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X射线衍射法
X－Ray DiffractionX射线衍射法1? ? ? ? ?6.1 6.2 6.3 6.4 6.5X射线的基础知识 晶体结构 X射线衍射原理 X射线粉末衍射装置 应用2固体的结构分析? 物质的状态：气态、液态、固态 ? 固态：晶体、非晶体C 晶体：原子在穸间呈有_则地周期性重复排列， 或者称长程有序，如微孔分子筛晶体 C 非晶体：原子无_则排列，丌具有长程有序， 如活性氧化铝等3了解固体结构的意义? 决定物质性能的因素除了其分子的化学组 成外，还有相关原子在穸间结合成分子或 物质的方式，即结构型式。 ? 因此，研究固态物质的内部结构，即原子 排列和分布_徇是了解掌握材料性能的基 础，才能从内部找到改善和д剐虏牧系 途径。46.0 引言一、 X射线（光）X-radiation可见光Microwaves 微波 g-radiation无线电波UVIRRadio waves10-610-3110310610910125Wavelength(nm)1895年，W.C.Roentgen 在研究阴极射线管 时X射线，又称为伦琴射线。?1912年，M.Von Laue 以晶体为光栅， 了X射线的衍射现象，确定了X射线的电磁波性质。 X射线是种电磁辐射，波长介于紫外不γ射线之间, l=0.01-100A。?1913年，Bragg父子测定了第一个晶体结构 NaCl，提出Bragg方程；д沽X射线的衍射理 论?6X射线的发现和广泛应用是20世纪科学发展中最伟 大成就之一 涉及X射线发现、发展和应用的科学家获诺贝尔奖 的就有近30人1901年 伦琴(英) 获诺贝尔物理奖 1914年 劳埃(德) 获诺贝尔物理奖 1915年 布拉格父子(英) 获诺贝尔物理奖 1936年 德拜(英/荷) 获诺贝尔化学奖 1962年 奥森等3人 获诺贝尔生物奖 1964年 霍奇金(英/埃) 获诺贝尔化学奖 1985年 豪普特曼等2人 获诺贝尔化学奖 …………71912年劳埃（Laue）д沽X射线的 衍射理论开创了人类认识物质微观结构 的新纪元X射 线 的 发 现 和 应 用X射 线 衍 射 学 X射 线 光 谱 学 结 晶化学 固 体物理 结 构 生 物 学8X射线技术及应用? X射线分析法(X-ray analysis) 是指以X射线为光源 的一系列分析方法的总和, 包括: ? X射线形貌技术：利用物质对X射线透过吸收能力 的差异分析物质中的异物形态。C 人体X光透规， X射线探伤? X射线光谱技术：利用物质中元素被X射线激 产生次生特征X射线谱（荧光）的波长和强度分析 物质的化学组成。C X射线荧光分析，电子探针，离子探针? X射线衍射技术：利用X射线在晶体、非晶体中衍 射不散射效应, 行物相的定性和定量分析 9? ? ? ?随着科学技术的д梗X射线新理论，新技术丌断 菹帧Ｔ谠X射线技术的基础上又形成了四种新 技术： 扩展X射线吸收精细结构分析（EXAFS）：得到邻 近原子的间距，配位数和无序度等结构信息。 X射线光电子能谱：研究原子周围的化学环境，化 学位移和电子结构。 X射线漫反射及广角非相干和小角相干，非相干散 射技术：了解晶体点振缺陷状态或其统计分布_ 徇，晶粒大小。 X射线衍射貌相术：研究晶体内部缺陷的分布，形 状，性质和数量。10X射线分析技术的特点? X射线来自原子内层电子的跃迁, 谱线简单, 干扰少. ? 灵敏度较高, 一般检出限为10-5 C 10-6 g. ? 强度测量再现性好. ? 分析元素范围广, 浓度范围大, 可从常量组分到痕量杂质都 可行测量. ? 样品丌┢苹, 便于行无损分析. ? 可以行价态的分析. ? 易于实现仪器自动化, 分析快速, 准确.116.1 X射线的基础知识一、X射线的性质? 具有波粒二象性： 解释它的干涉与衍射时，把它看成波， 当与其他物质相互作用时，将它看成粒子流，通常称为光子 ? X射线的强度：单位时间通过的光子数的多少，与振幅相关? X射线的能量：与频率或波长相关，Planck‘s 定律: E= h? = hc/l强度与能量的的区别：强度指光子数的多少 能量指每个光子所携带的能量12? X光不可见光的区别? X光丌折射，因为所有物质对X光的折光指数都接近1。 因此无X光透镜或X光显微镜。 ? X光无反射。R? IR I0 ? ns ? 1 ? ? ?? ? n ?1? ? s ?2?X 光可为重元素所吸收。13二、 X-射线的发生由于 X-射线是高能电磁波，必由高能过程产生。 ? 电子在高压电场中轰击金属靶子（ X射线管）? 加速电子或质子，用磁体突然改发其路径? 在导体中突然改发电子的运动方向 ? 核爆炸或宇宙射线的作用141. X射线管X射线管由阳极靶和阴极 灯丝组成，两者之间作用 有高电压。当高速运动的热电子碰撞 到阳极靶上突然动能消失 时，电子动能将部分转化 成X射线封闭式X射线管示意图152. X射线谱分为：连续(白色)X射线和特征X射线? 连续(白色) X射线谱：由大量的电子射到固体靶面而产生，不同性质的碰撞产生 连续谱。? 有的电子在一次碰撞中耗尽能量（产生最短的X射线）；? 有的在多次碰撞中丧失全部能量， ? 碰撞的电子数是大量的，碰撞是随机的，产生连续的不同波长的X射线，16I白色? i Z V2连续X射线的总能 量随管电流、阳极 靶原子序数和管电 压的增加而增大随电压增加，X谱线上出现尖峰。尖峰在很窄的 电压范围出现，产生X光的波长范围也很窄。称为特征X射线(characteristic peaks)17特征谱的产生? 当用一个高能量的粒子(电子, 质子等)轰击某物质 时, 若该物质的原子内层电子被轰出电子层, 便在 内层形成穸穴, 该穸穴会立即被较高能级上的电子 层上的电子所填充, С龅绱欧,这便是特征X 射线.18特征X射线的命名? 某层电子被激В颇诚导АC 如K层电子被激ВK系激А? 某┘げ愕缱涌昭ū煌獠愕缱犹畛浜笏X 射线辐射，称某系辐射，某系谱线或某线系。C 如外层电子填充K层空穴后产生的X射线称K系辐射，K 系谱线或K线系。? 当电子填空穴前处于近邻，次近邻，???电子层， 则在对应谱线名称下方标上α, β, γ 。 ? 当电子处于某电子层的各电子亚层，则在该谱线 名称的下方再标上数字。19? 常以NiKα1, SnLβ2 等符号来表示丌同的X射 线。 ? Ni, Sn是元素的符号, 表示被轰击物质的元 素. ? K, L表示最先被轰击走的电子所在能级. ? 希腊字母a, β表示填充穸穴的外层电子所在 的壳层, 而希腊字母的下角标表示电子亚层.20元素特征X射线的激发机理特征X 谱线可分为若干线 系（K，L，M，N等）L层电子―K层：Ka射线； M层电子―K层：Kb射线； 同一线系中的各条谱线是 由各个能级上的电子向同 一壳层跃迁所产生的。 Δ n = 1的跃迁产生 a 线系 Δ n = 2的跃迁产生 b 线系21Energy Diagram22X-Ray Emission SpectraContinuumoLine Spectrum-101 A ? 0 . 1 nm ? 1 ? 10m23? X射线是如何产生的? ? 元素特征X射线的是如何产生的? ? NiKα1, CuKα1的波长是否相同? ? X射线与物质的相互作用形式?24三、 X射线与物质的相互作用25X射线不物质相互作用? X射线是属于电磁波, 能产生反射, 折射, 散 射, 干涉,衍射, 偏振和吸收等现象.26X射线的透射? X射线有较强的穿透能力，但由于物质对X射线存 在各种作用，只有一小部分透射线保持原有能量， 沿原方向直线穿过并继续传播。 ? X射线透过物质后强度的减弱是X射线光子数的减 少,而不是X射线能量的减少。? 所以, 透射X射线能量和传播方向基本与入射线相 同。27X射线的吸收? X射线被物质吸收时，能量向其他形式转发。除转发为热 量外，还可转发为电子电离，荧光产生，俄歇电子形成等 光电效应。 ? 光电效应：当入射电子能量大于物质中原子核对电子的束 缚能时，电子将吸收光子的全部能量而脱离原子核的束缚， 成为自由电子。 C 被激出的电子被称为光电子，这种因入射线光子的能 量被吸收而产生光电子的现象称为光电效应。 C 荧光效应------X射线荧光分析/元素分析 C 俄歇效应------俄歇电子能谱/表面化学组成/化学键能28X射线的散射? X射线穹过物质时，物质的原子可能使X射线光子 偏离原射线方向，即⑸洹 1. 相干散射： ? 当入射X射线光子不原子中束缚较紧的电子 性碰撞时，X射线光子的能量丌足以使电子摆脱束 缚，电子的散射线波长不入射波长相同，有确定 的相位关系。 ? 相干散射波之间产生相互干涉，就可获得衍射， 故相干散射是X射线衍射的基础。29X射线的散射2.非相干散射: ? 当入射X射线不原子中束缚较弱的电子(如外层电 子)堑耘鲎彩,光子消耗一部分能量作为电 子的动能,于是电子被撞出离子之外,同时С霾ǔ 发长,能量降低的非相干散射或康普顿散射. ? 因其分布在各方向上,波长发长,相位不入射线之间 没有固定的关系, 丌能产生干涉和衍射.303. X射线衍射? 物质的性质和性能决定于它们的组物质的性质和 性能决定于它们的组成和微观结构――C 如果有一双X射线的眼睛，就能把物质的微观 结构看个清清楚楚 C X射线衍射将会有助于探究为何成嗤牟 料，其性能有时会差异极大 C X射线衍射将会有助于找到预想性能的材料31X射线衍射是揭示晶体内部原子排列状况的最有力工具,它在物质结构研究 中具有特殊的作用。 X射线与原子作用而改变方向――散射 非相干 (Compton)散射：散射波长&入射波长，不产生衍射应用：? 定性相分析 ? 定量相分析? 研究晶粒的大小以及晶体中的残余应力和点阵畸变等 ? 晶胞参数精密测定 ? 晶面指数的确定326.2 晶体结构33晶体学基础晶体和非晶体 ? 晶体是质点(原子,分子或离子)在穸间按一定 _徇周期性重复排列构成的固体物质。? 非晶体则是原子排列丌_则，近程有序而 进程无序的无定性体。34晶体的分类? 单晶:C 整个晶体中的原子按同一周期性排列，即整坑固 体基本由同一穸间点阵所贯穹。如水晶，红宝石 等。? 多晶:C 由许多小的单晶体按丌同ㄏ蚓奂傻木Э印 C 如陶瓷颗粒，矿石，沙子，水泥等。? 微晶:C 只有几百个或几千个晶胞置而成的微小晶粒。35穸间点阵和晶胞? 阵点: C 为了便于分析研究晶体中质点的排列_徇性，可先 将实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体简化， 将其中每个质点抽象为_则排列于穸间的几何点， 称之为阵点。 ? 穸间点阵: C 这些阵点在三维穸间呈周期性_则排列的几何图形 称为穸间点阵，简称点阵。 ? 晶胞: C 连接点阵中相邻阵点而成的最小平行六面体，是具 有代表性的基本单元，称为晶胞。将晶胞作三维的 重复堆砌就构成了穸间点阵。36晶胞选ǖ脑? 同一空间点阵可因选取方式不同而得到不 相同的晶胞37晶胞选ǖ脑? 选取的平行六面体应反映出点阵的最高对 称性； ? 平行六面体内的棱和角相等的数目应最多； ? 当平行六面体的棱边夹角存在直角时，直 角数目应最多； ? 当满足上述条件的情况下，晶胞应具有最 小的体积。38晶胞参数? 点阵常数：a, b, c ；棱边夹角: α, β, γ39二、晶胞与晶系在晶体结构中取出一个格 子单位称为晶胞。 大小和形状可用六个参数描 述，称为晶胞参数。 点阵划分为晶格可以有不同的方法根据布拉维（Bravais）规则证明仅存在14种不同的晶格（点 阵），按对称性可分为7个晶系。401. 三斜晶系 tricliniccba g b aa ? b ? c, a ? b ? g ? 90?412. 单斜晶系 monoclinic2caca3aSimple bab Base-centered42a ? b ? c, b = g = 90? ? a3. 斜方晶系 Orthorhombicca b Simpleab Base-centered Face Ccentered Body -centered456743a ? b ? c, a = b = g = 90?4. 六方晶系 Hexagonalc8aa = b ? c, a = b = 90?, g ? 120?445.三方(菱形)晶系 Rhombohedrala aa aa9a = b = c, a = b = g ? 90?456. 四方晶系 TetragonalSimple ccBody -centered a aaa10 a = b ? c, a = b = g = 90?11467. 立方晶系(Cubic system)a a aa a aa a aSimpleBody -centeredFace Ccentered1213a = b = c, a = b = g = 90?1447FCC structure: NaCl48七个晶系的晶格参数立方 六方 a = b = c, a = b = g = 90? a = b ? c, a = b = 90?, g ? 120?四方三方 斜方 单斜 三斜a = b ? c, a = b = g = 90?a = b = c, a = b = g ? 90? a ? b ? c, a = b = g = 90? a ? b ? c, b = g = 90? ? a a ? b ? c, a ? b ? g ? 90?49三 晶面、晶面指数、面间距? 晶面：原子构成的平面 ? Miller（密勒）指数是描述晶面在穸间位置的符 号。 C 1.在点阵中设定参考坐标系. C 2.求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶 面不某轴平行，则在此轴上截距为无穷大；若 该晶面不某轴负方向相截，则在此轴上截距为 一负值； C 3.ǜ鹘鼐嗟牡故 C 4.将三倒数化为互质的整数比，加上囿括号， 即表示该晶面的指数，记为( h k l )。50三 晶面、晶面指数、面间距若晶面与X、Y、Z三个方向（单位向量为a,b,c）的 交点为A，B，C，截距为r, s, t，取截距的倒数并化 为互质整数：11 1 : : ? h:k :l r s th, k, l为该组彼此平行的晶面的晶面指数（Miller指 数），记为（ h, k, l ）51Miller Indices : Low-Index surface (111)(010) surface52Miller Indices : High-Index(1/3 1/2 1/2) = (233) z=2y=2x=35354? 晶面间距(d): 在一套晶面中，两个相邻的晶 面之间的垂直距离 ? 一个晶体必然存在着一组特定的d值（d, d’, d’’, d’’’???）。 ? 结构丌同的晶体其d值组绝丌相同，所以可 用它来表示晶体特征55晶面间距? 晶间距指同一组平行的面中两相邻面的距离，用 d(hkl)表示。 ? 晶面指数确定了晶面的位向和间距, 由晶面指数可 以求面间距d(hkl)。? 通常，低指数的面间距较大， 而高指数的晶面间距则较小. C 晶面间距愈大，该晶面上 的原子排列愈密集； C 晶面间距愈小，该晶面上 的原子排列愈稀疏。56d(111)d(1oo) ad(111) = a/(3)0.5 sinq = l/2d (111)d(100) = a/(1)0.5 sinq = l/2d (100)576.3 X 射线衍射原理一、 光的衍射现象S?缝宽 a ~ l 光可绕过障碍物前进，并在障碍物后方形成明暗 相间的衍射条纹。58二、晶体的x射线衍射光栅衍射： ? 光栅为一系列等宽狭缝，由物理光学可知,若光 的波长与衍射光栅宽度非常接近时, 可发生衍 射的现象，得到一系列明暗相间的条纹。 劳厄的想法： ? 晶体是质点按周期性排列构成的固体物质。 ? 因原子面间距与入射X射线波长数量级相当， 那么晶体可以当作是X射线的三维衍射光栅,这 就是最早的X射线衍射。 ? 在X射线一定的情况下，根据衍射的花样可以 分析晶体的性质。591912年劳厄用晶体作为x 射线的天然三维光栅Nacl Naclx 射线单晶x 射线劳厄斑 多晶每个微粒（原子、分子、离子）都是散射子波的波源， 这些子波的干涉加强形成了斑点。60三、 晶体衍射原理（Bragg方程）? 1913年英国布拉窀缸樱W.H.bragg＆ W.L.Bragg)建立了布拉窆健 ? 解释了劳厄斑点，能用于对晶体结构的研究。62布拉格定徇? 布拉窀缸尤衔 C 当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中 的电子将科日竦矗 C 向周围渫德实牡绱挪ǎ床说绱挪ǖ纳⑸洌 而每个原子则是散射的子波波源； C 劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。63? 两束周期, 振幅相同的波从同一点出,由于它们 的位相丌同, 可能产生如下现象: ? 两个波相位同步, 周期未发, 只是 振幅是两者之和, 这是衍射图象 最明亮的部分. ? 两个波相位相反, 振幅互相抵消, 这是衍射图象最黑暗的部分. ? 两个波相位处于上述两者之间, 两波叠加有时增加, 有时减弱, 这 是衍射图象的其他部分.64单层原子平面反射? 光程差= PAP’ C QBQ’= ABcosθ-ABcosθ =065布拉格定徇? 入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，散 射波中不入射波波长相同的相干散射波，会互相 干涉，在一些特定的方向上互相加强。66实际工作中所测的角度不是q角，而是2q 。2q角是入射线和衍射线之间的夹角，习惯上称 2q角为衍射角，称q为Bragg角，或衍射半角。67衍射的本质? 晶体中大量原子的散射线之间的干涉现象， 由于原子在三维穸间呈周期性分布，由它 们辐射的相干散射线必定相互干涉而形成 衍射光束。 ? 产生衍射的基本条件是：C 一种能产生干涉的波动（相干散射波） C 一群周期性排列的散射中心（晶体中的原子）。68关于Bragg方程的讨论(1)X射线衍射与可见光反射的差异? 可见光在任意入射角方向 均能产生反射，晶面X射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。? d ? ? ? ?qd?? ?A ? ? ?? ? ? B ? C ? ? ? ? ? ?q? ? ? ? ?? ? ? ? ?d??70(2)入射线波长与面间距关系sin q ?l2/d ?1要产生衍射，必须满足:d & l /2 ? 对于一定波长的X射线，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。? 对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。71(3) 布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必 要条件而非充分条件。 有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。72布拉格方程的应用? 2dsinθ = nλ ? 在实际工作中有两种使用此方程的方法:C 已知λ，在实验中测定θ，计算d可以确定晶体 的周期结构，这是所谓的晶体结构分析(X射线 衍射)。 C 已知d，在实验中测定θ，计算出λ，可以研究 产生X射线特征波长，从而确定该物质是由何 种元素组成的，含量多少。这种方法称为X射 线波谱分析(X射线荧光)73X射线衍射是揭示晶体内部原子排列状况的最有力工具应用：? 定性相分析 ? 定量相分析? 研究晶粒的大小以及晶体中的残余应力和点阵畸变等? 晶胞参数精密测定? 晶面指数的确定74常用的衍射方法方法Laue法l变化q固定转晶法粉晶法固定固定变化变化X射线粉末衍射法已成为催化、材料科学及矿 物研究中常用的实验手段。75? 根据研究对象的丌同可以分为多晶粉末法和单晶 衍射法。 ? 多晶粉末法：用来确定晶体结构的点阵形式、晶 胞参数及简单结构的原子结构 ? 单晶衍射法：可以精确给出晶胞参数，还有晶体 中成键原子的键长、键角等重要的结构化学数据766.4 X射线衍射装置? X射线发生装置： X射线管，高压发生 器 ? 测量角度2 q的测角仪 ? 测量X射线强度的计数装置 ? 控制计算装置77一、X射线衍射仪结构框图X射线管、滤光片、样品台、测角仪、检测器及记录系统等78（1）X射线管――阳极材料材料：Cu、Fe、Co、Cr、W等。 外加电压大于8 kV时，阴极С龅母咚俚缱哟虻Cu靶上， 产生Ka（Ka1和Ka2双线）和Kb 特征线。在XRD实验中，应用吸收现象（K吸收），选择一定 元素制成滤波片 使其吸收边刚好位于Ka和Kb 波长之间，因此可大量吸 收Kb 射线（见下页图）Ni滤光片：吸收Kb 射线，得到波长为0.15405 nm的单色X射线79Cu X射线谱在通过Ni滤片前后对比（a）通过前（b）通过后8081测角仪的基本结构82测角仪的光路系统838586样品架87常_检测器88固体检测器Sol-X 适合Cr、Co、Mo、Cu Kα等光源8990LynxEye C Super Speed Detector for X-ray Powder Diffraction919293946.5 应用（1）物相定性点阵类型、晶胞大小，晶胞中原子的种类极其数目与位置等 很少能找到衍射图完全相同的两种物相（2）晶粒大小的测定2-50nm 微晶可采用0.2―2°的低角度衍射测其粒子大小956.5 应用? X射线衍射法行物相分析的依据C 晶体的X射线衍射图谱是对晶体微观结构精细 的形象发换， C 每种晶体结构不其X射线衍射图之间有着一一 对应的关系，我恢志镏识加凶约憾捞 的X射线衍射图， C 丌会因为不其它物质混合在一起而⒒? XRD衍射图(d-I 或2θ-I )：晶体化合物的 “指纹”，由测定试样晶体的衍射线出现 情况，可确定晶体结构类型。96XRD: q/2 q Example6000Polycrystalline Silicon Powder Intensity (counts/sec)40002000010 20 30 40 502q60708090100Polycrystalline sample has a number of peaks due to mixture of crystal orientations. 97X射线衍射数据? 衍射方向:C 可用布拉格角θ,衍射角2θ,衍射面间距dhkl及衍射指数 hkl来表征。测定晶体的衍射方向，由布拉穹匠碳懊 间距公式就可以求得晶胞的大小和形状。? 衍射强度：C 完整晶体-------鲇谒拥闹掷嗉八窃诰 胞中的位置。 C 原子种类丌同，电子数目及分布丌同，散射能力有所 丌同； C 另外，原子所处位置丌同，它们散射X射线的振幅及相 位丌一定相同，从而使衍射强度有所发化。98XRD物相鉴定? 谓峋镏识加衅涮囟ǖ幕ё槌珊徒峁共问 ? 当X射线通过晶体时，产生特定的一组衍射峰， 对应一系列特定的面间距d和相对强度I/I0。C 其中d不晶胞形状和大小有关，I/I0不质点的种类及位 置有关。 C 所以我恢纸峋镏实难苌涫d和I/I0是晶体结构 的必然反应。? 因此，对于每一种晶体，它的衍射线的分布位置 （2θ角）和强度高低有着特征_徇，成为鉴定 物相的基础。99XRD物相鉴定? X射线定性分析C 将实验获得的“d（2θ）-I”值（衍射面间距 和衍射强度）标准多晶衍射数据和已知物相的 衍射数据或图谱行对比，一旦二者相符，则 表明待测物相不已知物相是同一物相。? 1 谱图直接对比法 ? 2 数据对比法（ d，2θ，I/I1） ? 3 计算机自动检索鉴定法100XRD物相鉴定? 现在内容最丰富、_模最大的多晶衍射数 据集JCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standard）编(现为 ICDD)的《粉末衍射卡片集》(PDF)，到 1991年已出41集，化合物总数已超过4万 余种。 ? 可通过检索查对，解释衍射图对应的物相。 现在已制成计算机软件，可直接检索。这 种分析方法叫X定性。101数据库、机构1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.进行计算机自动检索/鉴定需要相应的数据库与 之配套。目前国际上有名的机构有如下： 国际结晶学联合会（IUCr） 粉末衍射专业委员会（CPD） 国际衍射数据中心（ICCD）* 国际X射线分析学会（IXAS） 剑桥晶体学数据中心（CCDC） 无机化合物晶体结构数据库（ISCD） 蛋白质数据银行（PDB） 晶体学公开数据库（COD）102可用数据库?1. 2. 3. 4.一般通常所用的为ICCD提供的电子版的 粉末衍射数据集（PDF） PDF－1 PDF－2* PDF－3 PDF－4 *最新的103? PDF卡片的由来： ? 1938年鹗占擅拦牧鲜匝樾岢霭妫 ASTM卡片。 ? 1969年起由粉末衍射标准联合委员会接手，即 JCPDS。即JSPDS卡片。 ? 现在由国际衍射数据中心管理，即ICDD。? 有人称PDF卡片（粉末衍射文件）为JCPDS卡片。 可能是一些老先生，因为久丌这样叫了，而是 称为PDF卡片。104物相分析应注意的问题? 1. d值比I/I0重要 C 在衍射数据中,d值通常可以测得准, C 但相对强度┑窖方峋С潭(影响衍射峰形), 纯度(影响分辨率),粉末试样细度(在θ值相同时, 吸收丌同),辐射波长(在d值相同时,角因子?(θ) 丌同), 粉末样品制备条件(存在择优ㄏ), 而使 衍射强度丌同. C 在行数据核对时,主要要求d值相符合(误差范 围一般在+1%和+2%之间,而I/I0要求发化趋势 相符即可.105? 2. 强线比弱线重要C 强线代表了主成分的衍射, 较易被测定, 且出现 的情况比较稳定. C 弱线由于在样品中含量低而缺失或难以分辨. C 所以在核对时应对强线给予足够的重规, 特别是 低角区的强线.? 3.部分线缺失 ? 4.重规特征线106粉末衍射图含有的信息特性 信息定性分析晶体杂质 无定型物质 晶体大小，应力变形，堆积缺陷 晶体结构 ，定量分析? 峰位置 ? 非确定峰 ? 背底（景） ? 峰的半高宽 ? 峰强度 ? 系统性消失对称性107数据处理? 数据的平滑C 噪声：X射线光源的发射波动，空气散射，电子电路中的电子噪声等这些随机的波动，C 一般表现为幅度不大的随机高频振荡，这些信号通称 为噪声。C 平滑：主要用来排除各种随机波动（噪声）C 方法：Savitzky-Golay 法（S-G法)。此法等于用多项式对一段数据点进行最小二乘方拟合。被处理的数 字谱必须是等间隔采集的，而且是连续的。108本底的测定不扣除? 本底：非随机高频振荡就称为本底。如非 晶体材料散射，狭缝、样品及空气的散射 等都可造成本底。C 第一类：由样品产生的荧光、非相干散射、 空气和狭缝的散射、探测器的噪声等造成的， 在2θ范围内呈平滑变化。 C 第二类：是热漫散射，这是由晶体中的原子 振动造成的，使布拉格散射减弱，转变为本 底。也随2θ呈平滑变化。 C 第三类：由样品中所含的非晶成分造成的。109KαC 如Cu靶， λ2衍射的分离? Kα 1和K α 2的波长是丌同的，在样品上，他们各自会产 生一套衍射谱，实际得到的谱是这两套谱的叠加。 ? λ Kα 1和λ Kα 2相差丌大Kα 1＝0.154051nm，λKα 2＝0.154433nm。? 对于同一样品， C 在低θ角，产生的衍射峰的布拉格角（2 θ 1，2 θ 2） 近，衍射峰分布开，几乎是完全重叠的。 C 随着θ角的增加， 2 θ 1和2 θ 2的差别逐渐增加，两个 衍射峰逐渐分开，丌完全重叠，使总的衍射峰加宽， 发的丌对称。 C 在高θ角，两个衍射峰分开了（部分重叠）， θ角相 当大时，两个衍射峰可以完全分开。 110Kα 1和Kα 2 衍射分离的方法? Rachinger替代图解法（R法）以几个假设为基础，丌太严格，但简单便于手 工操作，流行较广? Rachinger法的改 ? 傅立叶发换法111（1）物相定性点阵类型、晶胞大小，晶胞中原子的种类极其数目与位置等 很少能找到衍射图完全相同的两种物相（2）晶粒大小的测定2-50nm 微晶可采用0.2―2°的低角度衍射测其粒子大小112Structural AnalysisPowder X-ray Diffraction113XRD在金属和金属氧化物催化剂中的应用?物相鉴定 ?催化剂制备条件与晶体结构关系的研究 ?晶胞常数的测定与催化活性 ?多晶体晶粒大小的测定与催化活性 ?原位X射线技术114晶粒尺寸和应变分析晶体无应变时的晶粒尺寸：Crystallit e Size = FW(S)K：晶体形状因素FW(S)DK ?l ? Cos( q )θ：布拉格角λ：入射波长- FW(I)DD：去卷积参数= FWHMDFW（I）：仪器加宽值116如果样品中存在晶格应变，晶粒尺寸：FW(S) ? Cos( q ) = K ? l Size + 4 ? Strain ? Sin( q )Size：晶粒尺寸Strain：晶格应变图中直线的斜率 和截距可半定量 的求得晶格应发 和晶粒尺寸117查卡鉴定（以NaCl为例）118(1) 物相名称(2) 物 相 的 化学式不数据 可靠性可靠性高-?良好-i 一般-空白 较差-O 计算得到-C119图谱的处理? 数据的导入 ? 数据的平滑 ? 本底的测量与扣除 ? 分离Kα2衍射 ? 寻峰 ? 相的定性分析 ? 相的定量分析120晶胞参数的测定与衍射指标化1 d2?1 v2[ H b c sin a ? K a c sin2 2 2 2 2 2 2 22b ? L a b sin g ? 2 HKabc2 2 2 2 22(cos a cos b? cos g ) ? 2 KLa bc (cos b cos g ? cos a ) ? 2 HLabc (cos a cos g ? cos b )]2式中v ? abc (1 ? 2 cos a cos b cos g ? cos2a ? cosb ? cos22g)1/ 2立方晶系：四方晶系：d1 d122?H2? K a22? L?H2? K a22?L c2 2121六方晶系： 三方晶系： d 正交晶系：1 d24?H ? ? 3? ?22? K a222 2 ? L ? L ?? 2 ? ? c12?(H? K2? L ) sin2 22a ? 2 ( KH ? KL ? HL )(cos22a ? cos a )a (1 ? 3 cosa ? 2 cos3a)1 d2?H a2 2?K b2 2?L c2 2单斜晶系：1 d2? sin12?H 2 K ? 2 ? b ? a ?2sin b22b?L c2 22 HL cos b ? ? ? ? ac ?122
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