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广东石油化工学院高分子物理期末考试复习资料三.简答题
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高分子物理习题答案1-5章
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3秒自动关闭窗口有其片面性，Hosemann综合了各个结晶模型的；目前晶态的多种模型围绕主要是近邻折叠和基本上无近；实验事实：实验测得许多高聚物非晶与结晶密度比?a；模型要点：非晶态结构由折叠链构成的粒子相（有序区；②无规线团模型：；实验事实：橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型；模型要点：非晶态结构完全由无序的无规线团组成；目前非晶态的这两种模型围绕完全无序和局部有序，
有其片面性，Hosemann综合了各个结晶模型的特点，提出了一种折衷的模型，称为隧道－折叠链模型。它包括了在高聚物晶态结构中所有可能存在的各种形态。因而特别适用于描述半晶聚合物中复杂的结构形态。 目前晶态的多种模型围绕主要是近邻折叠和基本上无近邻折叠还在争论之中。 （2）高聚物非晶态的结构模型： ①两相模型（或两相球粒模型）： 实验事实：实验测得许多高聚物非晶与结晶密度比?a/?c?0.85～0.96，而按分子链呈无规线团形态的完全无序的模型计算?a/?c<0.65，这种密度比的偏高说明非晶中包含有规整排列部分；有些聚合物如聚乙烯、聚酰胺、天然橡胶等结晶速度很快，这用无规线团模型是难以想象的；另外，电子显微镜发现有直径为5nm左右的小颗粒（有序区）。 模型要点：非晶态结构由折叠链构成的粒子相（有序区）和由无规线团构成的粒间相（无序区）组成。用这一模型就可以解释上述实验事实。 ②无规线团模型： 实验事实：橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上，在小形变下，这个理论能很好地与实验相符；橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变；在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联，实验结果并未发现本体体系中发生分子内的交联倾向比溶液中更大；用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的旋转半径相近；特别是中子小角散射实验测定一些聚合物本体的回转半径与在?溶液中一样。 模型要点：非晶态结构完全由无序的无规线团组成。 目前非晶态的这两种模型围绕完全无序和局部有序，还在争论之中。
例2-31.试简述高分子结晶的特点。 解：高分子结晶的特点： （1） 高分子晶体属于分子晶体。已知小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。 （2） 高分子晶体的熔点Tm定义为晶体全部熔化的温度。Tm虽是一级相转变点，但却是一个范围称为熔限，一般为Tm?（3～5℃），而小分子的Tm是一个确定的值，一般在?0.1℃范围内。高分子的Tm与结晶温度Tc有关。 （3） 高分子链细而长（长径比＝500～2000），如此严重的几何尺寸的不对称性，使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系（对称性较差的晶系）如单斜与正交晶系（大约各占30％）。至今还没有得到最高级的立方晶系（立方晶系是七大晶系中对称性最好的晶系）。 （4） 高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。如把结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体；而慢冷却，甚至进行热处理（即在最适宜的结晶温度上保温一段时间），得到的则是高结晶度的大晶粒的聚集体。高分子结晶对温度的依赖性表现为结晶有一定的温度范围（Tg～Tm），且在这个温度范围内，存在一个结晶速度最快的温度Tmax。同时，高分子结晶速率常数K对温度特别敏感，温度变化1℃，K相差2～3个数量级。 （5） 有结晶度的概念。当结晶性高聚物达到结晶温度时，即处于Tg～Tm之间时，开始结晶。由于高分子结构的复杂性，使得聚合物的结晶要比小分子晶体有更多的缺陷（如非晶区空间、交联、支化、杂质??????），所以结晶总是很不完善，是一种晶区与非晶区共存的体系，所以结晶聚合物实际上是“半结晶聚合物”。按照折叠链的结晶理论，我们如果假设结晶聚合物中只包括完全结晶区和无定形区两部分，则可定义为晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度，常用重量百分数fw来表示： fw?晶区重量晶区重量?100％＝?100％ 试样重量晶区重量?无定形区重量（6） 高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。 由于高分子的相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟缓，因此由完全无序到三维有序必定要经过很长时间，一些暂时没有结晶的分子链在聚合物储存或使用的过程中还会结晶。有人以球晶为例，在球晶相互间没碰撞截顶之前为一次结晶（主结晶），之后的再结晶是二次结晶（次结晶），二次结晶的微观机制是由结晶缺陷所致。Avrami方程在结晶后期与实验的偏离及等温结晶曲线上出现两个台阶，都表明二次结晶的客观存在，如图2-7和图2－8。在日常生活中，尼龙袜子越穿越小也与二次结晶有关。
图2-7等温结晶的lg(?ln?)?lgt图
图2-8结晶过程中比容的变图
2.1.6 结晶热力学与熔点 例2-32 列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯 解： PTFE（327℃） > PET（267℃） > PP （176℃）> PE（137℃） >顺1,4聚丁二烯（12℃） 由于Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH增大或ΔS减少的因素都使Tm增加。 （1）PTFE：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（136），分子链的内旋转很困难，ΔS很小，所以Tm很高。 （2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS较小，所以总效果Tm较高。 （3）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小，因而Tm比PE高。 （4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，ΔS大，从而Tm很低。
列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由．
CH3―CH＝CH2；
CH3―CH2―CH＝CH2；
CH3CH2CH2CH=CH2；
CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2 解：聚丙烯>聚乙烯>聚丁烯-1>聚庚烯-1
聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而ΔS较小，Tm较PE高。另一方面从聚丁烯-1到聚庚烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，ΔS增大，从而Tm较PE低，侧基越长，Tm越低。
解释为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。PET和尼龙66的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。
表2－4 几种聚合物内聚能与熔点的比较 聚合物 PE 聚四氟乙烯 PET 尼龙66 内聚能 1.3 1.6 1.9 3.4 Tm(℃) 137 327 265 264 解：（1）PE与PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即ΔH差不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而ΔS很小，Tm很高。
（2）尼龙66的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以ΔH较大，另一方面尼龙66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，ΔS较大。ΔH和ΔS的影响相互抵消，从而Tm差不多。
例2-35讨论尼龙n结晶的熔点随n如何变化？其他还有主要的性质发生变化吗？ 解：n增大，相当于稀释了尼龙的分子间氢键，从而降低了熔点。n增大到无穷大，就是线型聚乙烯了，分子无极性，分子间作用力仅是范德华力，此时熔点仅为135℃。表2－5列出尼龙n随n发生的一些性质的变化。 表2－5 尼龙n随n发生的一些性质的变化 ?/g.cm-3 n Tm/℃ 抗张强度/psi 24h吸水率/％ 6 11 12 ?（即PE） 216 185 177 135 1.14 1.04 1.02 0.97 12,000 8,000 7,500 5,500 1.7 0.3 0.25 0
例2-36 预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个Tm较高． H2CCHCH3H2CCHOO
的Tm大于 CH2CHOnCH2CHOn CH3
因为前者刚性大，ΔS较小，Tm较高。
例2-37 （1）一种半结晶的均聚物经精细测定发现有两个相差不远的Tg，这是什么原因？ （2）PE单晶精细测定发现有三个很接近的Tm，这可能是什么原因？ 解：（1）一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。
（2）可能分别对应于折叠链结晶、晶区缺陷和与非晶部分相连的链或链端等。
*例2-38 柔性的高分子，结晶的融化伴随着构象的变化，例如有n?1个链相连的高分子链，各键（不考虑链两端的键）处于自由状态时有ν个等能量的回转状态。假设结晶中分子完全平行取向，在熔融时分子链完全处于自由状态，问融化时伴随的熵变？ 解：自由状态时分子的构象分配系数Z结晶中熵Sc?0，熔体中Sl?S 所以熔融时的熵变?S?Sl?Sc?S?nln? 即一个键增加熵变ln?，链的柔软性随?S增大而增大，但熔点却倾向降低。
例2-39均聚物A的熔点为200℃，其熔融热为8368J/mol重复单元，如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预计含单体B10%mol分数的AB无规共聚物的熔点。 解：杂质使熔点降低的关系是 ??n
∴S?nln? 11R?0??XB TmTm?Hu
XB――杂质的mol分数
单体B 10%，可见为杂质，∴XB?0.1 ∵纯单体A的熔点Tm?473?K
?Hu?8368Jmol重复单元
R?8.314JK?mol 011??451.8?K 1R18.314??XB??0.10?Hu4738368Tm讨论：如果用ln?1?XB?代入也可，得450.8?K ∴Tm? 例2-40 如果在上题中的均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的x1值分别为0.200和－0.200，Vu?V1，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。 解：增塑剂使熔点降低的关系是 11RVu?0???1??1?12 TmTm?HuV1稀释剂的体积分数?1?0.1 ??1R2?????1110?HuTm1
? 18.314?0.1??10.当?1?0.2时，Tm?452.3?K Tm?1?? ??当?1??0.2时，Tm?451.5?K 可见良溶剂（相容性好的增塑剂）比不良溶剂使高聚物Tm降低的效应更大。 共聚作用在降低Tm的效应方面比增塑更有效。
实验表明，共聚物的熔点(Tm)与组分的重量分数(Wi)之间有下列关系: 00(A)Tm?Tm1W1?Tm2W200W1?W2?1,纯组成Tm1?Tm2; (B)1W1W2?0?0TmTmTm21
试画出Tm1与W1关系的示意图，并指出在怎样的条件下, 共聚物的熔点(Tm)与W1的关系符合上述两种关系之一． 解：Tm共聚物组分1的重量W1有如图2－9的关系图。
图2－9 （A）两种单体均能形成结晶均聚物；（B）两种单体相互破坏共聚物的规整性
0例2-42聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点Tm?280℃，熔融热?Hu?26.9千焦/摩尔重复单元，试预计相对分子质量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？ 解：11R2?0?? TmTm?HuPnM0?192， 1.Pn2??104.1.4?K
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