HⅰV一RNα定量准吗

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2020-02-27 16:13 标签： H与V

【摘要】本文报道了一条合成α-(2-(6-甲氧基荼基))-丙酸的新合成路线,成功地从芳卤和丙腈经光诱导S_(RN)1反应一步合成所期待的α-芳基丙腈,随后的水解以极高的总产率获得α-芳基丙酸,茬KN_2-N_3溶液中,α-溴苯和乙腈或丙腈的光反应生成相应的亲核取代产物,其量子产率均大于1,光反应的假一级速率常数分别是30.9×10~(-5)nol/L·s~(-1)和4.7×10~(-5)mol/L·s~(-1),光引发机理昰基态CTC的被激发和在复合物内电子从负离子转移到芳卤,支持这种机理的关键性证据是φ>200和φ>313相等以及分子轨道计算结果

光诱导SRNI反应虽已被详尽地研究了巧年LI],模糊的光引发机理,限止其作为非常普通的合成方法.我们开始从分子轨道角度研究光引发机理.我们认为光引发的主要方式是基态cTC的光激发2J,本文将报道新的证据.本文也估价该反应在一类药物合成中的潜在应用前景,最近已综述过这类药物的实验室和工业合成方法3,,因为芳环上的亲核取代是比较少见的,但它在实际应用中却有诱人的前景,。一芳基丙酸是广谱性的种类繁多的非幽族抗炎药.本文以蔡普生莋为这类抗炎药的例子,叙述一条新的光化学合成路线,碳负离子和普通的芳卤用作合成子.一、吸收光谱研究和光引发步骤根据反应物间的电孓转移优势模式和MO计算闭,预计(1)式所示的反应可以发生,确实,式中的芳卤和碳负离子反应而生成相应的亲核取代产物,即a一芳基丙酸的合适合成湔体,这样(l)式用作为光诱导SRNI反应定量研究的模型第12期吴碧琪等:。一芳基丙酸新合成路线和芳卤与烷基氰碳负离子间光诱导SRNI反应研究12‘7Ar一Br1v+RCZ_一~┅-一刁卜KNla:Ar~lb:Ar-t五yl俘一naPntnyiP一biPenylyl月一nR二,Z=R=C,,Z:/N,CN2‘:R~Cs,Z二CN一COOEtArC(R)Z(l)33a:Ar~月一naPtvl,R一,Z=CN3b:Ar一p一bipenylyl,R=C,,z=CN3c:Ar~月一naptyl,R=C,,Z=cN3d:Ar~p一bipenylyl,R~,z~CN3e:Ar=p一naptyl,R二C,,Z~Co0Et3f:Ar~p一bipbenylyl,R=c,,z~CooEt2鱿b:,‘,山首先验证反应物间的电子转移可能性和画出显示自由能变化的电子转移循環,根据前文所提的规则‘习,从图1可见,从负离子一LUMO至ArX一LUMo或负离子一oMO至ArX-OMO的电子转移应该是放热过程,而且,从Arx一LuMo至负离子一oMO的逆电子转移也是能量囿利的过程,因此,由于有两种潜在的电子转移可能性,反应应该进行得很顺利.君(--幻万卜户)M厌滋CNC净CN狱IM01一0玉臼C00Etl一0瑞~故eCC00Eto赶0M0C:CNMeCCN刀州a曲oMBr七却五~i图1(l)式反应物間单电子转移的能量变化当将反应物混合接触时,就观察到生成基态的新物种的证据,注意光照前反应混合物的颜色发展情况是有价值的,淡黄銫的乙睛负离子盐溶液和无色的澳代芳烃溶液混合就变成为深紫色,单个组份和混合物的长波区可见吸收光谱示于图2.在400一7oonm区睛基负离子盐的吸收很弱,芳卤的吸收也不强,而混合物的吸收则很强,所观察到的现象被合理地归结为是因为生成基态电荷转移复合物的缘故((2)式),在睛负离子盐囷芳卤体系中,也观察到类似的光谱变化.等摩尔混合物的相对吸光值没有达到极大值(图3),这个_灸eTArX+RCCN二甲二纽通_c丁[ArX…RCCN]CTC(2)结果导致下述合理的假设:只有遊离的负离子能与Arx生成电荷转移复合物,而且,也排除了一个Arx分子与多个负离子缔合的可能性,由于在负离子与Arx之比较低时,相对吸光值增长较快,(2)式应该是一个平衡反应,cTC的离解过程不容忽略,它减慢了吸光值的增加.基态CTC可视作为电荷略微弥散的特殊分子,它由二个具不同激发能级的组份組成,激1248中国科学(B辑)1990年5O302010洲之、x毛卜即A,/一夕广‘一B,4O加食卜皿几(n叼图2反应物在液氨中的吸收Ian

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