途的镁合金表面处理技术。2、微弧氧化技术的发展20 世纪 30 年代初期, Cunterschulzet 和 Betz 第一次报道了在高电场下, 浸在液体里 的金属表面出现火花放电现象, 火花对氧化膜具有破坏作用。 后来研究发现利用此现象也可 生成氧化膜。该技术最初采用直流模式, 应用于镁合金的防腐上, 直到现在,镁合金火花放 电阳极氧化技术仍在研究开发之中。从 20 世纪 70 年代到 80 年代末, 美、德、俄三国独立 地发展该技术, 论文量不大, 进展也不大。进入 90 年代以来, 美、德、俄、日等国加快了 微弧氧化技术的研究工作, 论文量增长较快, 但总数仍只有一二百篇, 研究结果也有局限 性。 总之, 目前该技术已引起许多研究者的关注, 正成为国际材料科学研究的热点之一, 其 [1] 主要研究单位如表 2 所示 。 在世界范围内, 各研究单位工作各具特色, 各种电源模式同时并存, 目前俄罗斯在研究规模和水平上占据优势。 我国从 20 世纪 90 年代开始关注该技术, 目前,国内对钛和铝合金的微弧氧化技术研究 得较多, 在镁合金上的应用研究还处在初级阶段。 表2 单位名称 美国伊利诺大学 美国北达卡他州应用技术公司 德国卡尔马克思城工业大学 俄罗斯科学院远东化学研究所 俄罗斯科学院无机化学研究所 莫斯科钢铁学院 莫斯科航空工艺学院 莫斯科油气研究院 北京师范大学 微弧氧化技术的主要研究单位 电源模式 直流 直流 单向脉冲 直流 交流 交流 交流 交流 交流 研究金属 Al Mg Al,Mg,Ti Al,Ti,Zr Al Al Al Al Al,Mg,Ti3、微弧氧化与普通阳极氧化的比较微弧氧化是从普通阳极氧化发展而来的, 其装置包括专用高压电源、 氧化槽、 冷却系统 和搅拌系统。 氧化液大多采用碱性溶液, 对环境污染小。 溶液温度以室温为宜, 温度变化较 宽。 溶液温度对微弧氧化的影响比阳极氧化的小得多, 因为微弧区烧结温度达几千度, 远高 于槽温, 而阳极氧化要求溶液温度较低, 特别是硬质阳极氧化对溶液温度限制更为严格。 微 弧氧化工件的形状可以较复杂, 部分内表面也可处理。 此外, 微弧氧化工艺流程比阳极氧化 [1] 简单得多。两种工艺特点比较如表 3 所示 。 表3 项目 电压、电流 工艺流程 溶液性质 工作温度 氧化类型 氧化膜相结构 微弧氧化和阳极氧化技术比较 微弧氧化 高压、强流 去油→微弧氧化 碱性溶液 ＜45℃化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化阳极氧化 低压、电流密度小碱蚀→酸洗→机械性清理→阳极氧化→封孔晶态氧化物酸性溶液 低温 化学氧化、电化学氧化 无定形相4、微弧氧化的形成过程文献[2, 3, 4] 提出了微弧氧化陶瓷膜的生长规律, 发现在微弧氧化初始阶段, 氧化膜 的向外生长速度大于向内生长速度, 达到一定厚度后, 氧化膜完全转向基体内部生长。 在整 个过程中, 热扩散和电迁移对膜生长起较大作用。 一般认为微弧氧化过程经过 4 个阶段: 第 1 阶段, 表面生成氧化膜; 第 2 阶段, 氧化膜被击穿, 并发生等离子微弧放电; 第 3 阶段, 氧化进一步向深层渗透; 第 4 阶段为氧化、熔融、凝固平稳阶段。在微弧氧化过程中, 当电 压增大至某一值时, 镁合金表面微孔中产生火花放电, 使表面局部温度高达 1000e 以上, 从而使金属表面生成一层陶瓷质的氧化膜。 其显微硬度在 HV1000 以上, 最高可达 HV2500～ 3000。 在微弧氧化过程中, 氧化时间越长, 电压值越大, 生成的氧化膜越厚。 但电压最高不应超过 650V, 否则, 氧化过程中会发出尖锐的爆鸣声, 使氧化膜大块脱落, 并在膜表面形 成一些小坑, 从而大大降低氧化膜的性能。5、微弧氧化膜的结构微弧氧化形成的膜与一般的阳极氧化膜一样,具有 2 层结构：致密层和疏松层。与普通 的阳极氧化膜相比, 微弧氧化膜的空隙小, 空隙率低,生成的膜与基体结合紧密、 质地坚硬、 分布均匀, 从而具有更高的耐蚀、 耐磨性能。 微弧氧化膜表面由直径几十微米大颗粒及大量 几微米小颗粒组成, 颗粒熔化后加在一起, 每个大颗粒中间残留一个几微米大小的放电气 孔, 颗粒上能观察到膜熔化痕迹, 表面还有许多更小的气孔。微等离子体氧化膜是多孔的, 在强电场的作用下, 孔底气泡首先被击穿, 进而引起膜的介电击穿, 发生微区放电。 试验过 程中, 浸在溶液里的样品表面能观察到无数流动的火花, 由于击穿总是发生在膜相对薄弱 的部位, 因此最终生成膜是较均匀的。6、电解液体系对氧化膜的影响在镁合金微弧氧化过程中， 电解液的选取对膜层的生成以及防腐性能有重要的影响。 常 见的几种电解液分别为硅酸盐体系、磷酸盐体系、铝酸盐体系以及它们之间的混合体系。一 般情况下， 硅酸盐体系生成陶瓷层的质量和性能比在铝酸盐体系和磷酸体系中的要好。 氧化 液中含有硅酸盐的, 通过 X 射线衍射分析可知, 其陶瓷层主要由 SiO2?MgO 组成；氧化液中 含有铝酸盐的, 陶瓷层中含有 Al2O3 成分。正是这两种氧化物的存在,提高了陶瓷层的耐磨 性。7、微弧氧化与阳极氧化性能的比较文献[5]进行了微弧氧化和阳极氧化处理镁合金耐蚀性的对比, 表明镁合金表面经微弧 氧化处理后电化学阻抗大幅升高, 镁合金经微弧氧化后, 在 5%NaCl 溶液中的腐蚀电流比 经过阳极氧化处理的小近 3 个数量级, 微弧氧化陶瓷层特有的微观组织结构, 使它的耐蚀 性比阳极氧化陶瓷层的耐蚀性显著提高。8、微弧氧化技术研究的不足及发展方向微弧氧化技术是在克服以往的化学镀、 化学转化膜等复杂工艺缺点的基础上发展的一种 新型镁合金防腐技术，其操作简单，生成的膜与基体结合紧密，质地坚硬分布均匀，使镁合 金具有更好的耐蚀耐磨性能，特别适合于恶劣介质中摩擦副部件的使用，在军工航空 航天 汽车等领域具有广泛的应用前景。 尽管近年来微弧技术发展迅猛很受业内人士的关注， 但在国内外均尚未进入大规模的应 用阶段。我国对镁合金的微弧氧化起步较晚，仍然存在着一些不足之处，如生产过程中能耗 较大， 电解液冷却困难生产过程有一定的噪声以及在高压下的用电安全等， 这些都需要进一 步的改进和完善。 （1）氧化陶瓷层表面存在着大量的微孔，不仅影响其表面的光泽度和粗糙度，而且是 膜层腐蚀的主要途径，通过完善工艺条件可以减少微孔的数量，从而提高耐蚀性能。 （2）从氧化膜的结构而言，基本上都分成致密层、疏松层和过渡层三层。起作用的是 致密层，提高致密层所占的比例，增强陶瓷层的性能。 （3）微弧氧化过程中电耗较大，限制了加工工件的面积，因此必须研制出高效节能的 氧化电源。当前微弧氧化的电源模式各具特色，但总体来说，交流电源在镁合金表面生长的 陶瓷膜性能比直流电源生产的陶瓷膜性能高得多， 因此交流模式将是微弧氧化技术的重要发 展方向。（4）如今微弧氧化的研究大部分集中在对其耐腐蚀性的研究上，发表的论文大多基于 定性研究，未得出定量结果。对膜层性能的研究大部分都集中在工艺参数上，虽然分析了膜 层的耐蚀与耐磨性等与膜厚的变化有一定的关系，但没有具体的膜厚可供参考。 （5）电参数对陶瓷层组织结构及生长影响规律研究不足。各脉冲电参数（正负电压、 正负电流密度、频率及占空比）对氧化膜组织结构的影响规律还没有深入系统的研究。要获 得质量较好的氧化膜， 要求微弧氧化成膜过程中各个时期对电参数不同控制， 合理调节电参 数优化组织结构。 （6）虽然镁合金微弧氧化后性能要比阳极氧化高得多，但微弧氧化过程中成本较高， 因此开发低廉、可回收再利用的电解液是主要解决问题的关键。 以上这些不足制约着微弧氧化层技术的应用广泛发展， 因此开发无污染电解液是微弧氧 化层技术的首要任务，完善工艺参数，降低成本，尽早实现抑制弧光能耗，解决镁合金微弧 氧化工业化应用的难题。参考文献：[1] 薛 文 斌 , 邓 志 威 , 来 永 春 . 有 色 金 属 表 面 微 弧 氧 化 技 术 评 述 [J]. 金 属 热 处 理 , -3. [2] 余 刚 , 刘 跃 龙 , 李 瑛 .Mg 合 金 的 腐 蚀 与 防 护 [J]. 中 国 有 色 金 属 学 报,):. [3] 蒋百灵,张淑芬,吴建国.镁合金微弧氧化陶瓷层耐蚀性的研究[J].中国腐蚀与防护学报, ):300-303. [4] 蒋百灵,吴国建,张淑芬.镁合金微弧氧化陶瓷层生长过程及微观结构的研究[J].材料热 处理学报,):5-7. [5] 张永君, 严川伟, 王福会.镁的应用及其腐蚀与防护[J].材料保护,):4-6. [6] 张英，孟保平，杨国英.镁合金微弧氧化法[J].轻合金加工技术，）:23-25 [7] 李宏战，李争显，杜继红，高聪敏.镁合金微弧氧化研究现状[J].):125-128
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镁合金微弧氧化工艺参数及其成膜过程的研究
兰州理工大学 硕士学位论文 镁合金微弧氧化工艺参数及其成膜过程的研究 姓名：马凤杰 申请学位级别：硕士 专业：材料加工工程 指导教师：马跃洲
硕十学位论文摘要微弧氧化技术是一项从传统阳极氧化基础上发展起来的技术。本课题以ＡＺ９１Ｄ镁合金为基体材料，对微弧氧化硅酸盐电解液配方及其相适宜的工艺参数 进行了系统的实验和研究；运用能谱分析（ＥＤＳ）分析方法，对微弧氧化陶瓷层．的化学组分进行了分析，分析了电解液组分欧及工艺参数对镁合金试样的起弧电 压、陶瓷层厚度、陶瓷层表面形貌、陶瓷层主要元素分布的影响；讨论了电解液以及工艺参数对陶瓷层的生长过程的影响机理。 实验得到ＡＺ９１Ｄ镁合金微弧氧化电解液最优配方及与之相适宜的工艺参数为：Ｎａ２Ｓｉ０３１３９／Ｌ，Ｎａ０Ｈ１２９／Ｌ，ｌ江４９／Ｌ，脉冲频率７００Ｈｚ。在上述条件下微弧氧化１０ｍｉｎ可获得性能良好的陶瓷层。．１电解液的组成影响电解液的电导率，从而影响微弧氧化过程中镁合金试样的 起弧电压，导致陶瓷层的生长速度发生变化。脉冲频率的变化会影响陶瓷层的表面质量。初始阶段，陶瓷层的生长速度随时间的增长速度较快，但是氧化时间达 到一定程度后，陶瓷层的生长速度变缓。对陶瓷层的分析表明，镁合金微弧氧化陶瓷层主要由Ｍｇ、灿、Ｓｉ、Ｏ组成，有尖晶石ＭｇＡｌ２０４、Ｍ９２Ｓｉ０４、ＭｇＯ等氧化物，也存在少量Ｓｉ０２和Ｍｇ（微弧氧化反应）。膜的外层为尖晶石型的Ｍｇ、～硅氧化合物与Ｓｉ０２（具有耐酸碱腐蚀特性）等组成的非晶相物质，使得膜层具有坚硬、耐磨、耐腐蚀的特点，而膜的内层为含有少量硅的Ｍｇ、越复合氧化物，与基体结合牢固，有良好的韧性。陶瓷层大 致分为致密层和疏松层，致密层与镁合金基体以及致密层与疏松层之间的没有明 显界线存在；陶瓷层的致密性、附着性、完整性与保护性良好；微弧氧化陶瓷层能够显著提高镁合金基体的耐磨性。分析了微弧氧化的热力学和动力学过程，建立了镁合金工艺参数对膜层厚度生长影响的模型。关键词：镁合金；微弧氧化；耐蚀性；工艺参数：生长机理镁合金微弧氧化工艺参数及其成膜机理的研究ＡｂｓｔｒａＣｔＭｉｃｒｏ－Ａｒｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｓａｎｅｗ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｃｎｔ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，ｄｅＶｅｌｏｐｅｄ ｆｒｏｍ ａｎｏｄｉｃｏｘｉｄａ“ｏｎ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ａ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｅＩｅｃｔｒｏＩｙｔｅ ｓｙｓｔｅｍ ｃｏｎｌｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｐｒｏＰｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒｔｈｃ 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ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｉｎｌｙ ｃｏｍｐｏｓｅ ｏｆｐｅｒｃｅｎｔｓ ｃｏａｔｉｎｇａｒｅ ｏｎｔｈｃ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｌｏｙ ｉｓＭｇ舢２０４ ｐｈａｓｅ，Ｍ９２Ｓｉ０４ ｐｈａｓｅａｎｄ ＭｇＯｐｈａｓｅ，ｗｈｉｃｈ ｍａｓｓｉｎｎｕｅｎｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｖｏｌｔａｇｅｓ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｂｕｔ ｉｎｄｉＶｉｄｕａＩｌｙ．Ａｎｄ ｔｈｃ ｃｅｒａｍｉｃ ｂｅｃａｎａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ ｄｉＶｉｄｅｄｔ０ｔｈｅ ｄｅｎｓｅ ｌａｙｃｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｏｏｓｅ ｌａｙｅｒ．Ｔｈｅａｒｅｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｄｅｎｓｅ ｌａｙｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｏｏｓｅ ｌａｙｅｒｎｏｔｃｌｅａｒ．Ｔｈｅ ｃｅｒａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇ ｐｏｓｓｅｓｓｅｓ ９００ｄ ｃｏｍｐａｃｔｎｅｓｓ，ａｄｈｅｓｉｏｎ，ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ ａｎｄ ｐｒｏｔｅｃｔｉＶｅ ａｌｂｉｌｉｔｙ；ｃａｎ ｅｎｈａｎｃｅ ｗｅａｒ－ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｌｏｙ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅ ｅｘｐｅｆｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ，ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ｂｕｉｌｄ ｍｉｃｒｏ．ａｒｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ａ¨ｏｙ； ＭｉｃｒＯ－ＡｒｃＰｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒ；Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ＣｏｒｒＯｓｉＯｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＧｒＯｗ恤ＭｅｃｈａｎｉｓｍⅡ兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。作者签名：习ｆ私走．日期：Ｄ牌．石月夕日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分伪容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。作者签名： 导师签名：弱凡走．日期：Ｄ８年‘月岁日 日期：。孚年劣１ｆ月 ｆ日硕七学位论文第一章绪论１．１课题的学术背景及理论与实际意义１．１．１关于镁镁合金是结构材料中最轻的金属，它的密度为１．７４９／ｃｍ３，约是铝的２／３、钢 铁的ｌ／４：镁在地壳中分布较广，约占地壳重量的２．３％（铁为４，２％、铜为０．０１％、 铝为７．４５％）是第八种最丰富的元素。已知１５００种矿物中，镁的化合物占２００多种。典型的镁矿是光卤石（ＫＣｌ?Ｍｇｃｌ２?６Ｈ２０）、菱镁矿（ＭｇＣ０３）、白云石（ＭｇＣ０３?ＣａＣ０３）、 石棉（Ｈ４Ｍ９３Ｓｉ２０９）、海泡石（Ｍ９２Ｓｉ３０８?２Ｈ２０）、滑石或皂石【Ｍ９３Ｓｊ４０１０（ＯＨ）２】和水镁 石【Ｍｇ（ＯＨ）２】，其中以白云石分布最广，另外，海水和盐湖的水中也含有大量的镁 盐。由于镁的氰化物和硫酸盐都易溶于水，因此它们存在于地下水中，使地下水 具有非碳酸盐硬度。‘’ ７一我国是镁资源丰富的大国，具有储量、产量、出口量以及成本最低四个世界第一。在青海、宁夏等西部地区具有十分丰富的镁资源。目前我国镁的产能已占全球的３／４，产量的１／２。目前全世界镁金属产量约为４５万吨，我国年产量为２０余万吨，占世界总产量的４４％。但镁合金的应用开发严重滞后，８０％以上作为初 级原料低价出口，属于典型的以牺牲资源和环境为代价的原料出口型工业１１Ｊ。从目前单一低价原料出口变为高品质合金、中间产品到高附加值终端产品，将我国镁 资源优势转变为经济优势，这是目的我国科学技术攻关的重大项目。从物理性能上看，发展稀土镁合金是很有市场前景的。因为镁合金中含有的稀土金属能够改善镁合金的性能，其强度、铸造性能、耐蚀性和极限工作温度等 都有所提高，扩大其应用范围【２ｌ。’镁是一种银白色的金属，它又是最轻和最易加工的结构金属。镁合金具有比强度和比刚度高，减震、降噪性能好的优点。镁合金的抗拉强度约为２００一３５０ＭＰａ，与铝合金接近，但比强度高于铝合金和某些高强度钢。所以可用镁合金代替铝合金和钢材，减轻金属结构件的重量。镁合金的弹性模量低，约为４５０００ＭＰａ，因此减震性好，能承受较大的冲击载荷，适于制造承受剧烈震动的零部件。镁合金具有轻质耐用、减震、屏蔽的功能，比强度高，易回收再利用，价格 又低廉，可广泛使用在军工、汽车、飞机、手机、电脑、机电五金等工业产品【３】。１．汽车工业镁在２０℃时的密度只有１．７３８９／ｃｍ３，比铝、锌、铁的密度分别低３６％、７３％ 和７８％，因此镁基合金是所有目前广泛应用的工程材料中重量最轻，也是比强度镁合金微弧氧化Ｔ艺参数及其成膜机理的研究最高的金属材料。对于交通工具，镁合金件由于密度低，当与其他金属制品的体积相同时，其 重量减轻，制品所用的材料也随之减少。此外，由于镁合金零件本身重量轻，对 与之连接零件产生的负重载荷降低，这些零件的承载截面尺寸就可以相应减小，其重量也可以相应的减轻，由此再对其他更多的相关件产生影响，这种关联效应，使得整个系统的重量减轻。 镁合金压铸件主要用在汽车上，２０００年世界使用镁合金压铸件１００ ０００吨。 ８０％用在汽车工业，汽车用镁合金在发达国家出现了快速增长的势头。当前汽车尾 气排放Ｃ０２所造成的污染，占大气污染的６０％～７０％，成为世界重大污染公害之一， 已严重威胁到人类生存和发展，人们期待着将镁合金应用于汽车，以减轻汽车重 量，从而节约能源消耗，减少Ｃ０２排放，降低对大气的污染，改善环境。汽车用 镁件数量正以每年２０％的速度迅速发展。汽车用镁合金压铸件已应用产品有：轮 毂、仪表盘、座椅框架、变速箱壳、汽缸盖、进气歧管、刹车踏板架等。正加紧 开发产品：门框、发动机箱体、油底盘、方向盘、支撑柱、车体外部件等。２．军工工业镁合金在武器装备中有广泛的应用前景，过去主要用在航空装备，今后在军 械器材中可能用来改进制作轻武器零部件、光学器材、装具、弹药部件、包装容 器等，特别是未来步兵武器装备减轻重量。采用镁合金制作具有很大前景，如今 后单兵武器采用大火力的武器组合，包括步枪、枪榴弹发射筒和测距仪。同时具 有三种功能的单兵武器、若使用传统的钢材或铝合金制造重量太大，而使用镁合 金制造，则可大大减轻战亡的负担，有利于提高战士的作战能力。 在重武器的火炮、装甲车的轮毂、座椅及需要耐冲击和减震的部件，都有可 能采用镁合金来制造，提高武器装备的减震、吸噪、防辐射的件能和减轻重量。３．其他工业镁合金除在上述工业使用以外，在航空航天工业、电子信息工业、仪器、电 器、轻工、纺织等工业部门，都能广泛的使用。 镁合金的散热性能不但比塑料高得多，甚至也比铝合金略胜一筹。例如，在２０℃时镁合金Ａｚ９１的密度、比热容和热导率分别为：１．８１咖ｍ３、１０５０Ｊ／（ｋｇ｝Ｋ）、７２ｗ／（ｍ幸Ｋ）；铝合金Ａ３８０的密度、比热容和热导率分别为：２．７４９／ｃｍ３、９６３Ｊ／（ｋｇ毒Ｋ）、９６Ｗ／（ｍ奉Ｋ）。由此，计算的镁合金、铝合金、工程塑料的热扩散系数ａ分别为３．７９×１０。５ｍ２／ｓ、３．６４×１０。５ｍ２／ｓ和ｏ，体积比热容分别为１．９０Ｊ／（ｃｍ３?Ｋ）、２．６４Ｊ／（ｃｍ３幸Ｋ）。可见在相同体积下，镁合金件的蓄热能力要远比铝合金件低，但两者的散热能力却相差无几。由于镁合金压铸成型性能比铝合金的好，镁合金压铸件可以比铝合金压铸件的壁厚做得更薄、形状更复杂，考虑到这些尺寸形状因 数对散热性的影响，镁合金压铸件加热与散热往往比铝合金压铸件要快，工程塑２硕十学位论文料更是无法与之相比。 镁合金还具有很高的屏蔽电磁干扰的性能。此外，镁合金还是非常易于回收的材料。镁合金的熔化前热比铝合金低，熔炼消耗的能量低。镁合金的可回收性是塑料更无法相比。显然，镁合金的这些特性非常适合于３Ｃ产品的需求。镁合金 与现代化紧密相连，被冠以“时代金属”和“２１世纪金属”的称号。 镁合金的塑性比铝低，常温下塑性变形小，只能在２３５℃以上进行压力加工，不宜进行冷压加工。但镁合金的切削性能十分良好、尺寸稳定性高，可以进行各 种机械切削，也可以进行氩弧焊和其他工艺的点焊。 镁与氧的亲和力要比铝与氧的亲和力大，通常金属与氧的亲和力可由它们的? 氧化物生成热和分解压来判断。氧化物的生成热越大，分解压越小，则与氧的亲 和力就越强。镁与１９原子氧相化合时，放出５９８Ｊ的热，而铝放出５３１Ｊ的热。因 此在干燥的大气中，镁表面可形成氧化物膜，对基体有一定的保护作用【４１。 镁和铝的另一区别是，镁被氧化后表面形成疏松的氧化膜，其致密度系数 ａ＝０．７９（Ａ１２０３的ａ＝１．２８），这种不致密的表面膜，不能阻碍反应物质的通过，使 氧化得以不断进行，其氧化动力学曲线呈直线式，而不是抛物线式，可见氧化速 率与时间无关，氧化过程完全由反应界面所控制。镁的氧化与温度关系很密切， 温度较低时，镁的氧化速率不大；温度高于５００摄氏度时，氧化速率加快；当温 度超过熔点６５０摄氏度时，其氧化速率急剧加快，一旦与氧接触就会发生激烈的 氧化而燃烧，放出大量的热。反应生成的氧化镁绝热性能很好，使反应界面所产生的热不能及时地向外扩散，进而提高了界面上的温度，这样恶性循环必然会加速镁的氧化，燃烧反应更加剧烈。在潮湿的空气中，镁很容易氧化，尤其当氯离 子存在时会发生严重腐蚀。 镁的电化学腐蚀以析氢为主【５１，以点蚀和全面腐蚀形式迅速溶解。在镁的腐蚀 反应中，氢离子还原过程和阴极相的析氢过电位起重要作用。介质的ｐＨ值对镁的腐蚀有很大影响，如图１．１所示。。Ｏ ｌ２．ＯＩ一＞ｎｌｌ，２卤ｌ仰ＩＯｏ．Ｓ牮粤０．一Ｉ ＯｍＩ＾ｔ｛．Ｈ巷ｖ＼～士名苌ｘ碍硝基建０吣 ｌ图１．１ ａ腐蚀速率与ｐＨ值的关系曲线 ｂ电位与ｐＨ值的关系曲线３镁合金微弧氧化Ｔ艺参数及其成膜机理的研究ｐＨ值在３―１１．５之间，电位基本保持不变；ｐＨ值小于３，电位急剧下降，腐 蚀速度也急剧增加，可见镁在中性和酸性电解液中容易引起腐蚀；当ｐＨ值大于 １１．５后，电位升高，腐蚀速度下降，所以镁在碱性电解液中溶解极慢，但对酸性 电解液或酸（氢氟酸、铬酸除外）的抵抗力很弱。．镁在含Ｃｌ。的稀电解液中腐蚀电位．１．７ｖ左右，在Ｏ．５ｍｏｌ／Ｌ的氯化钠中电位为 ．１．４５Ｖ，在海水中的稳定电位为．１．５―１．６Ｖ。镁的理论标准电位与实际腐蚀电位之 间的差异，可能与镁表面Ｍｇ（ＯＨ）２或Ｍ９０膜的形成有关。在高ｐＨ值下，在镁表 面能够形成厚的Ｍｇ（ＯＨ）２沉淀膜，对基体金属具有保护作用。 镁及其合金在大多数有机酸、无机酸和中性介质中均不耐腐蚀，甚至在蒸馏 水中，去除了表面膜的镁合金也会因为发生腐蚀而析氢，但在铬酸中由于镁表面 钝化而较为稳定。在含有Ｃｌ。及Ｓ０４２‘的电解液中腐蚀速率较大，而在含有Ｓ０３厶、 ｃｒ０４２。、Ｃｒ０７２‘、Ｐ０４３‘、Ｆ．等离子的电解液中，由于可能形成保护性的表面膜而腐 蚀速率较小。镁在碱中耐蚀性好，由于Ｍｇ（ＯＨ）２沉淀膜的存在，对基体具有很好 的保护作用。 。镁合金中除了铍和钙等少数有益杂质外，其他绝大多数杂质都将降低镁的耐 蚀性，其中铁、镍、铜降低镁耐蚀性最为强烈，铁不能溶于固态镁中，以金属铁 形式分布于晶界，降低镁的耐蚀性能；镍、铜等在镁中的溶解度极低与镁形成 Ｍ９２Ｎｉ、Ｍ９２Ｃｕ等金属间化合物，以网状的形式分布于晶界，降低镁的耐蚀性。１．１．２镁合金表面处理及其种类镁合金最大的缺点是抗腐蚀性差【６】【７】。这是因为镁的电极电位较低，是．２．３４Ｖ （相对于标准氢电极），具有较高的化学和电化学活性。即使在大气环境中也会 形成氧化膜，而这种氧化膜的ＰＢＲ（氧化物与形成氧化物的金属的体积比【８】）值 小于１（为Ｏ．９９），不能很好的保护基体金属，恒温氧化动力学曲线呈线性关系ｆ９ｌ， 因此，虽然镁能自然形成氧化膜，但自然氧化膜疏松多孔易脱落，在潮湿大气、 海水、有机酸、甲醇等介质中耐腐蚀性比铝合金差，因此耐蚀性差也曾是镁合金 扩大应用的一大障碍。 镁的化学活性高，以镁为基的合金和复合材料易发生微电池腐蚀，通过调整 合金化学成分、表面处理和控制微观组织等均可改善其耐蚀性。提高镁合金耐蚀性的常用方法有：（１）提高合金的纯度或者开发新的合金；（２）采用快速凝固技术；（３）表面处理：通过化学转化、电化学氧化、表面涂覆、激光退火、离子注入等方法，在镁合金表面形成一种特殊的表面保护膜或涂层，来达到提高镁合金 耐蚀性的目的。４硕十学位论文前两种方法主要是提高整体部件的耐蚀性，而后一种是在整体提高的基础上， 通过不同方法在基体表面形成一种很薄的功能层，来大幅度提高镁合金的耐蚀性 能。现在所使用的ＡＺ９１Ｄ合金中已经严格规定了Ｆｃ、Ｎｉ、Ｃｕ等杂质元素的含量， 是一种高纯度的镁合金。虽然其耐蚀性有所提高，但是耐蚀性差始终是镁合金件 获得大量应用的一个技术障碍【１０ｌ【１１Ｊｆｌ２】【１引。 目前提高镁合金的主要方法就是对镁合金进行表面处理，在镁合金的表面形 成耐蚀性比较高的保护膜，保护基体金属不被腐蚀或减缓基体金属受腐蚀速度。现在已发展并得到应用的镁合金表面处理方法有很多，主要包括阳极氧化、微弧氧化、化学转化膜等【１４Ｊ【１５Ｊ【１６１。（１）阳极氧化１１７１ 阳极氧化是一种传统的有色金属表面处理方法【１８ｌ，阳极氧化是在相应的电解液和特定的工艺条件下，以镁和镁合金为阳极，通过外加电流在镁或镁合金表面形成一层氧化膜的过程。但复杂制件采用阳极氧化方法得到的氧化膜不均匀、膜 层薄，膜的脆性比较大，膜层多孔，与铝合金阳极氧化膜层相比，镁合金的氧化 膜与基体的结合力要差些【１９Ｊ。 （２）微弧氧化【２０】【２１１ 微弧氧化处理是一种在有色金属表面原位生长氧化物陶瓷层的新技术【２２１。镁合金微弧氧化是在阳极氧化的基础上发展起来的。镁合金阳极氧化目前广泛应用的是氟化物工艺和ＤＯＷｌ７、ｍ墟工艺。随着环保要求的提高以及使用环境的多样化，它们已经不能满足一些特殊要求。２０世纪３０年代初，Ｇｕｎｔｅｒｓｃｈｕｌｓｅ和Ｂｅｌｚ合作研究并相继报道，浸在电解液中的 金属在高压电场作用下，表面会出现火花放电现象，放电火花对金属表面有破坏 作用。后来又发现，在一定条件下，利用这种高压电场也可以生成氧化膜【２３１。 ７０年代以后，美、德、英等国家便着手开发镁合金的微弧氧化处理工艺，微 弧氧化是将Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ等金属或其合金置于电解质水电解液中，作为阳极，利用 电化学方法，使该材料表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学反应共同作用下，在金属表面生成陶瓷膜层。这是一种表面改性处理技术，所形成的膜层具有耐蚀性能高、耐磨性能好、绝缘、装饰美观及与基体结合 良好等特点【２４Ｊ【２５儿２们。 其特点为：应用成本与硬质阳极氧化差不多；前处理简单；环境友好；易于 修复；对复杂形状工件以及受限通道可以形成均匀的膜层，而且尺寸变形小；良 好的耐腐蚀性：适用于铝、镁、钛、锌等合金。 微弧阳极氧化又称微弧等离子体氧化或阳极火花沉积，简称微弧氧化，它是 在铝合金微弧阳极氧化和普通阳极氧化的基础上开发的一种新技术； 微弧氧化突破传统阳极氧化工作电压的限制，将工作区域引入到高压放电区，５镁合金微弧氧化Ｔ艺参数及其成膜机理的矽ｆ究将阳极电位由几十伏提高到几百伏，氧化电流由小电流发展到大电流，从直流发 展到交流，使工件表面产生火花放电、辉光甚至火花斑，利用微弧区高温烧结作用直接在镁合金表面原位生长陶瓷膜【２７１。微弧氧化在目前的轻金属合金的表面处理中占有很重要的地位。（３）化学转化膜化学转化膜是镁合金表面防腐蚀处理的有效方法。通过镁合金基体与某种特 定电解液相接触，在金属表面形成一层附着力良好的难溶化合物膜层。这层膜能 保护基体金属不受水和其他腐蚀性环境的影响，同时可以提高后续涂装步骤的漆 膜附着性。．．但是化学转化膜薄而软，防腐蚀性不好，化学转化膜的处理工艺复杂而且产 生的废水严重污染环境，不符合当前的环保要求【２引。 对这几种镁合金表面处理方法进行比较，微弧氧化的工艺简单，生产效率高， 对环境污染小，更重要的是所得到的陶瓷膜具有硬度高、耐磨损、耐热冲击等优 异性能，所以微弧氧化成为现如今的研究热点。１．２国内外微弧氧化发展及研究综述２０世纪３０年代初，Ｇｕｎｔｅｒｓｃｈｕｌｓｅ和Ｂｅｔｚ合作研究并相继报道，浸在电解液 中的金属在高压电场作用下，表面会出现火花放电现象，放电火花对金属表面有 破坏作用。后来又发现，在一定条件下，利用这种高压电场也可以生成氧化膜。 ７０年代以后，前苏联、美国、德国等国都开始加快了对微弧氧化的研究。所采用 的电源模式开始是直流电，以后又采用正弦交流电和调制电流（脉冲电流），被 氧化处理的基底材料主要是铝合金、钛合金。、１．２．１镁合金微弧氧化研究在国外的发展ｊ张文华，胡正前，马晋【２９ｌ对俄罗斯在微弧氧化技术的工艺研究与应用方面的 进展进行了论述，文章中介绍和讨论近年来俄罗斯在铝合金微弧氧化技术方面的研究与工业应用进展。首先介绍了微弧氧化技术的一般特点与应用领域，膜层性能方面，微弧氧化形成的氧化膜结合强度高；微弧氧化膜可以达到极高的硬度；微弧氧化膜具有很高的耐磨性、耐热性和耐蚀性，摩擦因数小，导热性低，与基底材料的热膨胀系 数差别小。在工艺方面，对基底材料进行氧化前不需进行严格的表面准备工作， 对电解液温度的要求不苛刻，在各种形状零件的内外表面均可形成膜层，所用的 试剂等工艺材料通用而且价格低廉，对环境无污染。在设备方面，微弧氧化的装 置结构简单，也不需要专门的清洗设备，冷却装置也比较简单。在应用方面，利 用微弧氧化技术制备耐磨、耐热、耐蚀、耐热侵蚀涂层，可广泛用于许多高速旋６硕＋学位论文转的摩擦副、泵体密封端面、塑料膜压型、高炉风口、气体喷嘴、内燃机零件、 气轮机叶片等的表面改性，大幅度提高它们的使用性能和寿命。 其次文章介绍了铝合金微弧氧化工艺得研究进展。近年来，俄罗斯多家科研 院所和高等院校对铝合金微弧氧化的工艺研究主要集中在电流密度、电解液组成、 电源模式、基材成分等工艺因素对氧化膜的厚度、结构与性能的影响方面。Ｆａｎｙａ Ｊｉｎ，ＰａｕｌＫ．Ｃｈｕ【３０Ｊ等研究了镁合金采用直流电源和高频双极脉冲电源进行微弧氧化后氧化膜的结构和力学性能。研究发现经过微弧氧化处理后的镁合金 的显微硬度增加，磨损速度降低。经分析得，氧化膜中主要是氧化镁。在做对比 之后可知，使用高频双极性脉冲电源进行微弧氧化后得到的氧化膜孔隙率低，膜 层致密，显微硬度高，摩擦系数较低，失重小，氧化膜膜层质量好。 Ｙ．Ｍｉｚｕｔａｎｉ，Ｓ．Ｊ．硒ｍｌ孔Ｊ研究了镁合金在碱性电解液中做阳极电镀时，电压对 电镀层的影响，研究后得到结论，与３Ｖ，１０Ｖ的电压相比，使用８０Ｖ的电压，处理 时间为１０分钟所得的化学膜的性能比较好。１．２．２镁合金微弧氧化技术在我国的发展目前国内对微弧氧化工艺参数研究比较多，例如处理时间、能量参数、电解 液成分、电解液浓度对氧化膜的生长速度、膜的质量的影响。 蒋百灵，吴国建等【３２ｌ采用ＭＢ８镁合金进行实验，观察处理时间对氧化膜的影 响规律，发现微弧氧化初期氧化膜层结合紧密，观察不到疏松层，膜层主要由致 密层组成。随着处理时间的延长，膜层外侧出现疏松层并逐渐增多，当处理时间 延长１０５ｍｉｎ时，膜层中的疏松层占到总厚度的９０％左右。 膜层的生长速度与反应时间密切相关【３３１，膜层生长速率随反应时间的增加而 逐渐减小，而不是以恒定速率进行，即膜层总厚度并不是随反应时间线性增加的。 此外，反应开始阶段的速率变化比较明显，反应后期速率变化趋缓。反应前期向 外生长速率大于向基体内氧化速率，导致样品相对于其原始厚度增加较大；约 ２０ｍｉｎ后，向外生长速率小于向内氧化速率，而向内氧化速率则基本保持恒定，此 时膜层增厚以向内氧化为主【３４】【３５１。 电参数恒定控制时制备的微弧氧化陶瓷层的厚度虽然随处理时间的延长而不 断增加，但随陶瓷层厚度的增加，其陶瓷层内孔洞交错，致密性下降，其耐蚀性 反而不如厚度较薄的陶瓷层【３６ｌ。 理论上，在微弧氧化中恒定电流密度条件下各个试样陶瓷膜厚度与氧化进行 时间呈线性关系【，７１。 在微弧氧化过程中，电流密度是主要的电源控制参数之一，也是影响能量大 小的主要因素之一．张先锋，蒋百灵１３８】采用自制的微弧氧化控制电源研究了在硅 酸盐电解液体系中电流密度、频率、占空比等能量参数对镁合金微弧氧化陶瓷层７镁合金微弧氧化Ｔ艺参数及其成膜机理的研究的厚度及耐蚀性的影响。母．口＿■Ｉ暑３．霉■Ｃ芍，矗Ｃ口吾Ｏ－１８锄咖ｌ抽喇ｌｙ．＾，如１图１．２电流密度与陶瓷层厚度及腐蚀率的关系曲线图１．２是在频率５００ Ｈｚ，占空比１０％，微弧氧化处理１５ ｍｉｎ条件下得到的电流 密度与陶瓷层厚度及腐蚀率的关系曲线。从图中可以看出，随电流密度的增加， 陶瓷层厚度呈线性增加趋势，而腐蚀率呈现出先减小后增加的趋势，即陶瓷层的 耐蚀性呈现出先增加后减小的趋势。Ｏ。３２Ｏ舶Ｏ．俎Ｏ．２ｌＯ．Ｎ Ｏ．丝 Ｅｊ．量墨弓互暑Ｏ∞Ｏ．＇Ｂ ｏ．１８ 毒．●一＿Ｅ台鼍■翟‘＾西∞硌筋ａ趁幻坩侣¨住帕Ｄｏ．１４５∞１哪＇５∞２咖ｈ呷脚研．№。图１－３频率与陶瓷层厚度及耐蚀性的关系曲线图１．３是在微弧氧化处理１５ ｍｉｎ，电流密度３１６～ｄｍ２，占空比１０％的条件下， 恒流微弧氧化方式下频率与陶瓷层厚度及耐蚀性的关系曲线。从图中可以看出， 随频率的不断升高，陶瓷层的厚度变化不大，而耐蚀性却随频率增加呈现逐渐增加的趋势。８硕十学位论文基３。一蛩，墨６一，童ｃ卫唠口§ｄｕ≈ｃ曲：％图１．４占空比与陶瓷层厚度及耐蚀性的关系曲线图１．４为占空比与陶瓷层厚度及耐蚀性的关系曲线（微弧氧化处理１５ ｍｉｎ，电流密度３１６～ｄｍ２，频率５００ Ｈｚ）。从图中可以看出，随占空比的不断升高，陶瓷层的厚度变化不大，而陶瓷层的腐蚀率呈现上升趋势，即耐蚀性却呈现下降趋势． 王燕华等【３９】在论文电流密度对ＡＺ９１Ｄ镁合金微弧氧化膜性能的影响中指出， 对于相同的氧化时间来说，氧化电流密度越大，生成的氧化膜厚度也就越大。毯 卧 噬 篷 ’、目ｊ时间／ｍｉｎ 图１．５不同电流密度下氧化膜的生长曲线电流密度越大，电极反应速度越大，金属表面的氧化速度也就越大，氧化液 中带负电胶体粒子的迁移沉积速度也越快，导致膜层的生长速度越快，相同时间 内得到膜层的厚度就大。除了对氧化膜生长速度的影响外，电流密度的大小对微 弧氧化膜的形貌结构也有重要的影响。随着氧化电流密度的增加，膜层表面变得 粗糙，放电气孔的直径变大，这可能与火花放电过程中产生大量的热，使镁合金 表面膜层熔融有关。氧化电流密度大，产生的热量多，熔融的膜层冷却下来比较 困难，产生的孔就越大，表面就越粗糙。随着氧化电流密度的增加，膜层的晶化 程度升高。 郭洪飞等【４０ｌ对微弧氧化中电解液组成进行了研究，在氧化液中单独加入 ＮａＡｌ０２时即可产生火花放电现象，但所需的起弧电压较高，产生火花所需的时间９镁合金微弧氧化工艺参数及其成膜机理的研究也较长，并且产生的陶瓷氧化膜较薄，呈银灰色。氟化钾的加入会降低氧化膜的击穿电压，缩短产生火花所需的时间，同时陶瓷氧化膜的厚度显著增加、呈银白色。当铝酸钠的浓度从３９／Ｌ增加到１５９／Ｌ时，陶瓷氧化膜厚度的增加不足和ｍ，可见增加铝酸钠的浓度，对膜层厚度的增加并无明显影响。 随氟化钾含量的增加，氧化膜的厚度明显增加，且厚度的增加与氟化钾含量基本呈线性关系。当铝酸钠 含量增加时，电解液电导率并没有大幅度增加，对电压的分配也无明显影响，陶 瓷膜的厚度也没有明显的变化，因为氟化钾是一种强电解质，少量加入就可显著改善电解液的电导率【４１】１４２１。’当电解质浓度较低时，产生的陶瓷氧化膜在宏观上较粗糙，但在微观上微粒 结合非常紧密；当电解质浓度较高时，所得到的氧化膜宏观上细致光滑，但微观 上存在明显的空洞和放电隧道，且呈熔融状态结合在一起【４３１。 这可能是由于电解质浓度较低时，产生的火花较小，产生火花较慢，放电强 度较低，因而微观上结合紧密，没有明显的放电孔洞及裂纹，大量的晶粒堆积在一起。增加电解质浓度时，电解液的黏度增加，具有高的比热容，使得阳极氧化时产生的热量能被迅速吸收，最终形成的氧化膜在宏观上均匀、光滑。但浓度的 增加也加快了放电，使火花体积变大，增加了放电强度，导致氧化膜的表面产生大的放电孔洞及裂纹。１．２．３镁合金微弧氧化工艺王立世，蔡启舟【４４ｌ对国外微弧氧化的工艺和原理进行了研究，文章中列举了以下几种国外微弧氧化工艺。 １．Ｋｅｒｏｎｉｔｅ工艺 最初由俄罗斯发明，后由英国的ＣＦＢ公司转移到英国．现已经授权给英国、，美国、意大利、德国、以色列等国家。 Ｋｅｒｏｎｉｔｅ处理采用弱碱电解液，应用程序化电压处理镁合金零件。处理膜层为３层结构，表层为多孔陶瓷层，可以作为复合膜层的骨架；中间层基本无孔，提供保护作用；内层是极薄的阻挡层。膜层总厚度１０～８吮ｍ，硬度４００～６００Ｈｖ，４０℃盐雾试验可达２００ｈ，直流介电破裂电压可达１ ２．Ｍａｇｏｘｉｄ工艺０００Ｖ。Ｍａｇｏｘｉｄ．ｃｏａｔ法是由德国ＡＨＣ有限公司推出的等离子阳极氧化处理工艺，种类 有镁合金无铬钝化、镁／铝合金微弧氧化、镁合金化学镀镍、镁合金干润滑涂层系统。其阳极氧化的原理是：在碱性Ｍａｇｏｘｊｄ．ｃｏａｔ阳极处理液中靠近工件表面的区域 产生等离子微弧放电，火花放电使阳极区表面的温度升高，从而使阳极氧化物熔覆在镁合金表面，形成陶瓷状的阳极氧化膜。此法的阳极氧化处理液不含有铬化１０硕十学位论文物，而含有磷酸根、硼酸根阴离子及铝酸盐、硅酸盐、氟化物。并可加入有机酸 如柠檬酸、草酸、醋酸来调整电解液的ｐＨ值。处理液的阳离子可以从碱金属阳离 子、碱土金属阳离子及铝离子中选择，用尿素、六亚甲基二胺、乌洛托品、乙二 醇或甘油作为稳定剂。 。经Ｍａｇｏｘｉｄ―ｃｏａｔ阳极氧化得到的膜的主要成分为ＭｇＡｌ２０４，为三层结构，总厚 度一般在１５～２私ｍ，最厚可达５吮ｍ。内层膜是与镁合金基体金属表面相接触的约ｌ毗ｍ厚的薄膜；与内层膜相邻的是陶瓷状的氧化膜层，该层孔洞率比较低；外层是孔洞率很高的陶瓷状氧化膜层，这种结构的氧化膜是漆层的良好的基层，它与 漆层有很强的结合力。另外，对Ｍａｇｏｘｉｄ．ｃｏａｔ法所得的氧化膜用氟聚物进行后处理， 可以获得良好的耐蚀性能和抗磨擦性能。该膜硬度高，有很好的电绝缘性能。处 理前后部件尺寸变化很小。膜的介电破裂电压达６００Ｖ，盐雾腐蚀试验可达５００ｈ。 从处理过程看，Ｍａｇｏｘｉｄ的应用电压较Ｋｅｒｏｎｉｔｅ工艺的应用电压高一些，膜层 的致密性、硬度比Ｋｅｒｏｎｉｔｅ好。 Ｍａｇｏｘｉｄ．ｃｏａｔ法适用于目前所有标准牌号镁合金。通常膜的颜色为白色，也可 以在电解液中加入适当颜料，改变膜的色彩，但着色处理可略为降低它的耐腐蚀 性能。该工艺成膜均匀性好，对任何几何形状的工件都能适用。３．Ｔａｇｎｉｔｃ工艺Ｔａｇｎｉｔｅ法是由美国麦道公司为ｗＥ４３镁合金推出的一种无铬阳极氧化沉积处 理法。Ｔａｇｎｉｔｅ工艺是在碱性电解液中利用特殊波形在镁合金表面生成白色硬质氧 化物，对镁合金进行Ｔａｇｌｌｉｔｃ法阳极氧化沉积处理必须进行前处理，以增强阳极氧 化沉积膜和基体镁合金的结合力。前处理液可以用氟化铵电解液、或用含有氟化 物和氢氧化物的电解液。阳极氧化液的成分包含氢氧化物、氟化物及硅酸盐，所 得膜为陶瓷状。Ｔａｇｎｉｔｅ涂层厚度为３～２私ｍ，标准盐雾腐蚀试验可达４００ｈ。Ｔａｇｎｉｔｅ 对镁合金表面涂装有很好的附着性，表面粗糙度明显优于ＨＡＥ和ＤＯＷｌ７，可以作 为漆膜的底层。用Ｔａｇｎｉｔｅ法所得的氧化膜即使没有经过封闭处理，其抗腐蚀能力 和与涂层间的结合力也比Ｄｏｗｌ７法和ＨＡＥ法的好。如果对该工艺所得氧化膜进行 封闭处理，其抗腐蚀能力显著提高。 相对于Ａ皿ｏｍａｇ法，Ｔａｇｎｉｔｅ法所得膜更适合做有机涂层的基层。由于其与涂层 有较强结合力，因此该工艺有较大的发展潜力。４．Ｍｉｃｒｏ－ｐｌａｓｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ工艺由Ｍｉｃｒｏ－ｐｌａｓｍｉｃ公司开发。镁合金微等离子体处理的电解液为氟化铵电解液， 或为含有氢氧化物和氟化物的电解液。膜层主要由镁的氧化物和少量表面沉积的硬的烧结的硅酸盐组成。 ５．Ａｎｏｍａｇ工艺Ａｎｏｍａｇ法是由新西兰镁业技术公司推出的无铬阳极氧化处理工艺。其处理液１１镁合金微弧氧化Ｔ艺参数及其成膜机理的研究组成主要是氨水和磷酸氢铵钠。膜的主要组成是ＭｇＯ－Ｍｇ（ＯＨ）２。由于处理液中有 氨水，抑制了等离子放电现象的发生。处理液中加不同的添加剂，生成的氧化膜 会呈现从半透明到似珍珠色的各种不同颜色。用该法所得的氧化膜厚度和性质取 决于处理液的组成、温度、电流密度和处理时间。其阳极氧化和成膜过程与普通 阳极氧化过程相同，形成的膜孔洞比普通阳极氧化膜细小均匀，膜与金属基体结合强度更好。Ａｎｏｍａｇ阳极氧化所得的膜耐蚀性好、覆盖均匀（如对棱角、深孔．表面），况且 处理液中不含铬盐等有害物质，符合环保要求。另外，可在阳极氧化过程中对合 金进行着色处理，因此可根据要求，生产各种颜色的镁合金件。这种处理工艺成 本低，操作控制简单，具有广阔应用前景。Ａｎｏｍａｇ与粉末涂装结合效果好，膜层 的孔隙分布比较均匀，光洁度、耐腐蚀性、抗磨性是现有几种微弧氧化处理中所 得膜层最好的。１．２．４镁合金微弧氧化成膜过程火花放电模型微弧氧化成膜机理归纳为２大类：一是强电场下氧化物膜层介质击穿；二是氧 化膜微孔内的气体在孔底阻挡层击穿诱导下的微放电。以火花放电族群的空间分 布和尺寸统计规律为基础，借鉴接触辉光放电电解研究成果，建立了电极界面薄 蒸汽鞘碎化成微气泡并击穿的模型。 火花放电是微弧氧化过程中的代表现象。对于镁合金微弧氧化的成膜机理的 研究主要在电弧的产生上。目前在解释火花形成的原因时，有以下几种理论 １．膜层击穿 （１）热作用引起电击穿 由ｙ伽ｎｇ等提出，认为界面膜层存在一临界温度Ｔ皿，当膜的局部温度Ｔ大于 Ｔｍ时便产生电击穿现象。 （２）机械作用而引起的电击穿 由Ｙａｈａｉｏｍ和Ｚａｈａｖｉ提出，他俩认为电击穿与否主要取决于氧化膜与电解液界面的性质，杂质离子的影响是次要的。 （３）电子“雪崩”Ⅵ．ｊｈ等认为，在火花放电的同时伴随着剧烈的析氧，而析氧反应的完成主要是通过电子“雪崩”这一途径实现的。“雪崩”后的电子被注入到氧化膜与电解液的界面，引起氧化膜的击穿，产生等离子体放电。２．电子隧道效应 Ｉｋｏｎｏｐｉｓｏｖ用Ｓｃｈｏｃｔｋｙ电子隧道效应原理，解释了电子是如何被注入到氧化 膜的导电带中，从而产生火花放电的。 经典物理学认为，物体越过势垒，有一阈值能量；粒子能量小于此能量则不１２硕十学位论文能越过，大于此能量则可以越过。，量子力学则认为，即使粒子能量小于阈值能量，很多粒子冲向势垒，一部分 粒子反弹，还会有一些粒子能过去，好象有一个隧道，故名隧道效应（ｑｕａｎｔ矗ｍ ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）。可见，宏观上的确定性在微观上往往就具有不确定性。虽然在通常的 情况下，隧道效应并不影响经典的宏观效应，因为隧穿几率极小，但在某些特丁 的条件下宏观的隧道效应也会出现。 ３．高能电子． ．舢ｂｅｌｌａ等在前人研究的基础上，又提出了放电的高能电子来源于进入氧化膜 中的电解质的观点，电解质粒子进入氧化膜后，形成杂质放电中心，产生等离子 体放电，使氧粒子、电解质离子与基体金属强烈结合，同时放出大量的热，使形 成的氧化膜在基体表面熔融、烧结形成具有陶瓷结构的膜层。４．氧化膜击穿镁在ＫＯＨ、Ｋ２Ｓｉ０３、ＫＦ组成的电解液中阳极氧化，经灿ｅｘｊ ｚｏｚｕｌｉｎ研究认 为，火花放电现象是由于施加了高于电极表面已有氧化膜层的击穿电压的结果。 ５．阳极氧化过程中的电子放电 Ｏ?Ｋｈａｓｅｌｅｖ等将阳极氧化过程中的火花放电现象和“场晶化”现象归因于阳极 氧化过程中的电子放电，认为火花放电前，偶发的电子放电导致电极表面已生成 的薄而密的无定形氧化膜局部受热，引起小范围晶化，当膜层厚度达到某一临界 值时，小范围的电子放电发展为大范围的持续的电子雪崩，阳极膜发生剧烈的破 坏出现火花放电现象。６．阻挡层断裂镁在阳极氧化过程中，一开始就形成一层阻挡层，随着阳极氧化电流的通过， 电阻不断增加，为保持恒电流进行，需不断增加电压。当电压达到一定数值时阻 挡层断裂，这种断裂结果表现为施加的电压（槽电压）突然下降，对这种现象有 一种解释，认为ＭｇＯ比金属镁致密，其摩尔体积比金属镁更小。它的 Ｐｉｌｌｉｎｇ．Ｂｅｄｗｏｎｈ系数为Ｏ．８０４９，该系数小于１，表明形成的膜层处于拉应力状态， 当形成的阳极氧化膜层达到一定厚度，其拉应力太大，膜层发生局部断裂，这时 在氧化膜下面的金属又开始生长新的氧化膜。在阳极氧化膜断裂前，膜层的连续 生长需要镁离子通过已生成的氧化膜从金属基体作间歇迁移，但是随着这种断裂 的发生，优先氧化的位置和类似于火山爆发的过程将可能发生在这些断裂位置上。 很明显，局部电流密度将比平均电流密度大几个数量级，并在局部产生大量的热 量，阻挡层极薄，根据被阳极氧化合金的不同，其范围在２０～７０ ｎｍ之间，一旦 第二层氧化膜开始形成，它的性能将受到所发生的阳极氧化特性的影响。因为局 部的电流密度极高，在随时间形成的空隙里产生局部的热效应，常常形成等离子 体放电。镁合金微弧氧化工艺参数及其成膜机理的研究１．３本课题研究的来源及主要研究内容１．３．１课题来源本课题与甘肃天水雄风轮毂厂合作完成，镁合金微弧氧化处理采用自行研制 的２２０Ｋｗ双极性脉冲微弧氧化装置。１．３．２本文研究内容‘由于镁合金具有很多的优良性能，镁合金的应用范围越来越广。但是镁合金 的耐蚀性成为阻碍镁合金广泛应用的一个重要因素。综合比较镁合金的表面处理 方法，由于微弧氧化的工艺简单，生产效率高，对环境污染小，更重要的是所得 到的陶瓷膜具有硬度高、耐磨损、耐热冲击等优异性能，所以微弧氧化成为现如今的研究热点。目前对微弧氧化工艺参数的研究比较多，由于微弧氧化过程是热反应、电化 学反应、等离子体反应共同作用的过程，过程复杂，因此对于镁合金微弧氧化过 程中成膜机理的研究不是很充分，对于成膜机理还没有形成一致的结论。 （１）工艺参数对镁合金微弧氧化膜层性能（包括陶瓷层的表面形貌、化学组 分分布等）的影响规律； （２）分析镁合金微弧氧化过程中的热力学过程和动力学过程； （３）详细阐述镁合金微弧氧化陶瓷层的成膜机理。１４硕＋学位论文●第二章实验条件和实验方案２．１微弧氧化实验材料微弧氧化技术是在舢、Ｍｇ、Ｔｉ等轻金属及其合金的表面，利用等离子化学、 热化学和电化学原理形成氧化物陶瓷层的新技术。氧化物陶瓷层的厚度及性能， 取决于电解液组成和浓度、电参数等一系列工艺条件，其中电解液成分和浓度对 于成膜速度和陶瓷层性能具有关键性作用。镁合金微弧氧化一般采用碱性电解液 体系，包括硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐体系等，与铝酸盐、磷酸盐体系相比，硅酸 盐体系不仅具有较高的膜层形成速率、形成的膜层性能优异，而且对环境的污染 小，因而具有广阔的应用前景１４５儿４６１。，本文将以Ａｚ９１Ｄ镁合金为基材，研究硅酸盐体系电解液的组成，并以膜层厚 度为指标。硅酸盐体系电解液组成的确定考虑电解液应具有吸附放电、导电、膜 层调整和电解液稳定等功能。Ｓｉ０２。是吸附最强的离子，很容易吸附到基体或陶瓷 层的表面，形成外来杂质放电中心，产生等离子体放电，硅酸盐可以调整膜层的 硬度、耐磨性和均匀性。加入氢氧化钠增强电解液的导电性能，同时保证电解液 的弱碱性【４７Ｊ。ＡＺ９１Ｄ镁合金的化学组成如表２．１所示。表２．１ ＡＺ９１Ｄ镁合金的化学组成（质量分数／％）２．２微弧氧化实验设备对镁合金进行微弧氧化处理使用自制的２２０ＫＷ双极性脉冲微弧氧化装置，该 大功率微弧氧化电源的主要技术参数如表２．２所示。表２．２ ＭＡＯ．３００程控微弧氧化双极性脉冲电源技术指标 名 称 指标 ３相３８０Ｖ名称指标１００ Ａ ４００Ａ额定输入电压 额定输入容量 镁合金微弧氧化工件表面积 额定输出正电压． 额定输出正电流 最大输出正脉冲峰值电流 额定输出负电压额定输出负电流 最大输出负脉冲峰值电流 输出脉冲频率 输出脉冲占空比 输出正脉冲可选个数 输出负脉冲可选个数 使用环境温度３００ ｋＶＡＯ～４（ｍ２）５００ Ｖ ５００ Ａ １２００ Ａ ２００ Ｖ１００～１０００（Ｈｚ） １０～９０（％） １～１９ Ｏ～９ ０－７０（℃）镁合金微弧氧化Ｔ艺参数及其成膜机理的研究自制的微弧氧化电源的优点可归结如下： １．输出脉冲频率、占空比精确可调，并可灵活配置正、负脉冲数。 ２．精确的恒流与恒压输出特性，控制精度分别在±０．５Ｖ和±Ｏ．５Ａ以内。 ３．支持程控和手动两种工作模式。在程控模式下，用户可进行多达４个工作阶 段的恒流／恒压输出特性、运行时间、脉冲频率、占空比、正／负脉冲数、正／负脉 冲电流、正／负脉冲电压分别进行编程设置，工作过程完全自动化。该模式特别适 应于定型产品的批量工业化生产场合４．具有微弧氧化过程的计时和定时功能。５．全数字化的显示和操作界面，?方便易用。 ６．完善的故障自检、报警和保护功能，防止误操作引起设备损坏２．３工艺参数对镁合金微弧氧化的影响 ２．３．１电解液组分对镁合金微弧氧化的影响郭洪飞等对微弧氧化中电解液组成进行了研究，在氧化液中单独加入Ｎａ础０２ 时即可产生火花放电现象，但所需的起弧电压较高，产生火花所需的时间也较长， 并且产生的陶瓷氧化膜较薄，呈银灰色。氟化钾的加入会降低氧化膜的击穿电压， 缩短产生火花所需的时间，同时陶瓷氧化膜的厚度显著增加、呈银白色。当铝酸 钠的浓度从３９／Ｌ增加到１５９／Ｌ时，陶瓷氧化膜厚度的增加不足犁ｍ，可见增加铝 酸钠的浓度，对膜层厚度的增加并无明显影响。随氟化钾含量的增加，氧化膜的 厚度明显增加，且厚度的增加与氟化钾含量基本呈线性关系。当铝酸钠含量增加时，电解液电导率并没有大幅度增加，对电压的分配也无明显影响，陶瓷膜的厚度也没有明显的变化，因为氟化钾是一种强电解质，少量加入就可显著改善电解 液的电导率【４８】【４９】【５们。。当电解质浓度较低时，产生的陶瓷氧化膜在宏观上较粗糙，但在微观上微粒 结合非常紧密；当电解质浓度较高时，所得到的氧化膜宏观上细致光滑，但微观 上存在明显的空洞和放电隧道，且呈熔融状态结合在一起。 这可能是由于电解质浓度较低时，产生的火花较小，产生火花较慢，放电强 度较低，因而微观上结合紧密，没有明显的放电孔洞及裂纹，大量的晶粒堆积在 一起。增加电解质浓度时，电解液的黏度增加，具有高的比热容，使得阳极氧化 时产生的热量能被迅速吸收，最终形成的氧化膜在宏观上均匀、光滑。但浓度的 增加也加快了放电，使火花体积变大，增加了放电强度，导致氧化膜的表面产生大的放电孔洞及裂纹。２．３．２电解液电导率对镁合金微弧氧化的影响１．电解液电导率与微弧氧化起弧电压的关系１６硕十学位论文随电解液电导率的增加，微弧氧化陶瓷层的起弧电压均表现出逐渐减小的趋 势。 电解液电导率与电阻呈反比，电解液电导率增大，则电解液的电阻减小，在 电流恒定的条件下，作用在电解液中的电压越小，控制电压也随着减小。因此， 随电解液电导率的增加，发生火花放电的起弧电压也就减小。 ２．电解液电导率与陶瓷层生长速度的关系 微弧氧化陶瓷层的厚度均随电解液电导率的增大表现出近似线性增长。 在微弧氧化初期，较低的电压均匀击穿样品表面自然形成的氧化膜，由于放 电微区的瞬间温度可高达２ ０００℃，击穿过程产生的熔融态镁及其它合金元素的氧 化物在电解液的“液淬”冷却下以冶金结合方式粘结在一起。 ３．电解液电导率对陶瓷层微观形貌的影响 从表面形貌看出，随电解液电导率的增大，陶瓷层表面由于击穿放电形成的 微孔数量逐渐减少，微孔孔径逐渐变大；从截面形貌看出，随电解液电导率的增 大，陶瓷层的厚度不断增加，陶瓷层内缺陷数量逐渐增多，孔洞逐渐增大。２．３．３电解液温度对镁合金微弧氧化的影响张欣宇等人研究了对ＮａＨ２Ｐ０４体系和ＮａＯＨ体系电解液中不同电流密度下 电解液温度与微弧氧化成膜的关系后得出，电流密度高，成膜速率快，且随着电 解液温度的升高成膜速率在逐渐降低；电解液温度高于４０℃时，成膜速率又降下 来。可见电解液温度对工艺的影响也较大，在微弧氧化过程中也相当重要。因微 弧氧化过程会产生大量热量，引起水温升高，电解液温度过高，易出现飞溅，陶 瓷层也易被局部烧焦或击穿，会影响氧化膜的质量１５１ｌ。 因此，对该项技术而言，必须有一个良好的冷却系统以保证微弧氧化顺利进 行，一般电解液温度应控制在４０℃以下，并进行必要的搅拌。１２．３．４处理时间对镁合金微弧氧化的影响蒋百灵，吴国建等１５２】采用ＭＢ８镁合金进行实验观察处理时间对氧化膜的影响 规律，发现微弧氧化初期氧化膜层结合紧密，观察不到疏松层，膜层主要由致密 层组成。随着处理时间的延长，膜层外侧出现疏松层并逐渐增多，当处理时间延 长１０５ｍｉｎ时，膜层中的疏松层占到总厚度的９０％左右。 膜层的生长速度与反应时问密切相关１５３】，膜层生长速率随反应时间的增加而 逐渐减小，而不是以恒定速率进行。即膜层总厚度并不是随反应时间线性增加的。 此外，反应开始阶段的速率变化比较明显，反应后期速率变化趋缓。反应前期向 外生长速率大于向基体内氧化速率，导致样品相对于其原始厚度增加较大；约 ２０ｍｉｎ后，向外生长速率小于向内氧化速率，而向内氧化速率则基本保持恒定，此１７镁合金微弧氧化Ｔ艺参数及其成膜机理的研究时膜层增厚以向内氧化为主【５４】【５５１。２．３．５脉冲频率对镁合金微弧氧化的影响使用脉冲电流可大大降低氧化所需的电压，使用更高的电流密度，从而加快 陶瓷层的生长速度，并可在室温下完成氧化过程，使铝合金表面的氧化膜具有耐 磨和耐腐蚀性。通过选择电控方式或调节输出脉冲参数对陶瓷层的组织结构进行 的控制和优化鲜有报道。翁海峰等研究了交流脉冲电源，从２％提高到１８％占空比时，ａ．Ａ１２０３逐渐成为氧化膜的主要成分，而氧化膜的表面则越来越粗糙；而当脉冲频率为１０％时，得到最大的氧化层厚度和最佳的氧化膜截面形貌１５６１。脉冲参数． 对微弧氧化过程的影响，其本质可能归结于单脉冲作用的能量及正负脉冲的分布状态。２．４实验方案在确定的电解液体系中，由于电解液组分、电解液温度和处理时间等工艺参 数对微弧氧化影响显著，因此在镁合金微弧氧化过程中研究这些工艺参数对微弧 氧化形成的膜层的影响规律，并可依此探讨各参数对陶瓷层生长过程机理。２．４．１微弧氧化工艺参数试验本论文关于微弧氧化的实验均使用恒流模式，首先考察硅酸盐体系的电解液 中添加不同化学物对镁合金试样的起弧电压、膜层厚度以及膜层的表面形貌的影 响，同时考察电解液温度对微弧氧化过程的影响规律，然后考察电解液的浓度对 微弧氧化膜层性能的影响，考察微弧氧化处理时间对镁合金微弧氧化的影响规律， 分析研究不同处理时间下生成的氧化膜性能。其次考察电参数对微弧氧化膜层性 能的影响，选择的电参数主要是脉冲频率。 （１）电解液添加不同化学物：１号电解液中添加硅酸钠、氢氧化钠、氟化钾； ２号电解液中添加硅酸钠、氢氧化钠；３号电解液中添加硅酸钠。 （２）选了四种浓度的电解液进行镁合金微弧氧化实验。（３）分别在温度为１６℃、１９℃、２４℃、３１℃、３４℃的电解液中进行微弧氧化实验。（４）镁合金试样在不同处理时间２．５ｍｉｎ、５ｍｉｎ、７．５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、１２．５ｍｉｎ、 １５ｍｉｎ、１７．５ｍｉｎ后分析膜层性能。 （５）考察了不同电源脉冲频率１００ＨＺ、３００ＨＺ、５００ＨＺ、７００ＨＺ、９００ＨＺ、１０００ＨＺ 对膜层性能的影响规律。２．４．２微弧氧化陶瓷层厚度、形貌、成分的测试与分析选取试验过程中制备的典型试样，采用ＴＴ２６０数字式覆层涡流测厚仪测量微１８硕＋学位论文弧氧化膜层的厚度，采用ＪＳＭ．６７００Ｆ场发射扫描电镜扫描电镜观察微弧氧化膜层 的表面宏观形貌、表面微观形貌，采用ＥＤＳ（ＥｎｅｒｇｙＤｊｓｐｅｒｓｉｖｅＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析方法分析膜层表面膜层的化学组分对利用Ｘ射线衍射综合分析表面膜层的相组 成、元素分布，藉此探讨微弧氧化陶瓷层结构与性能之间的关系。２．４．３微弧氧化成膜机理的探讨通过理论分析，讨论表面膜层中相生成的热力学可能性；通过对微弧氧化过程中表面陶瓷层生长速度变化的数学回归分析，研究陶瓷层生长的动力学过程。１９镁合会微弧氧化Ｔ艺参数及其成膜机理的研究第三章工艺参数对镁合金微弧氧化膜层性能影响规律微弧氧化工艺参数包括电解液参数（包括电解液组分、组分浓度、电解液电 导率、电解液温度等）、氧化时间以及电参数（包括电流密度、频率、占空比、正 负脉冲个数比等）。在镁合金微弧氧化处理过程中，工艺参数对镁合金表面形成的 膜层的性能有很大的影响。３．１膜层性能的测试方法１．起弧电压一ｓｐａｒｋｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ（Ｖ）微弧氧化初级阶段，在试样表面会形成一层疏松的氧化层，控制电压继续升 高，当电压升高到某一值时，疏松氧化层内产生的气体被击穿发生气体放电，在 试样表面会产生微弧，微弧氧化开始进行，此时的电压值叫做试样的起弧电压。 ２．膜层厚度一ｃｏａｔｉｎｇｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（∥ｍ）。选取试样表面１０个不同测量位置进行测量，使用ＴＴ２６０型数字式涡流覆层测 厚仪（精度为Ｏ．１∥ｍ）测定试样上所生成的陶瓷层厚度，计算平均值作为镁合金微弧 氧化陶瓷层的厚度。。 膜层厚度是衡量膜层性能的一个标准，膜层厚度会随着微弧氧化的进行而增 大，膜层的厚度越大，腐蚀性液体越不容易到达镁合金基体，就越能保护基体镁 合金不被腐蚀，从而提高镁合金的耐腐蚀性能。．３．表面形貌一ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ由于扫描电镜放大倍率高、分辨率高、景深大、保真度好、样品制备简单， 所以采用ＪＳＭ．６７００Ｆ扫描电镜观测试样微弧氧化膜层的表面形貌。 观察试样陶瓷层的表面形貌，可知膜层表面多孔，孔洞的大小会影响膜层的 耐腐蚀性。若膜层中孔洞的尺寸大，则腐蚀性介质易达到基体金属的表面，使基体金属发生腐蚀，膜层的耐腐蚀性较差。 ４．膜层的相组成采用能谱分析（ＥＤＳ，Ｅｎｅｒｇｙ膜层的成分组成。ＤｉｓｐｅｒｓｉｖｃＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｃｒ）方法分析镁合金试样表面ＡＺ９１Ｄ镁合金在硅酸盐体系的溶液中进行微弧氧化之后，生成膜层的主体相为ＭｇＡｌ２０４、Ｍ９２Ｓｉ０４、ＭｇＯ等氧化物，也存在少量ｓｉ０２和Ｍｇ（微弧氧化反应），大 部分物质为各种氧化物形成的非晶相。膜的外层为尖晶石型的Ｍｇ、Ａ１氧化合物与 Ｓｉ０２（具有耐酸碱腐蚀特性）等组成的非晶相物质，使得膜层具有坚硬耐磨耐腐蚀的 特点，而膜的内层为含有少量硅的Ｍｇ、Ａ１复合氧化物，与基体结合牢固，有良好硕十学位论文的韧性。３．２电解液参数对膜层性能的影响规律３．２．１电解液中添加化合物对膜层性能的影响规律在微弧氧化实验中采用的是硅酸盐体系的电解液。确定硅酸盐体系电解液组 成时要考虑到电解液应具有吸附放电、导电、膜层调整和溶液稳定等功能。Ｓｉ０３２。 是吸附最强的离子，很容易吸附到基体或陶瓷层的表面，形成外来杂质放电中心， 产生等离子体放电，硅酸盐可以调整膜层的硬度、耐磨性和均匀性。加入氢氧化 钠增强溶液的导电性能，同时保证溶液的弱碱性。 采用硅酸盐体系的电解液，用去离子水配制三种电解液，电解液组分及含量 如表３．１所示。表３．１实验电解液配方实验过程中观察实验现象，试样在不同的电解液中的起弧电压、气泡大小以 及弧光颜色如表３．２所示。表３．２微弧氧化实验现象在三种电解液中进行微弧氧化实验中可以发现，弧光颜色不同，电弧呈现白 色，说明等离子体温度较高，在电解液的“淬冷＂作用下形成的陶瓷层比较致密， 耐蚀性较好。电弧成橘红色，等离子体温度不高，形成的膜层比较疏松，耐蚀性不好。’在三种电解液中微弧氧化实验结束之后，采用ＪＳＭ．６７００Ｆ型扫描电镜观察镁 合金试样表面陶瓷膜层的表面形貌，如图３．１所示。２１镁合金微弧氧化＿－［艺参数及其成膜机理的研究ａｂＣ图３．１不同电解液中获得的氧化膜层的表面形貌 ａ电解液组分：硅酸钠＋氢氧化钠＋氟化钾 ｂ电解液成分：硅酸钠＋氢氧化钠 ｃ电解液成分：硅酸钠硕十学位论文从扫描电镜图片中可以看出： １号电解液中得到的氧化膜表面平整，膜层上孔洞分布、孔洞的直径比较均匀，在１号电解液中成膜质量好；２号电解液中得到的氧化膜上孔洞密度比较大，孔洞直径较小，膜层表面比较平整；３号电解液中得到的氧化膜的质量最差ｊ几乎看不 到孔洞，膜层高度不平，结构疏松。 在１号电解液中，试样的起弧电压较低，在经过相同的氧化时间后，１号电解 液中试样膜层的厚度大于２号电解液中试样的膜层厚度，因此试样表面膜层的生长速度大于２号电解液中的生长速度。在实验过程中发现，与１号电解液和３号电解液相比，在２号电解液中进行微弧 氧化是试样表面上产生的气泡尺寸大。 巴邢首先发现，在其他条件保持不变的情况下，着火电压是气体压力ｐ和极间 距离ｄ乘积的函数。尽管两个放电管的ｐ和ｄ值不同，但只要ｐｄ乘积相等，则着火电 ‘压就相等。当ｐｄ值从小变大时，有两个相矛盾的因素在起作用，一方面由于压力 增加电子与原子碰撞数目在增加而有利于放电，另一方面由于平均自由程的减小 电子在每个自由程上从电场获得的能量在减少而不利于放电，着火电压就取决于这两个因素的对比．ｐ是施加在气泡上的压强，ｄ是气泡的尺寸。进行实验过程时，电解液温度相同，试样浸入电解液的深度相同，因此试样的表面承受的电解液的压力相同，。这时起弧电压与气泡尺寸有关。在加入氟化钾的电解液中进行微弧氧化时，气泡的 尺寸很小，成粉末状。因此在１号电解液中进行微弧氧化实验时试样的起弧电压最低。电解液中加入氟化钾后，电解液中能够自由移动的离子增多，电解液韵导电 率增大，则微小区域的瞬时熔融金属就可以接触更多的自由移动的离子，更有可 能发生高温化学和电化学反应，因此膜层的质量较好。 ３号试样最终形成的膜层不均匀，不能完全覆盖基体，在膜层表面有白斑，是疏松的氢氧化镁和氧化镁的混合物，这种混合物与镁合金基体没有结合力，成颗粒状脱落，颜色呈灰白色。在３号电解液中进行微弧氧化实验时，气泡尺寸较大，弧光呈橘红色，因此电弧所产生的温度不高，不能烧结镁合金表面形成致密的陶瓷氧化镁；但是其温度高于镁合金的燃点，会将镁合金基体烧蚀形成疏松的氢氧化镁和非晶态的氧化镁。３．２．２电解液浓度对膜层性能的影响规律采用硅酸盐体系的电解液，用化合物硅酸钠、氢氧化钠、氟化钾，去离子水配制不同浓度的电解液进行微弧氧化实验。（１）电解液浓度对起弧电压的影响规律镁合金微弧氧化Ｔ艺参数及其成膜机理的研究观察在不同浓度中的微弧氧化实验现象，记录镁合金试样的起弧电压，如图 ３．２所示。图３．２不同电解液浓度中试样的起弧电压从图３．２中可以看出，镁合金试样微弧氧化陶瓷层的起弧电压随电解液浓度的 增加逐渐减小。? 这是由于电解液浓度增加，电解液中能够自由移动的粒子增多，所以电解液 的电导率增大，由于电导率与电阻呈反比，电导率越大，电阻越小，所以在电流 恒定的条件下，作用在溶液中的电压越小，控制电压也随着减小。因此，随溶液电导率的增加，发生火花放电的起弧电压也就减小。（２）电解液浓度对膜层厚度的影响规律 不同浓度的电解液中获得的膜层的厚度变化趋势如图３．３所示。图３．３不同电解液中获得的膜层厚度从图３．３中可以看出，镁合金试样表面经过微弧氧化后获得的陶瓷层的厚度随 电解液浓度的增大表现出增长的趋势。随着电解液浓度的增加，在相同的时间内， 单位区域内参与微弧氧化反应的粒子增多，溶液的电导率增大，溶液的电导率越大，溶液电阻越小，则分配在试样上的瞬间脉冲端电压峰值越大，陶瓷层的生长 速度也就越快，因此经过相同的氧化时间之后，随溶液电导率的增大陶瓷层的厚硕士学位论文度也会增加。 （３）电解液浓度对表面形貌的影响规律 采用扫描电镜观察微弧氧化膜层的表面形貌，如图３．４所示：ｂＣｄ图３．４不同电解液中获得的微弧氧化膜层的表面形貌ａ０．５倍溶液 １倍溶液 １．５倍溶液２倍溶液ｂｃｄ从镁合金试样表面膜层的表面形貌看出，随电解液浓度的增大，陶瓷层表面 由于击穿放电形成的微孔数量逐渐减少，微孔孔径逐渐变大。 在工艺参数相同的条件下，电解液浓度较小时，电解液的电导率也较小，分 配在样品上的电压较小，发生击穿瞬间的能量较小，使得放电通道冷却凝固后留 下的微孔孔径较小。随电解液浓度增大，电解液的电导率也增大，因此作用在试镁合金微弧氧化Ｔ艺参数及其成膜机理的研究样上的电压相应的增加，试样表面发生击穿瞬间的能量变大，使得放电通道冷却 凝固后留下的微孔孔径增大；但当电解液电导率增大到一定程度后，由于电解液 浓度过大而导致作用在样品上的电压过大，导致放电瞬间能量过大而使微熔区小 范围“飞溅”，同时，击穿放电过程微熔区发生击穿破坏，而在冷却凝固后击穿形 成的微孔不能完全愈合形成较大孔洞，导致陶瓷层中缺陷增多。３．２．３电解液的温度对膜层性能的影响规律．（１）电解液的温度对起弧电压的影响规律 镁合金微弧氧化过程中，一部分电能消耗在电解液中，一部分电能用于生成 陶瓷膜，成膜时电解液有“淬冷”的作用，在“淬冷”过程中有热量进入电解液中。因 此在镁合金微弧氧化过程中，电解液的温度随实验的进行而升高。 进行实验之前先测量电解液温度，然后在实验过程中记录镁合金试样的起弧 电压，观察实验现象。实验结果如图３．５所示。兮 ｉ等．＝ 宝兽‘一蚩基∞’图３．５电解液温度对起弧电压的影响从图３．５中可以看出试样的起弧电压与电解液温度的变化趋势，试样的起弧电 压首先随电解液温度的升高而降低，当电解液的温度到达一定值时，起弧电压有 个最低值。电解液温度继续升高，试样的起弧电压随着电解液温度的升高而升高。 （２）电解液的温度对膜层厚度的影响规律硕十学位论文图３．６电解液温度对陶瓷层厚度的影响从图３．６中可以看出，试样陶瓷层的厚度开始时随电解液温度的升高而增大， 但是电解液温度过高，陶瓷层的厚度反而随着电解液温度的升高急剧降低。 开始阶段，电解液温度升高，等离子体中粒子的活性增强，因此粒子的碰撞 几率增大，反应速度加快，生成氧化物的速度加快，陶瓷膜生长迅速，在相同的 时间内生成的陶瓷膜厚度增加。电解液温度达到一定值后，等离子体中的粒子太 活跃以至于能脱离束缚，参加反应的粒子数目减少，生成物减少，相同时间内陶 瓷膜厚度降低。 （３）电解液的温度对表面形貌的影响规律 在不同温度下的电解液中得到的试样膜层表面形貌如图３．７所示：团ｂ镁合金微弧氧化工艺参数及其成膜机理的研究ｃｄ图３．７不同温度电解液中得到的膜层表面形貌 ａ电解液温度为１９℃ ｂ电解液温度为２４℃ ｃ电解液温度为３１℃ ｄ电解液温度为３６℃从图３．７扫描电镜照片中可以看出，在较低温度的电解液中进行微弧氧化所获 得的膜层表面孔洞直径较小，而且尺寸比较均匀，耐腐蚀性能比较好，随着电解 液温度的升高，电解液温度为３１℃时，试样氧化膜上的大多数孔洞封闭。电解液 温度继续升高，试样表面膜层上的孔洞的数量减少，但是孔洞的直径明显增大， 腐蚀性物质易通过通道到达基体表面，腐蚀基体金属，因此膜层的耐腐蚀性会降 低。 微弧氧化实验过程中，随着电解液的温度升高，不仅起弧之前电解液中粒子 的活性增强，起弧之后形成的等离子体也处在有外加热能的条件下。在外加热能 的作用下，等离子体中带电粒子活动剧烈，它们之间的相互作用、和气体粒子的 碰撞以及和固体表面的反应比较频繁。由于外界温度较高，等离子体反应进行的 不完全，而且电解液的“淬冷”作用降低。 电解液的温度升高时，电解液中粒子包括杂质的活泼性都增强，在实验过程 中溶液易出现飞溅，膜层也易被局部烧焦或击穿。因此要将电解液的温度控制在 一定范围内，既能降低镁合金的起弧电压，提高生产效率，也能得到质量好的膜【ｊ，Ｚ：ｏ硕士学位论文３．３氧化时间对膜层性能的影响（１）氧化时间对膜层厚度的影响，微弧氧化过程中，微弧弧光的放电作用，使表面形成放电通道，产生等离子 体，从而引发等离子体化学、电化学和热化学等一系列反应，基体被氧化，生成 的氧化物与基体紧密结合，得到向内生长的膜层。同时，由于放电通道内的瞬时 高温高压，不断生成的氧化物熔融后沿放电通道向外喷出，在电解液的冷却作用 下，在以放电通道为中心的表面四周凝固并相互结合，使膜层向外生长，最终形 成样品厚度增加部分，可以认为这部分是熔融氧化物在表面凝固后的堆积厚度。 测量不同的氧化时间后获得的膜层厚度，如图３．８所示。ｔｒｅａｔｉｎｇｔｉｍｅ缸ＩＩ）图３．８不同氧化时间后获得的膜层厚度由图３．８可知随氧化时间的延长，所获得的膜层的厚度增加而且膜层生长速率 随氧化时间的增加而逐渐减小，而不是以恒定速率进行，即膜层总厚度并不是随 氧化时间线性增加的。此外，反应开始阶段的速率变化比较明显，反应后期速率 变化趋缓。 镁合金微弧氧化膜层的上述生长规律，是与微弧氧化过程中观察到的表面弧 光的变化密切相关的。反应初始阶段，微弧弧光较小，数目较多，每个弧光存在 的时间很短，因此可以观察到弧光在样品表面不断地跳动。在密集弧光放电的作 用下，弧光总强度较大，膜层的增长速率较快，但单个弧光强度较小，向内氧化 深度较小，因此膜层以向外生长为主。随着氧化的进行，样品表面生成的氧化膜 逐渐增厚，击穿变得越来越困难，弧光数目逐渐减少，弧光总强度减小，膜层增 长速率减慢，但单个弧光强度增大，向内氧化深度增加，从而后期以向内氧化为主。’（２）氧化时间对膜层表面形貌的影响 经过不同的氧化时间之后获得的膜层的表面形貌如图３．９所示：镁合金微弧氧化工艺参数及其成膜机理的研究ｂｏ图３．９不同氧化时间获得的膜层的表面形貌 ａ氧化时间２．５ｍｉｎ ｂ氧化时间１０ｍｉｎ ｃ氧化时间１７．５ｍｉｎ从图３．９中可以看出氧化时问对膜层表面形貌的影响。随着氧化时间的延长， 氧化膜表面微孔孔径逐渐增大，微孔数量逐渐减少。氧化时间短的时候，膜层表 面的孔洞尺寸比较均匀，但是膜层厚度小，综合考虑氧化时间短所形成的膜层的 耐腐蚀性能不好。随氧化时间的延长，膜层的孑Ｌ洞的直径增大，但是膜层的表面质量越不好，疏松层的厚度也增加，因此并不是院氧化时间越长越好。硕十学位论文３．４脉冲频率对膜层性能的影响规律（１）脉冲频率对起弧电压的影响规律 脉冲频率对镁合金试样的起弧电压的影响规律如图３．１０所示。图３．１０脉冲频率对起弧电压的影响 从图３．１０中可以看出电源脉冲频率对镁合金试样起弧电压的影响规律。镁合 金试样的起弧电压随脉冲频率的增加而升高。‘ 当阴极和阳极之间的电压超过临界值时，试样（阳极）表面的绝缘氧化膜将产生 电介质击穿并产生大量的微弧放电（电解液中的试样表面产生大量迅速移动的微 小弧点或火花），在这些放电微区（或放电通道）形成等离子体团，从而使其瞬间的 温度和压强可分别达到１０３～１０４Ｋ和１０２～１０３ＭＰａ。在这种环境中来自基体的阳离 子和来自溶液中的Ｏ扣离子迅速形成ＭｇＯ。在微弧氧化过程中，由于不同的处理频 率对氧化膜的生长速率和膜层的致密程度影响很大，而氧化膜的厚度和其致密程 度直接影响来自电解液中的０２‘离子向基体内部方向的扩散，从而易形成陶瓷相。 （２）脉冲频率对膜层厚度的影响规律 图３．１１给出了微弧氧化膜生长速率随脉冲频率的变化曲线。图３．１１膜层厚度随脉冲频率的变化曲线由图３．１１可见，脉冲频率对膜层厚度的影响比较大。膜层的生长速率主要由单３１镁合金微弧氧化工艺参数及其成膜机理的研究脉冲的放电能量决定。脉冲电压为固定值时，脉冲放电能量取决于脉宽的大小。 占空比固定时，增大脉冲频率使脉冲的放电时间缩短（即脉宽减小），导致能量减小， 成膜速率降低。频率导致脉宽的变化，也就是频率影响成膜速率的直接原因。 （３）脉冲频率对表面形貌的影响规律 随频率的增加放电孔径逐渐增加，孔数逐渐减小，放电孔形状逐渐不规则， 分布越来越不均匀，膜层表面粗糙度增加。图３．１２在不同频率下获得的微弧氧化膜 层的表面形貌。．．ｂＣ图３．１２不同频率下获得的微弧氧化膜层的表面形貌ａ脉冲频率１００Ｈｚ ｂ脉冲频率７００ＨＺ ｃ脉冲频率１０００Ｈｚ３２硕士学位论文从图３．１２中可以看出，膜层中微孔孔径随频率的增加而增大，孔密度随频率的 增加而减小。．由于实验中采用恒流微弧氧化方式来改变频率的变化，由于电流密度一定， 作用在陶瓷层上的能量相差不大，电场的驱动力也近似相同，陶瓷层生长速度基 本不变，但是膜层中疏松层的比例增大，最终陶瓷层的厚度随脉冲频率的增大而 增加。随频率的升高，单位时间脉冲震荡的次数增加，单位时间发生击穿区域的 数量增多，单脉冲能量也就越小，发生一次击穿时能量也小，陶瓷层表面放电微 孔孔径较大，陶瓷层较疏松。因此调节频率的大小，可以控制陶瓷层的致密性。 但是，由于随频率的升高，在恒流控制下其电压也越高，这样随时间的延长导致 超过电源控制电压的范围，而使电源无法运行，因此实验中频率不能无限制的升 高。３．５小结本章研究了电解液参数（组分、浓度、温度）、氧化时间、脉冲频率对镁合金 微弧氧化的影响规律。 （１）电解液组分对镁合金微弧氧化的影响规律 镁合金微弧氧化实验采用硅酸盐体系的电解液，电解液中的Ｓｉ０３２。是吸附性很 强的离子，很容易通过电化学作用吸附到基体或陶瓷层的表面，形成外来杂质放 电中心，产生等离子体放电，可作为降低氧化膜孔隙率、提高致密性、调整陶瓷 层性能的基本物质；氢氧化钠可保持溶液的弱碱性，增强溶液的导电性能，可作 为导电和ｐＨ值调节组分；ＫＦ的加入能够增大溶液的电导率，从而降低镁合金微 弧氧化的起弧电压。 （２）电解液浓度对镁合金微弧氧化的影响规律 电解液浓度增加，电解液中能够自由移动的粒子增多，所以电解液的电导率 增大，由于电导率与电阻呈反比，电导率越大，电阻越小，所以在电流恒定的条 件下，作用在溶液中的电压越小，控制电压也随着减小，发生火花放电的起弧电 压也就减小。．电解液中粒子增多，单位区域里参与反应的粒子数量增多，经过相同的氧化 时间，浓度大的电解液中获得的膜层厚度较大。 当电解液电导率增大到一定程度后，由于电解液浓度过大而导致作用在样品 上的电压过大，导致放电瞬间能量过大而使微熔区小范围“飞溅”，同时，击穿放 电过程微熔区发生击穿破坏，而在冷却凝固后击穿形成