染料敏化太阳能电池新型电解质制备及性能研究_硕士论文_学位论文
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染料敏化太阳能电池新型电解质制备及性能研究
关键词: &&&&&
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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(DSSC)自问世以来，由于其制作工艺简单、理论转换效率较高、环境友好等优点引起了科学界的研究热潮。随着科学技术日益发展，染料敏化太阳能电池依然存在诸如液态电解质的有机溶剂易挥发泄漏、电池难封装、电池稳定性差、使用寿命短等问题；以及电导率低、电池转换效率较低、衰减较快、电解质与光阳极接触性差等问题。本论文是针对液态电解质中有机溶剂易挥发泄漏以及电池稳定性较差等问题，设计合理的复合有机溶剂以减少溶剂的挥发泄漏，从而提高电池的稳定性能。以I3-/I-为氧化还原电对体系，与3-甲氧基丙腈混合溶液作为电解质溶剂，4-叔丁基吡啶为添加剂制备液体电解质。利用紫外-可见分光光度计对电解质中I3-/I-氧化还原电对进行表征，电导率仪对电解质的电导率进行表征，分光光度计对电池的单色(IPCE)进行表征，以太阳能模拟器对电池的I-V曲线以及电池稳定性能进行表征。并探讨了环丁砜对电解质电导率、电池光电转换效率以及电池稳定性的影响。结果表明环丁砜与3-甲氧基丙腈混合溶液作为电解质的溶剂不影响电解质中I3-/I-氧化还原电对的存在；3-甲氧基丙腈与环丁砜体积比为3:2时电解质组装的电池光电性能最好，光电转换效率达到2.79%，短路电流达到7.58mA/cm2。与未加环丁砜试样相比，短路电流提高了24.5%；环丁砜作为DSSC电解质溶剂，能显著改善电池电解质的挥发泄露，减少了3-甲氧基丙腈以及4-叔丁基吡啶的挥发，确保了氧化还原电对的有效浓度，大大改善电池的稳定性能。在针对固态电解质与光阳极的接触性差等问题上，探索新型的有机添加剂，以提高电解质与阳极表面的空隙填充及电接触性能。实验以、环丁砜、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)、PEDOT:PSS为原料制备了染料敏化太阳能电池固体电解质。采用XRD对CuSCN粉体进行表征，通过测试电池的IPCE以及I-V曲线来对固体电解质的性能进行表征；并探讨了环丁砜对电池光电性能的影响，同时对电池稳定性能进行了考察。结果表明，环丁砜在p-型半导体CuSCN固体电解质中的应用是可行的；电解质能较好的改善与电极的电接触，且环丁砜能对CuSCN晶体表面具有一定的修饰作用，能较好地降低TiO2半导体-电解质界面电荷复合，使电池稳定性得到一定的提高；环丁砜引入染料敏化太阳能电池固体电解质中，电池的光电性能及稳定性能均得到了一定的改善；当环丁砜加入量为0.18g、CuSCN粉体为0.25g时，DSSC短路电流密度为3.92mA/cm2，开路电压为0.42V，光电转换效率为0.86%，且电池性能较稳定。
摘要&&4-6Abstract&&6-11第一章 引言&&11-13第二章 文献综述&&13-32&&2.1 研究历程&&13-14&&2.2 染料敏化太阳能电池简介&&14-17&&&&2.2.1 染料敏化太阳能电池结构&&14-15&&&&2.2.2 染料敏化太阳能电池工作原理&&15-17&&2.3 染料敏化太阳能电池制作与测试&&17-20&&&&2.3.1 染料敏化太阳能电池的制作简介&&17-18&&&&2.3.2 染料敏化太阳能电池的测试&&18-20&&&&&&2.3.2.1 DSSC 单射光&&18-19&&&&&&2.3.2.2 染料敏化太阳能电池 ICV 曲线&&19-20&&2.4 DSSC 光阳极的研究进展&&20-21&&2.5 DSSC 敏化染料的研究&&21-22&&2.6 DSSC 对电极的研究进展&&22-23&&2.7 DSSC 电解质的研究进展&&23-30&&&&2.7.1 液态电解质的研究进展&&23-27&&&&&&2.7.1.1 有机溶剂液态电解质&&23-25&&&&&&2.7.1.2 离子液体基质液态电解质&&25-27&&&&2.7.2 准的研究进展&&27-28&&&&2.7.3 固态电解质的研究进展&&28-30&&&&&&2.7.3.1 无机 P 型半导体材料&&28-29&&&&&&2.7.3.2 有机空穴传输材料&&29&&&&&&2.7.3.3 导电高聚物&&29-30&&2.8 存在问题及发展趋势&&30-31&&2.9 选题的目的和意义&&31-32第三章 实验&&32-41&&3.1 实验药品及仪器&&32-33&&&&3.1.1 实验药品&&32-33&&&&3.1.2 实验仪器&&33&&3.2 TiO_2光阳极的制备&&33-37&&&&3.2.1 导电玻璃基底预处理&&34&&&&3.2.2 致密 TiO_2薄膜的制备&&34-35&&&&3.2.3 TiO_2多孔薄膜电极的制备&&35-37&&3.3 染料的制备&&37&&3.4 电解质的制备&&37-38&&&&3.4.1 LiI/I2液体电解质的制备&&37&&&&3.4.2 固体电解质的制备&&37-38&&&&&&3.4.2.1
粉体的制备&&37-38&&&&&&3.4.2.2 CuSCN 固体电解质的制备&&38&&3.5 对电极的制备&&38&&3.6 电池组装&&38-39&&&&3.6.1 液态电解质 DSSC 的组装&&38&&&&3.6.2 固态电解质 DSSC 的组装&&38-39&&3.7 分析测试&&39-41&&&&3.7.1 液态电解质 I-3/I-的表征&&39&&&&3.7.2 液态电解质电导率测试&&39&&&&3.7.3 X 射线衍射分析&&39&&&&3.7.4 CuSCN 粉体的粒径分析&&39&&&&3.7.5 光电性能测试&&39-40&&&&3.7.6 IPCE 性能分析&&40&&&&3.7.7 电池稳定性能分析&&40-41第四章 结果与讨论&&41-58&&4.1 在液体电解中的应用分析&&41-48&&&&4.1.1 UV-Vis 吸收光谱表征&&41-42&&&&4.1.2 环丁砜对电解质电导率的影响&&42-43&&&&4.1.3 DSSC 光电性能分析&&43-45&&&&4.1.4 环丁砜电解质对电池稳定性的影响&&45-47&&&&4.1.5 环丁砜在液体电解质中的应用小结&&47-48&&4.2 环丁砜在固体电解质中的应用&&48-58&&&&4.2.1 CuSCN 晶体结构分析&&48-49&&&&4.2.2 CuSCN 粉体粒度分析&&49-51&&&&4.2.3 环丁砜对电池性能的影响&&51-53&&&&4.2.4 环丁砜对电池 IPCE 性能的影响&&53-54&&&&4.2.5 环丁砜与 CuSCN 粉体复合对电池性能影响&&54-55&&&&4.2.6 电池稳定性能分析&&55-57&&&&4.2.7 环丁砜在固体电解质中的应用小结&&57-58第五章 结论&&58-59参考文献&&59-66致谢&&66-67附录A 作者攻读硕士期间发表的论文及成果&&67
TiO2/SrO核壳结构纳米线阵列的制备与表征及其在DSSC中的应用,TB383.1
基于TiO2的染料敏化太阳能电池研究,TM914.4
TiO2在光催化降解甲基橙及DSSC光阳极中的应用研究,O643.32
TiO2纳米晶多孔薄膜光阳极的合成及其光电转换性能研究,TM914.4
> 工业技术 >新型可见光响应的Bi
&&&&新型可见光响应的 bi2moo6 薄膜 的制备及其光电性能的研究new visible-light-responding bi2moo6 films: preparation, characterization, and photoelectrochemical properties(申请清华大学理学硕士学位论文)培 养 单 位 ：&&&& 化学系 学 研 究 科 ： 化学 生 ：满 毅 : 朱 永 法 教授指 导 教 师二○○七年六月关于学位论文使用授权的说明本人完全了解清华大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 清华大学拥有在著作权法规定范围内学位论文的使用权， 其中包 括：（1）已获学位的研究生必须按学校规定提交学位论文，学校可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的学位论文； （2） 为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所供校内师生阅读， 或在校园网上供校内师生浏览部分内 容。 本人保证遵守上述规定。 （保密的论文在解密后遵守此规定）作者签名： 日 期：导师签名： 日 期：摘要本文采用非晶态配合物－提拉法和水热法，摸索最佳的合成条件，制备 了一系列具有可见光响应得 bi 2 moo 6 薄膜。采用 sem、xrd、raman、 aes、drs 等检测手段研究 bi 2 moo 6 薄膜的形貌与结构；采用自行组装的 光电化学性能检测装置研究了薄膜的光电化学性能，以及薄膜结构与光电 性能的关系；对比了非晶态法和水热法制得的 bi 2 moo 6 薄膜的光电响应。 同时还研究了 bi 2 moo 6 薄膜光电协同降解 mb 的性能。 （1）以 bi(no 3 ) 3 、(nh 4 ) 6 mo 7 o 24 6h 2 o 和 h 5 dtpa 为原料合成了前驱体 溶液，然后采用提拉法在 ito 导电玻璃基底上制备 bi 2 moo 6 薄膜，通过控 制不同的煅烧温度、 煅烧时间和煅烧次数来研究 bi 2 moo 6 薄膜的形貌和光 电性能，不同的煅烧温度、煅烧时间和煅烧层数都会对薄膜的结构产生影 响。 2 moo 6 薄膜电极具有可见光响应， bi 在可见光照射下可以产生光电流， 光电极的光电流强度和光电转换量子效率受 bi 2 moo 6 薄膜结构的影响。 在 我们的合成条件下，500 度 1h 煅烧 3 层的薄膜的比较平整，此时薄膜的厚 度大约为 100 纳米，光电流密度最大。 （2）采用水热法涂制 bi 2 moo 6 薄膜。水热 bi 2 moo 6 薄膜比非晶态法可见 光吸收波长阈值长，不过吸光强度差不多。同时由于水热 bi 2 moo 6 薄膜电 阻较大，光生电子易复合，导致水热法制得的 bi 2 moo 6 薄膜对铂电极的光 电流和光电压要小于非晶态法所制 bi 2 moo 6 薄膜。 （3）在外加偏压下，考察了 bi 2 moo 6 薄膜光电协同催化降解 mb 的效率。 光电结合具有更好的协同催化降解目标物的能力， 由于 bi 2 moo 6 薄膜在外 加偏压下没有明显的电氧化 mb 的能力， 因此推断其机理主要是电助光催 化过程。 关键词：bi 2 moo 6 薄膜 化 非晶态配合物 光电化学 光电协同催abstractseries visible-light-responding bi 2 moo 6 films were successfully synthesized via amorphous complex method and hydrothermal method. sem、 xrd、raman、aes and drs were used to characterize the morphology and structure of the products, and the photoelectrochemical properties of the films were measured by using a home-made photoelectrochemical property detecting system. photoelectrocatalytic degradation of methylene blue (mb) at bi 2 moo 6 film electrode under visible light irradiation was also studied. the main results are as follows: (1) bi(no 3 ) 3 , (nh 4 ) 6 mo 7 o 24 6h 2 o and h 5 dtpa were utilized asstarting materials to synthesize the amorphous complex precursor, and the bi 2 moo 6 films on ito conductive glass with different calcining temperature, different calcining time and different calcining layers were prepared by calcining the amorphous complex precursor. the structure of bi 2 moo 6 films were influenced by different calcining temperature, different calcining time and different calcining layers. bi 2 moo 6 films had visible light responding, under visible light irradiation, the ito/bi 2 moo 6 can generate anode photocurrent. the photocurrent and ipce was influenced by the structure of the film. in our condition, the bi 2 moo 6 films obtained under 500 o c for 1h with 3 layers has the biggest intensity of photocurrent and highest ipce, the thickness was nearly 100nm. (2) bi 2 moo 6 films also obtained by hydrothermal spread method. thelongest absorbed wavelength of bi 2 moo 6 films with hydrothermal spread method is longer than those with amorphous complex method. bi 2 moo 6 films with hydrothermal spread method have larger resistance than those withamorphous complex method, so the recombination of photoelectron was easier, and the photocurrent and photovoltage were smaller. (3) synergetic degradation of mb was investigated by the combination efficiency than single photocatalytic properties. becauseof electrolysis and photocatalysis using bi 2 moo 6 film. it has better degradation bi 2 moo 6 film could not degraded mb by applying a bias potential, so synergetic degradation of mb was electricity assistant photocatalytic process.keywords:bi 2 moo 6filmamorphouscomplexmethodphotoelectronchemistryphotoelectrocatalysis目 录第1章 引言 ..............................................................................................11.1 课题背景及应用意义 .........................................................................1 1.2 文献综述 ...........................................................................................2 1.2.1 光催化剂 .......................................................................................2 1.2.2 太阳能电池 ...................................................................................2 1.2.3 光电转换效率（ipce） ................................................................7 1.2.4 电场助光催化反应技术 ................................................................8 1.3 基本原理 ...........................................................................................8 1.3.1 半导体的光吸收 ...........................................................................8 1.3.2 薄膜制备 .....................................................................................11 1.4 课题的创新性 ..................................................................................13 第2章 实验药品、仪器及实验方法 ......................................................142.1 实验药品 .........................................................................................14 2.2 实验仪器 .........................................................................................14 2.2.1 x 射线衍射（xrd） ...................................................................14 2.2.2 扫描电镜（sem） ......................................................................15 2.2.3 紫外-可见分光光度计 .................................................................16 2.2.4 拉曼光谱 .....................................................................................16 2.2.5 俄歇电子能谱 .............................................................................17 2.3 样品制备方法 ..................................................................................17 2.3.1 非晶态络合物法 .........................................................................17 2.3.2 水热法 ........................................................................................18 2.4 光电性能表征 ..................................................................................182.5 光电协同表征 ..................................................................................20 第3章 bi 2 moo 6 薄膜的制备、表征及光电性能研究 .............................213.1 实验 .................................................................................................21 3.1.1 bi 2 moo 6 薄膜制备 .......................................................................21 3.1.2 pt 电极制备 ..................................................................................21 3.1.3 样品表征 .....................................................................................21 3.1.4 光电性能表征 .............................................................................22 3.2 不同条件对非静态法制备的 bi 2 moo 6 薄膜的形貌及光电性能的影响 ...............................................................................................................22 3.2.1 煅烧温度对薄膜的影响 ..............................................................22 3.2.2 煅烧时间对薄膜的影响 ..............................................................27 3.2.3 煅烧层数对薄膜的影响 ..............................................................30 3.3 bi 2 moo 6 薄膜的结构 ........................................................................34 3.4 bi 2 moo 6 薄膜的厚度 ........................................................................36 3.5 bi 2 moo 6 薄膜的光学性质 .................................................................38 3.6 bi 2 moo 6 薄膜的光电效率 .................................................................39 3.7 本章小结 .........................................................................................40 第4章 水热法 bi 2 moo 6 薄膜的结构和光电性质 ...................................414.1 实验 .................................................................................................41 4.1.1 水热法 bi 2 moo 6 薄膜制备 ..........................................................41 4.1.2 样品表征 .....................................................................................41 4.2 水热法 bi 2 moo 6 薄膜的光学性质 ...................................................42 4.3 水热法 bi 2 moo 6 薄膜的光电性质 ...................................................42 4.4 本章小结 .........................................................................................45 第5章 bi 2 moo 6 薄膜光电协同降解 mb ................................................465.1 实验 .................................................................................................465.1.1 bi 2 moo 6 薄膜的制备和表征 ........................................................46 5.1.2 降解实验 .....................................................................................46 5.2 bi 2 moo 6 薄膜光电协同降解 mb ......................................................46 5.2.1 光催化降解 mb ..........................................................................46 5.2.2 光电协同催化降解 mb ...............................................................47 5.3 本章小结 .........................................................................................48 第6章 结论 ............................................................................................49参考文献 ...................................................................................................51 致谢与声明 ................................................................................................56 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果 ....................................57第 1 章 引言1.1 课题背景及应用意义当今能源问题已经成为人类生存和发展所面临的关键性问题。近来北京市 闹的沸沸扬扬的出租车涨价事件是因为石油短缺以及由此带来的油价上涨引起 的，其归根到底是一个能源问题。人类生产和生活处处离不开能源。能源的生 产和供给状况会影响国民经济的结构和发展速度。能源问题已影响到世界的政 治、经济、环境问题。能源已经是世界上非常关注的热门课题，对于我国这样 一个能源生产和消费大国来讲，能源管理工作也十分重要。为了加强对能源工 作的领导，国家成立了能源领导小组，并且设立了能源领导小组办公室，来加 强对能源工作的领导。 煤、石油、天然气和水能等常规能源是当今世界上最主要的能源资源；而 核能、太阳能、氢能、海洋能等新能源也是目前人类努力探索开发的能源资源。 按世界已探明能源储量和可开采年限计算，全球石油资源还可开采 41 年，煤炭 可利用约 100~200 年。但水能、生物能等常规能源是可再生能源，是可供利用 的常规能源。而且随着科学技术的发展，人类可以不断开发利用太阳能、氢能、 核能等新能源，解决人类所需求的能源。随着化石能源的逐渐枯竭及伴随的环 境恶化，人们迫切需求对环境友好的可再生能源。 太阳能，因为它是一种辐射能，不带任何化学物质，是最洁净、最可靠的 巨大能源宝库。经测算表明，太阳能释放出相当于 10 万亿千瓦的能量，而辐射 到地球表面的能量，虽然只有它 22 亿分之一，但也相当于全世界目前发电总量 的八万倍，大约 40 分钟照射在地球上的太阳能，便足以供全球人类一年能量的 消费。可以说，太阳能是真正取之不尽、用之不竭的能源。太阳能发电被誉为 是理想的能源。 从太阳能获得电力，需通过太阳能电池进行光电变换来实现。它同以往其 他电源发电原理完全不同，具有以下特点：①无枯竭危险；②绝对干净（无公 害）；③不受资源分布地域的限制；④可在用电处就近发电；⑤能源质量高； ⑥使用者从感情上容易接受；⑦获取能源花费的时间短。不足之处是：①照射 的能量分布密度小，即要占用巨大面积；②获得的能源同四季、昼夜及阴晴等1气象条件有关。但总的说来，瑕不掩瑜，作为新能源，太阳能具有极大优点， 因此受到世界各国的重视。 要使太阳能发电真正达到实用水平，就要提高太阳能光电变换效率并降低 其成本。1.2 文献综述1.2.1 光催化剂1972 年， fujishma 和 honda 在 nature 杂志上发表了用 tio2 作为光阳极进行 紫外光光照分解 h2o 为 h2 和 o2 的研究论文[1]，这标志着多相光催化从基础研 究到应用研究新时代的开始。由于 tio2 仅吸收紫外光，对占太阳光大部分的可 见光无响应，所以其后的二十年中，研究对象主要集中在对 tio2 的改性方面， 使其对可见光有响应，主要有两种方法：一种是在 tio2 中掺杂过度金属[2]；另 一种是在 tio2 中掺杂非金属，如 n[3]，s[4]，b[5]等。2001 年，zou z. [6]等人首次 发现非 tio2 系的光催化剂 niox/in0.9ni0.1tao4 在可见光照射下可分解 h2o 产生 从此非 tio2 系的光催化剂也迅速发展起来， cain2o4 [7]， 3tao7[8] 如 gd h2 和 o2。 等， 均表现出良好的光催化活性。 目前研究较多的是钨酸盐体系， aginw2o8[9]、 如 bi2wo6[10]等，与钨同族的钼酸盐体系也有较好的光催化活性。1.2.2 太阳能电池1817 年 berzelius 发现硒，1822 年制成了硅，到 1873 年 becquerel 发现了硒 的光电效应，与此同时，moser 在卤化银电极上涂上赫藓红(erythrosine)染料，进 一步证实了光电现象，这为光电池的研究奠定了基础。1954 年贝尔实验室制成 了实用的硅太阳能电池，揭开了太阳能电池应用的序幕[11]。1958 年，美国的“先 锋一号”人造卫星就是用了太阳能电池作为电源，成为世界上第一个用太阳能供 电的卫星.我国 1958 年开始进行太阳能电池的研制工作，并于 1971 年将研制的 太阳能电池用在了发射的第二颗卫星上。近期，美国一家机构制造的太阳能电 池创造了光电转换效率 40.7%的新记录。 这种太阳能电池由美国波音光谱实验室 制造，其电池板采用了不同的半导体材料，各种材料的交界面形成了特殊薄层。 这样的结构能使电板包容的光谱范围更大。与普通太阳能电池相比，新电池能 抓住阳光中更多种波长的光子，从而使光电转换率达到 40.7%。第一代太阳能电2池基于硅晶片基础之上，主要采用单晶体硅、多晶体硅等材料，转换效率为 11-15%。在太阳能电池中，目前发展较为成熟的有：(1)单晶硅和多晶硅；(2)非 晶态硅；(3)cu in se 合金；(4)镉的碲化物和其它的硫族化物太阳能电池，并已 达到实用水平。据报道，单晶硅太阳能电池的光电转化效率已达到 24. 7 %，多 晶硅为 19.8%， 非晶硅为 10.1%， cdte 为 16.5 %， cigs （cuingasn） 18.4%[12]。 为 在这些太阳能电池中，硅电池的转换效率高，对环境没有污染，但其吸收系数 低、材料消耗较多；非晶态硅电池能量转换效率不高，稳定性不好，合金电池 能量转换效率高，性能稳定，但生产成本高，尚无法大规模生产；其它光电池 含有有毒元素如 cd、te、ga、in 或 se，也不适于大规模的生产。前期研究开发 的太阳能电池还有一个共同的缺点，制作工艺复杂，生产成本高。太阳能电池 与同期迅速发展起来的晶体管和集成电路相比，其发展速度是相当缓慢的。 基于存在的这些问题，科学家们进行了探索，目前研究比较多的有以下几 种： 1.2.2.1 染料敏化太阳能电池 辐射到地球表面的太阳光中， 紫外光占4%， 可见光占43%。 而n型半导体tio2 的带隙为3.2ev，这决定了其吸收谱位于紫外光波段，对于可见光吸收较弱，为 借助染料对可见光的敏 了增加对太阳光的利用率， 人们把染料吸附在tio2表面， 感效应，增加了整个染料敏化太阳能电池对太阳光的吸收率。 1991 年， gratzel等人[13]研制出了以过渡金属ru的配合物作为染料的纳米晶 其光电转换效率达到7.1%-7.9%， 光电流密度大于12ma/cm2， 膜tio2太阳能电池， 引起了世人的广泛关注。 目前, 染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池的光电转换效 率已达到了11.18%[14-16]，染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池在世界范围内已经 成为了研究的热点。 染料敏化太阳能电池与传统的太阳能电池有各自的优缺点，最引人瞩目的 是染料敏化太阳能电池相对其他太阳能电池具有巨大的价格优势，据估计，染 料敏化太阳能电池的价格仅为硅太阳能电池的1/5-1/10。一旦染料敏化太阳能电 池的光电转化效率进一步提高，封装问题、使用寿命问题得到很好的解决，染 料敏化太阳能电池很有可能在不远的将来成为一种具有竞争力的商业化产品。 染料敏化太阳能电池是由透明导电玻璃、 2多孔纳米膜、 tio 电解质溶液以及 镀铂镜对电极构成的“三明治”式结构(图1.1)。光电转换机理如图1.2所示[17]，3对应于各标号的物理化学过程如下：①太阳光(hυ)照射到电池上，基态染料分子 (d)吸收太阳光能量被激发，染料分子中的电子受激跃迁到激发态，染料分子因 失去电子变成氧化态(d3)；②激发态的电子快速注入到tio2导带中；③注入到 tio2导带中的电子在tio2膜中的传输非常迅速， 可以瞬间到达膜与导电玻璃的接 触面，并在导电基片上富集，通过外电路流向对电极；④与此同时，处于氧化 态的染料分子(d3)，由电解质( i-/ i3-:red/ox)溶液中的电子供体(i-)提供电子而回 到基态， 染料分子得以再生； ⑤电解质溶液中的电子供体(i-)在提供电子以后(i3-)， 扩散到对电极，得到电子而还原。从而，完成一个光电化学反应循环，也使电 池各组分都回到初始状态。但是实际的dssc 光伏发电过程中还存在着一些不 可避免的暗反应，这主要包括：⑥注入到tio2 导带中的电子与氧化态的染料发图 1.1dssc 电池的结构示意图图 1.2 dssc 电池的工作原理示意图4生复合反应；⑦注入到tio2导带中的电子与电解液中的i3-发生复合反应。为了提 高dssc 的光电转化效率，应尽量避免这些暗反应的发生。 整体来看，染料敏化太阳能电池与传统的太阳能电池相比，其最大的区别 在于光吸收和载流子传输是由不同的物质完成的；其最大的优势在于它是靠多 数载流子的传输来实现电荷传导的，这就意味着它不存在传统太阳能电池中少 数载流子与电荷传输材料表面复合或载体材料中复合的问题。正是由于这一优 越性，使得染料敏化太阳能电池的制备过程不需要那么苛刻的净化环境，该电 池的成本也因此相对传统太阳能电池要便宜得多。染料是 dssc 的核心材料之 一，它的主要作用是对太阳光的吸收，并把光电子传输到 tio2 的导带上，其性 能的优劣对 dssc 光电转化效率起着决定性的作用[17]。多吡啶钌配合物染料是 目前最有效的敏化剂，能敏化得到光转换率较高的纳米晶太阳能电池，如采用 四吡啶钌配合物敏化的纳米晶太阳能电池，总转换效率可达 15%[18]，但染料的 稳定性相对较差，而且钌元素成本价格很高。虽然，wang 等[19]报道了转换效率 &7%的染料敏化太阳能电池在 80℃下工作 1000 小时，转换效率仍能保持在初始 值的 90%以上，但这与传统的结晶硅太阳能电池能使用几十年相比，还是相差 很远。另外，染料只有直接吸附在半导体纳米晶表面，才能有效地向半导体导 带注入电子，如果多层吸附，则外层的染料分子由于受内层染料分子的阻碍作 用电荷分离效率低，同时对内层染料分子又有过滤光作用而影响了光吸收。因 此，染料价格高、光稳定性差、不能多层吸附成为限制染料敏化纳米晶太阳能 电池实用化的主要制约因素。 1.2.2.2 固态电解质太阳能电池 固态电解质太阳能电池的研究是为了解决在太阳能电池研究中采用液体电 解质体而产生的液态电解质存在挥发、渗漏和腐蚀电极，从而造成电池短寿命 的问题。 固态(准固态) dsscs中使用的电解质包括p型半导体、离子液体电解质和聚 合物电解质。其中p型半导体是固态dsscs中广泛使用的一类电解质材料，包括 无机p型半导体(如sic， gan， cui， cubr， cuscn[20-22])和有机p型半导体两大类。 目前研究相对成熟的无机p型半导体主要为铜的卤化物和cuscn，而其它的无机 半导体材料在dsscs中的应用则鲜有报道。2005年，j bandara等[23] 第一次把无 机氧化物半导体nio引入固体dsscs，为氧化物半导体在太阳能电池中的应用开5辟了新的思路。相对于无机材料，有机p型半导体材料来源广泛、制备方便、价 格便宜。其首次应用报道于1998年：grtzel 等[24]报道无定形有机空穴传输材料 2,2’,7,7’-tetrakis(n,n-di-p-methoxyphenyl-amine)9,9’-spirobifluorene(ometad) 为电解质的固态dsscs，所获电池的效率为0.174%，单色光转换效率达33 %。 2001年，j krüger等[25]通过掺杂4-丁基吡啶和lin(cf3so2)2控制界面电荷复合， 将该类固态dsscs的率提高至21.56%。在这些工作的基础上，j krüger 等[26]用 含银离子的染料替代n3染料，从而将dsscs的效率提高到了31.2%，这也是目前 为止使用有机p型半导体的固态dsscs所达到的最高效率。现有研究表明，使用 有机p型半导体的固态dsscs在没有盐（常用的是锂盐）存在的情况下通常效率 都比较低，而由于盐绝大多数都不溶于有机p型半导体，因此寻找共溶剂以增加 盐在有机p型半导体的溶解是有机p型半导体固态dsscs研究中的重要内容。 而无论对于无机p型半导体还有有机p型半导体dsscs，半导体材料与tio2 和染料接触不良被普遍认为是导致电池效率较低的最主要因素。因而，提高半 导体对tio2的孔隙注入率是影响p型半导体固态dsscs 实用化的关键步骤[27]。 1.2.2.3 聚合物太阳能电池 大多数的聚合物电解质由于结晶而在室温下离子电导率很低，以往主要通 过添加增塑剂来抑制聚合物的结晶，但是增塑剂会降低聚电解质的机械强度并 可能腐蚀电极。聚合物太阳能电池一般为三明治夹心结构，由ito导电玻璃(正 极)，聚合物光活性层和al(负极)组成。当光从某一侧照射活性层时，产生光伏 效应形成光电流。自从1992 年heeger a.j. [28]和yoshino k.[29]两小组各自独立发 现，从共轭聚合物向富勒烯存在光诱导电子转移和20世纪90年代建立本体异质 结构型以来，聚合物太阳能电池获得了长足的进展，效率达到5%～7%，具有极 大的发展潜力，未来的研究重点是开发新型的聚合物光伏材料。新的研究表明， 纳米无机颗粒同聚合物共混复合不仅可以显著提高聚合物电解质的电导率，还 可提高聚电解质的机械强度[30]。 聚合物太阳能电池虽然具有许多无机半导体太阳能电池所不可比拟的优 点， 但毕竟起步较晚，效率也较低，其今后研究方向为：(1)深入了解光伏作用 原理，对是否能提高聚合物太阳能电池的能量转换效率至关重要；(2)增加光子 的吸收效率以提高光电转换效率。一是运用能带隙控制工程来调节聚合物的吸 收，以达到与太阳光谱的完全匹配。二是增加光富集染料层，另外，光富集染6料或者功能基可连接在共轭聚合物上，这样也可提高聚合物的光吸收；(3)研究 器件活性层的形态。(4)开发新型的电子受体型聚合物，该类聚合物必须满足好 的溶解性及加工性、高的电子亲和能、链结构有序、高的载荷迁移率、分子呈 平面构型及吸收要尽量覆盖可见光谱等条件。 1.2.2.4 有机太阳能电池 纯有机电池目前以其简单的制备工艺引起了大家的关注，也成为当前太阳 能电池研究的热点。 其与dsscs一样可以实现柔性电池的制备， 但与dsscs相比， 纯有机电池存在以下缺点： (1)效率低。 纯有机电池的效率为2 %～4 %[31-32]， 而dsscs的高达8 %～11 %。 这主要是因为纯有机电池的光吸收以及电荷分离在同一个带中，效率很难提高。 其次，电子扩散距离ln在dsscs中可为10～20μm[33]，因而使用微米级的膜，有 利于吸附更多的染料。但是在纯有机电池中，ln仅为几十个纳米，因此只能使 用薄膜，这就导致因光吸收不足而效率降低。 (2) 稳定性差。纯有机电池易发生光腐蚀，因此，dsscs 比纯有机电池具 有更大的研究价值和更广阔的应用前景。 有机半导体吸收光子产生电子空穴对(激子)，激子的结合能大约为0.2～ 1.0ev，高于相应的无机半导体激发产生的电子空穴对的结合能，所以电子空穴 对不会自动解离形成自由移动的电子和空穴，需要电场驱动电子空穴对进行解 离。两种具有不同电子亲和能和电离势的材料相接触，接触界面处产生接触电 势差，可以驱动电子空穴对解离。1.2.3 光电转换效率（ipce）光电转化效率，即入射单色光子-电子转化效率(monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency，用缩写 ipce 表示)，定义为单位时间内 外电路中产生的电子数 ne 与单位时间内的入射单色光子数 np 之比。 其数学表达 式见公式：ipce = 1240 i sc λpin其中 isc、λ和 pin 所使用的单位分别为 μacm-2、nm 和 wm-2。 一般的，ipce 的计算方法为：7ipce =12.5 × 光电流密度(μa / cm 2 ) × 100% 波长(nm) × 光强度( w / m 2 )1.2.4电场助光催化反应技术[34]电化学辅助光催化也是一种减少空穴-电子对复合的有效方法。吴合进等人 用三维 tio2 立体电极取代平板电极， 研究了以 tio2 为光催化剂在电场协助下三 维光电组合催化降解苯酚的反应。发现在相同的反应条件下，电解反应和光催 化反应中苯酚的降解率分别为 10%和 33.6%， 而光电组合催化过程中苯酚的降解 率 82.8%，存在明显的协同作用。产生这种协同作用的主要原因是，电解水反应 可有效地为光催化反应提供氧源，以及阳极偏压可有效地减少光生电子和空穴 的复合。对实际工业废水处理的实验中，该方法可取得较高的 cod 去除率和脱 色率。姚清照等人制备了纳米结构 tio2 膜及光透电极，并以此作为工作电极和 光催化剂，研究了光电催化方法对水溶液中燃料的降解效果，研究发现与光致 分解、光催化降解相比，光电催化降解对含有品红、铬兰 k、铬黑 t 等 3 种染 料的溶液降解效果最好。3 种染料经过 3h 的降解，光电催化降解率(约为 82%) 是光降解的 2 倍，比光催化降解率高 32%。1.3 基本原理1.3.1 半导体的光吸收半导体中的本征吸收是光电池中的一种重要的光吸收过程，它是指价带中 的电子受光子激发跃迁到导带，在价带中产生一个空穴．同时光子湮没的过程。 要发生本征吸收，光子的能量必须等于或大于半导体材料的禁带宽度 eg，因而 对 每一种半导体材料，均有一个本征吸收的长波限： 1240 λ0 = (nm) eg 式中，eg 取 ev 为单位。在这个跃迁过程中，能量和动量必须守恒。由于半导 体能带结构不同，所以表现出有两种不同形式的本征吸收——直接跃迁和间接 跃迁。对应于这两种跃迁的半导体材料，分别称为直接带隙半导体和间接带隙 半导体。8在研究过的光催化剂中，大都为金属氧化物，金属复合氧化物以及硫化物 等半导体材料。 半导体粒子具有能带结构， 一般由填满电子的低能价带 （valence band，vb）和空的高能导带（conduction band，cb）构成，价带和导带之间存 在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度（也称带隙，eg）的光照射半导体时，价 带上的电子（e-）就会被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴（h+） ， 并在电场的作用下分离、迁移到粒子的表面（见图 1.3） 。光致空穴有很强的得 电子能力，具有强氧化性（其标准氢电极电位在 1.0-3.5v，取决于半导体的种类 和 ph 条件） ，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸 收光的物质被活化氧化；而光生电子具有很好的还原性（其标准氢电极电位在 +0.5-1.5v） ，电子受体通过接受光生电子而被还原。图 1.3 所示即为 tio2 半导体 体相与表面的光物理和光化学过程：图 1.3 光催化氧化过程中被激发的 tio2 粒子体相与表面的光物理和光化学过程迁移到表面的光生电子和空穴既能参与光催化反应，同时也存在着电子与 空穴复合的可能性。如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的光能在几个毫 秒的时间之内就会通过光致电子和空穴的复合，以热的形式释放，或释放出光 子，发射荧光而消耗掉；当表面有适当的俘获剂（电子受体 ox 和电子供体 red）9或表面空位来俘获电子或空穴时，复合就会受到抑制，光致电子和空穴有效分 离，将吸收的光能转换为化学能，参与还原和氧化吸附在表面上的物质。 对催化过程来说，光激发载流子（电子和空穴）的俘获并与电子给体/受体 发生作用才是有效的。因此量子效率（每吸收 1mol 光子反应物转化的量或产物 生成的量）决定于载流子的复合和俘获以及俘获载流子的再复合和界面电荷转 移这两对相互竞争的过程。但是载流子的复合比电荷转移快得多，这大大降低 了光激发后的有效作用。由于半导体中空间电荷层内产生的电场是影响光生载 流子分离的主要因素，而电荷层的厚度取决于载流子的密度，因此催化剂中载 流子的累积会进一步影响它们的分离，使得光催化的量子效率很低。在电荷的 转移过程中，电子与氧化剂的结合更成为光催化过程的限制步骤。而大多数有 机物的光降解反应都是直接或间接利用空穴的强氧化能力，这就要求提供适当 的电子受体，以降低半导体表面光生电子的密度。因此，如何有效地进行光生 电子的转移、降低载流子的复合率以提高量子效率，已成为催化剂改性技术中 的一个主要研究方向。 当适当波长的光照射在半导体上时，只要光子能量大于该材料的禁带宽度， 价带电子就能被激发到导带产生电子-空穴对，称它们为光生载流子。有光照时 的载流子浓度 n，p 超过了无光照时的平面浓度 n0，p0，这些超过平衡时的值称 为过剩载流子浓度，或称为为非平衡载流子浓度。切断光源后，载流子浓度 n， p 将衰减到平衡时的值，这个衰减过程是通过载流子的不断复合形成的。复合过 程大致可分为（1）直接夏合：导带电子跃迁到价带与价带空穴直接复合；（2） 间接复合：电子和空穴通过禁带中的能级(复合中心)进行复合。复合可以发生在 半导体体内也可以发生在表面，载流于复合时，一定要释放出多余的能量，释 放的方法有（1）发射光子．伴随着复合特有发光现象，称为辐射复合；（2） 发射声子，载流子将多余的能且传给晶格，加强晶格的振动；（3）将能量结与 其它载流于，增加它们的动能，称这种形式的复合过程为俄歇(auger)复合。还 有可能先形成激子后，再通过激子复合。 用适当波长的光照射到半导体系统上时，系统吸收光能后两端产生电动势， 这种现象称为光生伏特效应。例如，当光照射到由 p 型和 n 型两种不同导电类 型的同质半导体材料构成的 p-n 结上时，在一定条件下，光能被半导体吸收后， 在导带和价带中产生非平衡载流子——电子和空穴， 由于 p-n 结势垒区存在着较 强的内建静电场，因而产生在势色区中的非平衡电子和空穴，或者产生在势垒10区外但扩散进势垒区的非平衡电子和空穴，在内建静电场的作用下，各向相反 方向运动。离开势垒区，结果使 p 区电势升高，n 区电势降低，p-n 结两端形成 光生电动势，这就是 p-n 结的光生伏特效应。由于光照产生的非平街载流于各向 相反方向漂移，从而在内部构成自 n 区流向 p 区的光生电流，在 p-n 结短路情况 下构成短路电流密度 jsc，在 p-n 结开路情况下，p-n 结两端建立起光生电势差 voc，这就是开路电压。如将 p-n 结与外电路接通，只要光照不停止，就会不断 地有电流流过电路，p-n 结起了电源的作用，这就是光电池的基本工作原理。 对于光电池过程，光激发载流子（电子和空穴）的分离和传导是一个重要 的过程。对于绝大多数无机光电池而言,光生载流子的理论解释是基于半导体材 料的能带理论。典型的无机光电池是由两种不同半导体材料即 p 型半导体和 n 型半导体材料相接触而成,在两材料的结合处形成半导体的 p-n 结。在结区由 n 型扩散过来的电子能填充 p 型中的空穴形成一个耗尽层和本征电势。光激发产 生的电子空穴对在本征电势的驱动下扩散通过 p-n 结,并继续朝着相反的方向运 输到达电极被收集。无机半导体 p-n 结的制备是很关键的环节。 太阳能电池利用 p-n 结的光伏效应将光能转换为电能，其基本结构是一个 大面积二极管。在没有光照的情况下，电池的 i-v 特性表现为二极管的特点，即 电流随电压指数增长。图 1.4 太阳能电池 a. 一般器件结构；b. 无光照下的等效电路；c. i-v 曲线。1.3.2 薄膜制备由于一般制得的催化剂为粉体材料，而要制成太阳能电池，所需要的是薄 膜材料，因此薄膜的制备也是非常重要的。薄膜材料与传统的块体材料、片体 材料相比，有不可比拟的优越性，如晶粒小，比表面积非常大，特殊的表面结11构等。 1.3.2.1 物理气相沉积方法(pvd 法) 物理气相沉积(pvd)是指通过蒸发或溅射等物理方法提供部分或全部的气 相反应物,经过传输过程在基体上沉积成膜的制备方法。其基本过程有气相物质 的提供、传输及其在基体上的沉积，按照气相物质产生的方式可大致分为:蒸发 镀(真空蒸发和电子束蒸发)、溅射镀(真流溅射、射频溅射与离子束溅射)与离子 镀。 1.3.2.2 化学气相沉积(cvd 法) 化学气相沉积是一种化学的气相生长法，它是指把含有构成薄膜元素的一 种或几种化合物、单质气体供给基片,借助气相的作用或在基片上发生的化学反 应生成所需要的膜，它具有设备简单、绕射性好、膜组成控制性好等特点,比较 适合于制备陶瓷薄膜。这类方法的实质为利用各种反应，选择适当的温度、气 相组成、浓度及压强等参数,可得到不同组分及性质的薄膜，理论上可任意控制 薄膜的组成，能够实现以前没有的全新的结构与组成。 1.3.2.3 溶胶-凝胶法(sol-gel 法) 溶胶-凝胶工艺是指把金属有机或无机化合物通过溶胶-凝胶的转化和热处 理的过程制备氧化物或其他固体化合物的一种工艺方法。现代 sol-gel 技术源于 19 世纪中叶，至今已经有上百年的历史，从本世纪 70 年代起，sol-gel 法在多组 分化合物及薄膜制备方面的应用，又使它获得了新生。这种方法的基本过程有 源物质—溶胶—凝胶—热处理—材料，其特点为纯度高，均匀度好，化学计量 可精确控制，可达到分子水平，低温易操作等，是目前制备无机薄膜普遍采用 的一种方法。该方法的有点是：煅烧温度低；容易掺杂；前驱体溶液有一定粘 度，适合于提拉法或旋涂法制备复合氧化物薄膜。广泛应用于发光材料、铁电 材料、磁性材料、导电材料、催化材料等复合氧化物纳米颗粒的制备[35-38]。 非晶态络合物法是溶胶-凝胶法的一种，指利用一些特定的有机酸既具有酸 性又具有很强的络合性的特点，将两种或两种以上的金属离子同时与该有机酸 结合形成非晶态的前驱体，然后再将此前驱体在一定温度条件下煅烧，就能得 到同时含该两种或两种以上金属元素的复合氧化物。此种方法适应性非常广，12可广泛用于金属复合氧化物的制备，薄膜的制备，并且此法合成的产物组分均 一，杂相少，颗粒小。1.4 课题的创新性当然新兴的太阳能电池的主要研究领域在于染料敏化太阳能电池、固态电 解质太阳能电池、聚合物太阳能电池、有机太阳能电池等，其原理在上文已有 阐述，而基于光催化剂的太阳能电池研究基本还没有。光催化剂在光的作用下 可以产生电子和空穴，而将电子和空穴分离并传导，便可以产生电流，从而形 成太阳能电池。 对催化过程来说，光激发载流子（电子和空穴）的俘获并与电子给体/受体 发生作用才是有效的。因此量子效率（每吸收 1mol 光子反应物转化的量或产物 生成的量）决定于载流子的复合和俘获以及俘获载流子的再复合和界面电荷转 移这两对相互竞争的过程。对于光电池来说，光激发载流子的复合和迁移的相 互竞争的过程。如果电子和空穴不能够转移而发生复合，那将无法产生光电流。 但是一般半导体载流子的复合比电荷转移快得多，这大大降低了光激发后的有 效作用。由于半导体中空间电荷层内产生的电场是影响光生载流子分离的主要 因素，而电荷层的厚度取决于载流子的密度，因此催化剂中载流子的累积会进 一步影响它们的分离，使得光催化的量子效率很低。在电荷的转移过程中，电 子与氧化剂的结合更成为光催化过程的限制步骤。因此，如何有效地进行光生 电子的转移、降低载流子的复合率以提高量子效率，已成为催化剂太阳能电池 研究中的一个主要研究方向。 bi2moo6 是一种 aurivillius 结构[39]，催化作用应用在选择性的催化丙烯、丁 烯异构化、催化丁醇、丁二烯、石蜡等方面。[40-54]近来，bi2moo6 也报导具有很[55.56] 好的可见光催化活性， 它的可见光波长阈值可以达到 520nm。 钼酸铋在可见光波长区有光吸收，而且吸收波长范围广，因此很可能成为很好的光电转换的 光催化材料，从而应用到太阳能电池上。13第 2 章 实验药品、仪器及实验方法2.1 实验药品实验所用主要化学药品列于表 2.1 中，所有药品在使用前均没有进一步纯化。 表 2.1 实验中的化学药品 药品名称 硝酸铋二乙三铵五醋酸分子式 bi(no3)3·5h2o dtpa (nh4)6mo7o24·6h2o nh3h2o i2 lii c4h6o3 h2o2 h2ptcl66h2o c3h8o分子量 485.07 393.3
253.8 133.84 102.09 34 517.92 60.09颜色、状态 白色晶体 白色粉末 白色粉末 无色溶液 紫黑色固体 白色晶体 无色透明液体 无色溶液 桔红色粉末 无色液体钼酸铵 浓氨水 碘 碘化锂 碳酸丙稀酯 双氧水 氯铂酸 异丙醇2.2 实验仪器2.2.1 x 射线衍射（xrd）近代 x 射线衍射仪是 1945 年在弗里德曼（h.fridman）设计的基础上制造 的[57]。1952 年国际结晶学会议设备委员会把用电离方法探测 x 射线测定晶体结构的测角衍射装置称为 x 射线衍射仪，其前身则是布拉格父子 1913 年论文[58] 设计的探测 nacl 等晶体衍射信息的装置。几十年来，x 射线衍射仪获得广泛应 用并不断得到改进。60 年代开始计算机技术已应用于衍射工作；70 年代后期已 开始有带微处理机的衍射仪商品出售。 经过 80 年代长足发展， 年代初 x 射线 9014衍射仪在多功能、全自动化、精度等方面提高岛一个新的水平。由于技术进步 和电子计算机软硬件的进展，现代 x 射线衍射设备新产品型号繁多，用途多样。 多晶 x 射线衍射仪主要用于记录多晶体衍射德拜环弧段的强度、峰位和线 形。由峰位可进行点阵常数、宏观残余应力测定；由强度和峰位可进行定性、 定量相分析及织构测定；而由线形可测定微观应力及亚晶粒尺寸等。2.2.2 扫描电镜（sem）扫描电子显微镜的设计思想和工作原理， 早在 1935 年便已被提出来了。 1942 年，英国首先制成一台实验室用的扫描电镜，但由于成像的分辨率很差，照相 时间太长，所以实用价值不大。经过各国科学工作者的努力，尤其是随着电子 工业技术水平的不断发展，到 1956 年开始生产商品扫描电镜。 和光学显微镜及透射电镜相比，扫描电镜具有以下特点： 1、能够直接观察样品表面的结构，样品的尺寸可大至 120mm×80mm×50mm。 2、样品制备过程简单，不用切成薄片。 3、样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此，可以从各种角度对样 品进行观察。 4、景深大，图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微镜大几百倍，比透射 电镜大几十倍。 5、图象的放大范围广，分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍，它基本上 包括了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大范围。分辨率介于光学显微 镜与透射电镜之间，可达 3nm。 6、电子束对样品的损伤与污染程度较小。 7、在观察形貌的同时，还可利用从样品发出的其他信号作微区成分分析。 扫描电镜的工作原理：从电子枪阴极发出的电子束，受到阴阳极之间加速 电压的作用，射向镜筒，经过聚光镜及物镜的会聚作用，缩小成直径约几毫微 米的电子探针。在物镜上部的扫描线圈的作用下，电子探针在样品表面作光栅 状扫描并且激发出多种电子信号。这些电子信号被相应的检测器检测，经过放 大、转换，变成电压信号，最后被送到显像管的栅极上并且调制显像管的亮度。 显像管中的电子束在荧光屏上也作光栅状扫描，并且这种扫描运动与样品表面 的电子束的扫描运动严格同步，这样即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫 描电子像，这种图象反映了样品表面的形貌特征。扫描电镜生物样品制备技术15大多数生物样品都含有水分，而且比较柔软，因此，在进行扫描电镜观察前， 要对样品作相应的处理。扫描电镜样品制备的主要要求是：尽可能使样品的表 面结构保存好，没有变形和污染，样品干燥并且有良好导电性能。2.2.3 紫外-可见分光光度计实验室使用的是 u-3010 分光光度计，它的基本功能有吸光度和透过率的测 定（190-850nm）；反射率的测定（190-850nm）；散射率的测定（240-800nm）。 紫外-可见分光光度计的基本原理是仪器的光源发出连续的强度一致的不同 波长的紫外线和可见光，透过样品，再由接收装置接收，由于样品对光线有吸 收，因此图谱上的每个点的值代表的都是在这个波长的时候，样品对光线的吸 收，值越小，透过越多；越大，透过越少。 可以通过紫外-可见分光光度计来检测有色液体物质的吸光度， 测量固体物 质的紫外漫反射。测量有色液体物质根据物质的不同选择不同的波长范围，我 们用的亚甲基兰(mb)，在 663nm 出吸收峰，选择它的测量波长范围为 700nm-200nm。 测量固体物质的紫外漫反射，可以得出该物质的吸收波长阈值和 禁带宽度。2.2.4 拉曼光谱1928 年 c.v.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变 化，这一现象称为拉曼散射。在透明介质的散射光谱中，频率与入射光频率 υ0 相同的成分称为瑞利散射； 频率对称分布在 υ0 两侧的谱线或谱带 υ0±υ1 即为拉曼 光谱，其中频率较小的成分 υ0－υ1 又称为斯托克斯线，频率较大的成分 υ0＋υ1 又称为反斯托克斯线。靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉曼光谱；远离瑞利 线的两侧出现的谱线称为大拉曼光谱。瑞利散射线的强度只有入射光强度的 10-3，拉曼光谱强度大约只有瑞利线的 10-3。小拉曼光谱与分子的转动能级有关， 大拉曼光谱与分子振动-转动能级有关。拉曼光谱的理论解释是，入射光子与分 子发生非弹性散射，分子吸收频率为 υ0 的光子，发射 υ0－υ1 的光子，同时分子 从低能态跃迁到高能态（斯托克斯线）；分子吸收频率为 υ0 的光子，发射 υ0＋υ1 的光子，同时分子从高能态跃迁到低能态（反斯托克斯线）。分子能级的跃迁 仅涉及转动能级，发射的是小拉曼光谱；涉及到振动-转动能级，发射的是大拉 曼光谱。与分子红外光谱不同，极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。激16光器的问世，提供了优质高强度单色光，有力推动了拉曼散射的研究及其应用。 拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定 性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。2.2.5 俄歇电子能谱当 x 射线光子(或电子束)轰击样品时，样品内原于受激发，在内层 w 能级 上首先射出电子，发射的电子称为一次电子，致使 w 能级上产生一个空穴，随 着原子内自洽场的变化，外边壳层的电子受到影响，导致 x 能级上的电子跃迁 到 w 能级的空穴位，它把放出的能量交给 y 能级上的电子，促使该电子作为二 次电子发射出去，因为此发射的二次电子是由 m.p. auger 在 1925 年发现的，于 是称为 auger 电子。 但直到 1953 年后才开始将俄歇电子能谱测试用于表面研究。 原则上，凡是能激发原子内壳层电子的任何激发源均可用来激发俄歇电子。俄 歇电子能谱可以分析除氢氦以外的所有元素，是有效的定性分析工具；俄歇电 子能谱具有非常灵敏的表面性， 是最常用的表面分析手段， 检测深度在 0.5-2nm； 检测极限约为 10-3 原子单层。采用电子束作为激发源，具有很高的空间分辨率， 最小可达到 10nm。可进行微区分析和深度分析，具有三维分析的特点。 aes 是一种表面灵敏的技术，若把 aes 和离子溅射蚀刻技术结合起来便可 得到元素的深度分布。由离子束溅射形成了一个直径大于初级电子束的陷口 (crater)，在溅射过程中陷口不断加深，aes 则不断地将陷口底部的元素组份测 量出来，从而得到一个元素组成按深度分布。2.3 样品制备方法2.3.1 非晶态络合物法非晶态络合物法是指利用一些特定的有机酸既具有酸性又具有很强的络合 性的特点，将两种或两种以上的金属离子同时与该有机酸结合形成非晶态的前 驱体，然后再将此前驱体在一定温度条件下煅烧，就能得到同时含该两种或两 种以上金属元素的复合氧化物。此种方法适应性非常广，可广泛用于金属复合 氧化物的制备，薄膜的制备，并且此法合成的产物组分均一，杂相少，颗粒小。 由非晶态络合物法衍生出的 pc（polymerizable complex）法是指将反应物 原料组分均匀的络合在有机酸后，加入具有一定粘度的聚乙二醇利用酯化反应17形成高分子聚合物溶液，利用高聚物的粘度使反应物均匀分散，经过一定的处 理，除去高分子有机物，在一定温度条件下煅烧，从而得到产物。pc 法也非常 适合用于复合氧化物的制备，只要原料能够均匀分散在高聚物溶液中，一般都 能通过炭化制成相应的前驱体，然后在高温下烧的产物。此法制备的产物一般 比较纯，并且粒径小，比表面大。2.3.2 水热法水热合成法是指将反应物放入特定的水热反应釜，在水存在的体系下，加 热到一定温度，通常大于 100 度，此时反应体系内压强很大，利用此温度和压 强条件推动反应的发生。由于此法反应物所在体系是在非平衡体系，所以原来 一些需要较高反应条件的反应在此水热条件下也能发生。用水热法制备的产物 一般结晶都较好，粒径小，现在已经成为制备纳米材料最通用的方法之一。[59]2.4 光电性能表征光电化学性能采用自行设计组装的光电化学性能检测系统进行检测（图 2.1）。光源采用北京畅拓科技有限公司的 chf500 型氙灯光源，功率 500w；光 密度采用北京师范大学光学仪器厂的 fz-a 型辐照计检测； 单色仪采用北京卓立 汉光仪器有限公司的 sap301 型光栅单色仪。 三电极系统光电性能检测采用自制的带石英窗的三电极电解池（图 2.2）， 对电极为 pt 片，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为镀在 ito 导电玻璃上的 bi2wo6 薄膜， 电解液为 0.05moll-1i2 和 0.5 moll-1lii 的碳酸丙稀酯溶液， 循环伏 安曲线的扫描速度为 50mvs-1。 两电极系统光电性能检测时，光电池的组装方式如图 2.3 所示。电解液为 0.05moll-1i2 和 0.5 moll-1lii 的碳酸丙稀酯溶液。18hv 2 4 hv 1 36 57图 2.1 光电化学性能检测系统。 （1）氙灯； （2）单色仪； （3）单色仪控制器； （4） 样品室； （5）光电化学样品池； （6）电化学工作站； （7）计算机。counter electrode work electrodereference electrodehv图 2.2 三电极石英电解池19pt contact electrode electrolyte bi2moo6 film ito glass图 2.3 两电极 bi2moo6 电池器件2.5 光电协同降解 mb采用亚甲基兰（mb）为目标污染物进行光电协同降解反应的研究。石英反 应器（50 mm × 50 mm × 140 mm）放在距离氙灯光源 30cm 处，在放电极位置处 的光照强度测定为 93.4mw/cm2，经过 420nm 滤光片的光强度测定为 23.7 mw/cm2。反应体系为三电极系统，对电极为铂丝（长 70 mm，直径 0.4 mm）， 参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为负载在导电玻璃上的 bi2moo6 薄膜（有 效面积为 5cm2）。电解质溶液为 1mol/l na2so4 的水溶液。电化学和光电降解 实验采用 chi660b 电化学工作站（上海辰华仪器公司）。mb 反应液体积为 100ml，rhb 初始浓度为 10 mg/l。反应过程中 mb 的浓度测定采用 u-3010 分 光光度计。20第 3 章 bi2moo6 薄膜的制备、表征及光电性能研究本章将采用非晶态配合物－提拉法制备 bi2moo6 薄膜。采用 sem、xrd、 raman、aes、drs 等检测手段研究 bi2moo6 薄膜的形貌与结构；采用光电流 响应谱、光电压响应谱、ipce 等手段研究薄膜的光电性能，以及薄膜结构与光 电性能的关系。3.1 实验3.1.1 bi2moo6 薄膜制备将 0.02mol 二乙三胺五乙酸（h5dtpa）和 7.5ml 浓氨水（约 7.0moll-1）加 入 100ml 热的蒸馏水中，搅拌溶解后，加入 0.01mol bi(no3)3 和 0.000714mol (nh4)6mo7o246h2o 粉末，加热至 80 oc，搅拌溶解，呈无色透明溶液。然后放 入 80 oc 烘箱，慢慢蒸发，制得透明的玻璃状前驱体。将玻璃状前驱体研磨成粉 末，然后按比例配制成浓度 30wt％的溶液，即为提拉镀膜的前驱体溶液。 在 ito 导电玻璃表面提拉镀膜之前，需要先将导电玻璃洗涤干净，ito 导 电玻璃的洗涤方法如下：首先用洗涤剂和去离子水洗涤，然后分别浸入乙醇、 丙酮中超声洗涤 15min，吹干后，用 11w 低压汞灯照射 3h，最后密闭储存备用。 将洗好的 ito 导电玻璃放入前驱体溶液中浸泡 3min，以 3cm/min 的速度提 拉镀膜，在 80oc 的烘箱中干燥后，放入马弗炉中煅烧，升温速度为 3oc/min， 升温至预定温度后，恒温。3.1.2 pt 电极制备将洗好的 ito 导电玻璃放入 2mol/l 氯铂酸的异丙醇溶液中浸泡 3min，以 3cm/min 的速度提拉镀膜，在 80oc 的烘箱中干燥后，放入马弗炉中 380 度煅烧 15min。3.1.3 样品表征薄膜样品形貌是在 kyky-2800 扫描电子显微镜(scanning electron21microscope, 简称 sem)上进行的观测。raman 光谱采用英国 renishaw 公司生产 的 rm2000 型显微共焦拉曼光谱仪检测，激光器波长 514nm，激光功率 0.5mw， 数据收集次数 10 次，每次 60s。xrd 实验是在理学 d/max-rb x 射线衍射仪上 进行，采用 cu kα 射线源(λ = 1.5418 )，直接将薄膜样品放入样品台中，采用 i-2θ 强度信号收集方式，单位步长为 0.02，每 0.4 s 收集一个步长；uv-vis 漫 反射采用 hitachi u-3010 紫外-可见分光光度计进行检测，配备积分球附件；mb 吸光度分析也是在 hitachi u-3010 紫外可见分光光度计上进行测量的。3.1.4 光电性能表征光电化学性能采用自行设计组装的光电化学性能检测系统进行检测（图 2.1）。光源采用北京畅拓科技有限公司的 chf500 型氙灯光源，功率 500w；光 密度采用北京师范大学光学仪器厂的 fz-a 型辐照计检测； 单色仪采用北京卓立 汉光仪器有限公司的 sap301 型光栅单色仪。 三电极系统光电性能检测采用自制的带石英窗的三电极电解池（图 2.2）， 对电极为自制的 pt 电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为镀在 ito 导电 玻璃上的 bi2moo6 薄膜，电解液为 0.05moll-1i2 和 0.5 moll-1lii 的碳酸丙稀酯溶 液。 采用两电极 bi2moo6 电池器件测量 ipce，对电极为自制 pt 电极，工作电极 为 bi2moo6 薄膜，电解液为 0.05moll-1i2 和 0.5 moll-1lii 的碳酸丙稀酯溶液， 光照面积为 0.126cm2。3.2 不同条件对非晶态法制备的 bi2moo6 薄膜的形貌及光电性能的影 响以非晶态配合物作为前驱体溶液，采用提拉法在 ito 导电玻璃基底上提拉 前驱体薄膜，经过煅烧可以得到 bi2moo6 薄膜。不同的煅烧温度、不同的煅烧 时间、不同的煅烧次数都会对 bi2moo6 薄膜的形貌和光电性能造成影响。下面 分别从以上三个方面来研究不同的条件的影响。3.2.1 煅烧温度对薄膜的影响选择 475、500 和 525 度三个温度来研究煅烧温度对薄膜的影响，煅烧时间 均为 1h，煅烧的次数均为 1 次。图 3.1 和图 3.2 分别为不同温度下的 bi2moo622薄膜 xrd 图和扫描电镜图片。所测的样品的 xrd 图与 jcpds 上 21-0102 号 γbi2moo6 匹配非常好，在 3 个温度下都有 γ- bi2moo6 的特征峰，从相对强度来 看 500 度要强于 475 度。但是 525 度时出现杂质峰，推断为其它的钼酸铋晶相。 从扫描电镜图可以看出在 475 度煅烧基本可以形成 bi2moo6 薄膜，膜比较平整， 500 烧的膜比较好，525 度时薄膜上出现棒状颗粒，结合 xrd 推断为其它钼酸 铋晶相。525 co500 co475 c10 20 30 40 50 60 70o2theta图 3.1 不同温度的 bi2moo6xrd 图475 度500 度23525 度图 3.2 不同温度的 bi2moo6 薄膜扫描电镜图片图 3.3 是不同煅烧温度下 bi2moo6 电极对铂电极线性伏安曲线(i-v)曲线。通 过 i-v 曲线的斜率可以得出电极的电阻大小，斜率越大，电阻相对就会越小；通 过 i-v 曲线与横、纵坐标的交点也可以得出电池器件的理论最大光电流、最大光 电压及电池效率。光照对 bi2moo6 电极的 i-v 曲线有影响，图中给出了有光照和 无光照条件下的 i-v 曲线，在 500 度时有理论最大光电流。0.0current / a0.0 -0.0 -0.525 with light 525 no light 475 with light 475 no light 500 with light 500 no light-0.50.00.51.0potential / v图 3.3 不同煅烧温度下 bi2moo6 电极对铂电极 i-v 曲线24图 3.4 是不同煅烧温度下 bi2moo6 电极对铂电极交流阻抗谱曲线。 交流阻抗 谱可以反映电极材料电阻大小，通过模拟电阻可以近似得出电阻值。一般材料 的交流阻抗谱为一个圆弧形，圆弧半径越大则说明材料的电阻越大，反之亦然。 从图中看出经过可见光照射后，三个煅烧温度下的 bi2moo6 电极的电阻都有了 明显的减小，说明经过可见光的照射，bi2moo6 表面产生电子和空穴，在外加电 场的条件下，电子和空穴发生定向移动，从而有利于电子和空穴的移动，在宏 观上便反映为电阻减小。对于三个温度煅烧下的 bi2moo6 电极，光照下 475 度 和 500 度煅烧的电阻接近，而 525 度煅烧的电阻相对较小，与 i-v 曲线符合。6000040000-z&/ohm475no light 475with light 500no light 500with light 525no light 525with light200000 0
60000z'/ohm图 3.4 不同煅烧温度下 bi2moo6 电极对铂电极的交流阻抗谱曲线图 3.5 是不同煅烧温度下 bi2moo6 对铂电极电流密度-时间(i-t)曲线，看出 500 度煅烧的光电流密度最大。25photocurrent intensity / μa cm-210 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 0offoff offoffoffoff500 c o 525 c o 475 coon20on40on60on80on100on120t/s图 3.5 不同煅烧温度下 bi2moo6 对铂电极 i-t 曲线图 3.6 是 bi2moo6 电极对铂电极开路电压-时间(v-t)曲线，光电压谱可以很 好的反映电池的特性。看出 475 度和 500 度的光电压差不多，而 525 度比较小。0.10 0.05offoffoffoffpotential / v0.00 -0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25 0525 c o 475 c o 500 con100oon200on300 400t/s图 3.6 不同煅烧温度下 bi2moo6 薄膜对铂电极 v-t 曲线26综上所述，随着煅烧温度升高，膜由均匀变为有孔状，温度再高，出现棒 状颗粒，晶相发生变化。在我们条件下，500 度制得的 bi2moo6 薄膜比较平整， 光电流响应最好。3.2.2 煅烧时间对薄膜的影响分别选择煅烧时间为 0.5h，1h，2h 和 4h 来研究煅烧时间对薄膜的影响，煅 烧温度均为 500 度，煅烧的次数均为 1 次。图 3.7 是 ito、煅烧前和不同煅烧时 间下的扫描电镜图片，看出薄膜能够覆盖 ito 表面，前驱体是一种泡状结构， 1h 内烧得膜比较平整，2h 出现棒状小颗粒，4h 棒状小颗粒非常多。ito前驱体0.5h1h272h4h图 3.7 不同煅烧时间下的 bi2moo6 薄膜扫描电镜图片2.0x10 1.5x10 1.0x10-3-3 -3current / a5.0x10-40.0 -5.0x10 -1.0x10 -1.5x10 -2.0x10-41h with light 1h no light 2h with light 2h no light 4h with light 4h no light 0.5h with light 0.5h no light-3 -3-3-1.0-0.50.00.51.0potential / v图 3.8 不同煅烧时间下 bi2moo6 薄膜对铂电极 i-v 曲线图 3.8 和图 3.9 分别是不同煅烧时间下的 bi2moo6 薄膜对铂电极 i-v 曲线和 交流阻抗谱曲线。从这两个图中可以看出，煅烧 1h 的电阻最小，有理论最大的 光电流。281.2x10 1.0x10 8.0x10 6.0x10 4.0x10 2.0x105540.5h no light 0.5h with light 1h no light 1h with light 2h no light 2h with light 4h no light 4h with light-z&/ohm4440.0 0
z'/ohm图 3.9 不同煅烧时间下 bi2moo6 薄膜对铂电极的交流阻抗谱曲线图 3.10 是不同煅烧时间下的 bi2moo6 薄膜对铂电极 i-t 曲线，看出煅烧 1h 的光电流密度最大，在 1h 后，随着煅烧时间增加，光电流密度减小。-2photocurrent intensity / μa cm14 12 10 8 6 4 2 0 -2 0offoff offoffoffoff1h 2h 0.5h 4hon20on40on60on80on100on120time / s图 3.10 不同煅烧时间下 bi2moo6 薄膜对铂电极 i-t 曲线29图 3.11 是不同煅烧时间下的 bi2moo6 薄膜对铂电极 v-t 曲线， 看出煅烧 0.5h 光电压最大，煅烧 1h 和 2h 的光电压也比较大。0.10 0.05 0.00offoffoffoffpotential / v-0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25 04h 2h 1h 0.5hon100on200on300 400time / s图 3.11 不同煅烧时间下 bi2moo6 薄膜对铂电极 v-t 曲线综上所述，前驱体是泡状结构，煅烧的薄膜可以覆盖 ito 表面，随着煅烧 时间的增加，由泡状结构变为平整的膜，煅烧时间再延长，出现小棒状颗粒， 并且颗粒增多。在我们的条件下，煅烧 0.5h 和 1h 的薄膜比较平整，光电流密度 最大。3.2.3 煅烧层数对薄膜的影响采用提拉 1 层煅烧 1 次、再提拉 1 层再煅烧一次的方式，分别选择煅烧层 数为 1、2、3、4、5 层来研究煅烧层数对薄膜的影响，煅烧温度均为 500 度， 煅烧的时间均为 1h。图 3.12 是不同煅烧层数下的扫描电镜图片，从图中看出煅 烧层数为 1、2、3、4、5 层的 bi2moo6 薄膜都非常平整，随着煅烧层数的增加， 薄膜的颗粒度变大。30ito1层2层3层4层5层图 3.12 不同煅烧层数下的 bi2moo6 薄膜扫描电镜图片313 layers 1 layer ito10 20 30 40 50 60 702theta图 3.13 不同温度煅烧层数的 bi2moo6xrd 图图 3.13 为不同煅烧层数下的 bi2moo6 薄膜 xrd 图，各层 bi2moo6 薄膜都 是 γ-bi2moo6，随着层数增多，信号增强。2 2 1 1 3 3 4 4 5 5 layers with light layers no light layers with light layers no light layers with light layers no light layers with light layer no light layer with light layers no light0.8current / a0.0 -0.8 -0.-0.50.00.51.0potential / v图 3.14 不同煅烧层数下的 bi2moo6 薄膜对铂电极 i-v 曲线32图 3.14 和图 3.15 分别是不同煅烧层数下 bi2moo6 薄膜对铂电极 i-v 曲线和 交流阻抗谱曲线。从这两个图都可以看出随着煅烧次数增多，膜变厚，因此其 电阻变大。理论上，煅烧次数对短路光电流无影响，开路电压随煅烧次数增加 增加。150000-z&/ohm100000500005 layers no light 5 layers with light 4 layers no light 4 layers with light 3 layers no light 3 layers with light 2 layers no light 2 layers with light 1 layer no light 1 layer with light0
0z'/ohm图 3.15 不同煅烧层数下的 bi2moo6 薄膜对铂电极的交流阻抗谱曲线photocurrent intensity / μa cm-214 12 10 8 6 4 2 0 -2 0offoffoffoffoffoff3 layers 2 layers 1 layers 4 layers 5 layeron20on40on60on80on100on120time / s图 3.16 不同煅烧层数下的 bi2moo6 薄膜对铂电极 i-t 曲线33图 3.16 是不同煅烧层数下 bi2moo6 薄膜对铂电极 i-t 曲线。 看出各层 bi2moo6 薄膜电流密度都差不多，3 层比较大。 图 3.17 是不同煅烧层数下 bi2moo6 薄膜对铂电极 v-t 曲线，总体的趋势是 光电压随着镀层次数的增加而增大，不过各层 bi2moo6 薄膜的光电压非常接近， 煅烧 5 层的光电压最大。0.10 0.05 0.00offoffoffoffpotential / v-0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25 -0.30 -0.35 01 layer 2 layers 3 layers 4 layers 5 layerson100on200on300 400time / s图 3.17 不同煅烧层数下的 bi2moo6 薄膜对铂电极 v-t 曲线综上所述，随着煅烧层数的增加，bi2moo6 薄膜的表面没有明显的变化，其 光电压和电阻逐渐变大，在我们的条件下，煅烧 3 层的光电流密度最大。3.3 bi2moo6 薄膜的结构选取 500 度 1h 煅烧 3 层的 bi2moo6 薄膜来研究 bi2moo6 薄膜的结构。图 3.18 是其 xrd 图，与 jcpds 上 21-0102 号 γ-bi2moo6 相比，γ-bi2moo6 的峰在 图中均有体现，并且没有氧化铟锡的峰，说明薄膜已经完全将 ito 覆盖。另外， (131)和(262)晶面所对应的衍射峰明显增强，其它衍射峰均削弱，说明 bi2moo6 薄膜沿[131]晶面趋向生长。34(131) (200)(002) (020) (060)(202)(133)102030405060(262) 702theta图 3.18 500 度煅烧 bi2moo6 薄膜 xrd 图图 3.19 是 bi2moo6 薄膜的 raman 光谱。一般来说对 bi2moo6，600 cm-1 以 上的峰为 mo-o 伸缩振动，而 400 cm-1 以下的峰为弯曲、摆动等振动。图 3.19 给出了 bi2moo6 的主要的拉曼峰，在 797 cm-l 处有很强的吸收峰并在 853 和 718 cm-1 处有两个伴峰，对应着变形的 moo6 八面体的 mo-o 拉伸振动。在 400cm-1 以下 356, 283, 193 and 136 cm-l 处的峰也代表了 mo-o 键的振动。35796.72intensity853.2283.21 356.42 136.8 718.28919.08 944.18562.45193.271000800600raman shift / cm-1400200图 3.19500 度煅烧 bi2moo6 薄膜 raman 光谱3.4 bi2moo6 薄膜的厚度ep = 3 kevinmo3 mo1 bi1 0 200图 3.20dn / debi2 o1 400 600 800 1000kinetic energy (ev)500 度煅烧 bi2moo6 薄膜 aes 微分谱36图 3.20 是 500 度 1h 煅烧 3 层的 bi2moo6 薄膜 aes 微分谱。从图中可以清 晰地看出 bi、mo、o 的俄歇电子峰，基本看不见 in，同时也可以说明 bi2moo6 薄膜已将 ito 覆盖。 图 3.21 是不同煅烧层数下 bi2moo6 薄膜 aes 深度剖析图，以 bi 和 in 百分 含量的相同处的深度作为 bi2moo6 薄膜的厚度。煅烧 1、2、3、4 层的厚度分别 为 14.7、30.8、68.6、124.6nm。7070atomic concentration (%)60 50 40 30 20 10 0 0.0atomic concentration (%)o60 50 40 30 20 10 0 0obi mo0.5 1.0 1.51 layer sputter time: 2.1min film thickness: 14.7nminbi mo1 22 layers sputter time: 4.4min film thickness: 30.8nminsputter time (min)2.02.53.03.5sputter time (min)3451层2层atomic concentration (%)atomic concentration (%)70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 63 layers sputter time: 9.8min film thickness: 68.6nm70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 4 layers sputter time: 17.8min film thickness: 124.6nmoobi mobi moinin sputter time (min)8 10sputter time (min)1015203层4层图 3.21 不同煅烧层数下的 bi2moo6 薄膜 aes 溅射图通过 sem 也研究了 bi2moo6 薄膜的厚度，图 3.22 是 500 度 1h 煅烧 3 层的 bi2moo6 薄膜的 sem 纵面图，从图中测量出 bi2moo6 薄膜的厚度约为 200nm， 与俄歇所得的结果接近。37图 3.22 煅烧 3 层的 bi2moo6 薄膜的 sem 纵面图3.5 bi2moo6 薄膜的光学性质图 3.23 是 bi2moo6 薄膜和水热法合成的 bi2moo6 纳米片的紫外漫反射图。 从图中可以看出薄膜的紫外漫反射光谱比粉体出现了红移。这是与它们结构的 不同引起的，水热法制的 bi2moo6 为纳米片结构，沿[200]和[020]晶面生长；而 非晶态法制得的 bi2moo6 薄膜沿[131]趋向生长。其结构的不同也使得它们的光 学性质不同，片状结构会使得吸收波长域值红移。381.2 1.0 0.8abs0.6 0.4 0.2 0.0 200 300 400 500 600 700film powderwavelength / nm图 3.23bi2moo6 薄膜和粉体的紫外漫反射图3.6 bi2moo6 薄膜的光电效率图 3.24 是不同煅烧温度下 bi2moo6 薄膜在可见光照射下（λ & 400nm）的光 电效率（ipce）作用曲线，煅烧时间均为 1h，煅烧次数为 3 层。光电转换量子 产率与照射光的波长有关，随波长的减小，量子效率增大，可见区的光电转换 量子产率相对比较低，500 度时在 400nm 为 2.14%。可见区的低量子产率是由于 其吸光较少引起的，通过紫外漫反射图（图 3.23）看出 λ & 400nm 下，可见光的 吸收非常少，所以光电转换量子产率比较低。 不同煅烧温度得到的薄膜光电流和光电转换量子效率的差别可以从光吸收 和光生电子的复合途径角度来分析。低温（475oc）煅烧得到的薄膜，bi2moo6 结晶相对较差，晶体表面和内部缺陷较多，在光的照射下，光生电子的缺陷复 合起主导作用，光电流较小，光电转换量子效率较低；高温（525oc）煅烧得到 的薄膜，由于颗粒长大，同时有其他晶相的 bi2moo6，ito 电极/电解液界面光 电子复合几率增大，从而造成光电流减弱，光电转换量子效率减小。对于 500oc 煅烧得到的薄膜，能使 bi2moo6 结晶的最好，因此，此温度下得到的薄膜光电 极光电流密度最强，光电转换效率最高。392.01.5ipce / %475 500 5251.00.50.0 400 450 500 550wavelength / nm图 3.24 bi2moo6 薄膜在可见光条件下的 ipce 作用曲线3.7 本章小结以非晶态配合物为前驱体， 采用提拉法在 ito 导电玻璃表面制备了 bi2moo6 薄膜，bi2moo6 薄膜电极具有可见光响应，在可见光照射下可以产生光电流， 光电极的光电流强度和光电转换量子效率受 bi2moo6 薄膜结构的影响，不同的 煅烧温度、煅烧时间和煅烧层数都会对薄膜的结构产生影响。在我们的合成条 件下，500 度 1h 煅烧 3 层的薄膜的比较平整，在薄膜的厚度大约为 100 纳米时， 光电流密度最大。40第 4 章 水热法 bi2moo6 薄膜的结构和光电性质本章将采用水热法涂制 bi2moo6 薄膜。采用 drs 等检测手段研究 bi2moo6 薄膜结构；采用光电流响应谱、光电压响应谱等手段研究薄膜的光电性能，以 及薄膜结构与光电性能的关系。4.1 实验4.1.1 水热法 bi2moo6 薄膜制备用天平准确称取白色的 2.425g (5mmol)bi(no3)3·5h2o 固体和白色的 0.mmol) (nh4)6mo7o24·6h2o 放入烧杯，加入 15ml 去离子水，此时 溶液为白色，在搅拌下，用滴管逐滴加入 1mol/l koh 溶液，用 ph 计测量 ph 值，调节 ph = 7，此时溶液为黄白色，超声振荡 10min，得到前驱体放入 45ml 水热釜中，在 180 度下水热 24 小时。所得的产物冷却后用去离子洗涤，离心， 烘干，研磨备用。 取 10mg 水热法合成的 bi2moo6 放入试管中，加入 2ml 乙醇，超声 10min， 用滴管将充分分散的悬浊液滴到以洗好的 ito 导电玻璃上，自然晾干后，放入 马弗炉中煅烧，在 500 度退火 1h。4.1.2 样品表征uv-vis 漫反射采用 hitachi u-3010 紫外－可见分光光度计进行检测， 配备积 分球附件。光电化学性能采用自行设计组装的光电化学性能检测系统进行检测 （图 2.1） 光源采用北京畅拓科技有限公司的 chf500 型氙灯光源， 。 功率 500w； 光密度采用北京师范大学光学仪器厂的 fz-a 型辐照计检测； 单色仪采用北京卓 立汉光仪器有限公司的 sap301 型光栅单色仪。 三电极系统光电性能检测采用自制的带石英窗的三电极电解池（图 2.2）， 对电极为自制 pt 电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为镀在 ito 导电玻 璃上的 bi2wo6 薄膜，电解液为 0.05moll-1i2 和 0.5 moll-1lii 的碳酸丙稀酯溶液。414.2 水热法 bi2moo6 薄膜的光学性质图 4.1 为水热法所制 bi2moo6 薄膜和非晶态法所制 bi2moo6 薄膜的紫外漫 反射图。 水热法所制 bi2moo6 薄膜的吸收波长域值比非晶态 bi2moo6 薄膜红移， 这同样是与它们结构的不同引起的，第三章曾提到了水热法制的 bi2moo6 为纳 米片结构， 沿(200)和(020)晶面生长； 而非晶态法制得的 bi2moo6 薄膜沿(131) 趋 向生长。其不同的结构也使得它们的光学性质不同，片状结构会使得吸收波长 域值红移。1.4 1.2abs1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 200pc hydrothermal method300wavelength / nm400500600700800图 4.1 水热法和非晶态法 bi2moo6 薄膜的紫外漫反射图4.3 水热法 bi2moo6 薄膜的光电性质图 4.2 和图 4.3 分别是水热 bi2moo6 和非晶态法所制 bi2moo6 电极对铂电极 i-v 曲线和交流阻抗谱曲线，通过比较看出，水热法合成的 bi2moo6 薄膜电阻较 小，可见光性能较差。无光照时，水热法 bi2moo6 薄膜电阻较小，有光照时， 水热法 bi2moo6 薄膜电阻相对没有明显的降低，不利于电子和空穴的传输。421.0x10-50.0current / a-1.0x10 -2.0x10 -3.0x10 -4.0x10 -5.0x10 -6.0x10-5hydrothermal light hydrothermal no lightpc light-5-5pc no light-5-5-50.00.10.2potential / v0.30.40.50.6图 4.2 水热法和非晶态法 bi2moo6 薄膜对铂电极 i-v 曲线200000150000-z&/ohm100000pc no light pc light hydrothermal method no light hydrothermal method light500000 0
120000z'/ohm图 4.3 水热法和非晶态法 bi2moo6 薄膜对铂电极的交流阻抗谱曲线图 4.4 是水热 bi2moo6 和非晶态法所制 bi2moo6 薄膜对铂电极 i-t 曲线。水 热法所制的 bi2moo6 薄膜光电流明显小于非静态法。43photocurrent intensity / μa cm-212 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0offoff offoffoffoffpchydrothermal methodon20on40on60on80on100on120time / s图 4.4 水热法和非晶态法 bi2moo6 薄膜对铂电极 i-t 曲线图 4.5 是水热 bi2moo6 和非晶态法所制 bi2moo6 薄膜对铂电极 v-t 曲线，水 热法制得的 bi2moo6 薄膜要小于非晶态法所制 bi2moo6 薄膜。0.10 0.05 0.00offoffoffoffpotential / v-0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25 -0.30 -0.35 0pc hydrothermal methodon100on200on300 400time / s图 4.5 水热法和非晶态法 bi2moo6 薄膜对铂电极 v-t 曲线44综上所述，水热法制得的 bi2moo6 薄膜对铂电极的光电流和光电压要小于 非晶态法所制 bi2moo6 薄膜，这可以从光吸收和光生电子的复合途径角度来分 析。虽然水热法制得的 bi2moo6 薄膜的吸收波长域值要大于非晶态法所制 bi2moo6 薄膜，但是在可见区对光的吸收反而比较小(图 4.1)，从而造成光电流 减弱。另外，水热法制得的 bi2moo6 薄膜的电阻相对比较大，光生电子和空穴 很难从中导出来，光生电子和空穴容易复合，也造成了光电压和光电压比较小。4.4 本章小结水热 bi2moo6 比非晶态法可见光吸收波长阈值长，不过吸光强度差不多。 同时由于光生电子易复合，导致水热法制得的 bi2moo6 薄膜对铂电极的光电流 和光电压要小于非晶态法所制 bi2moo6 薄膜。45第 5 章 bi2moo6 薄膜光电协同降解 mb本章以亚甲基蓝（mb）为目标物，以 bi2moo6 薄膜为光阳极，考查其光电 协同降解 mb 的能力。5.1 实验5.1.1 bi2moo6 薄膜的制备和表征bi2moo6 薄膜的制备采用非晶态配合物法制备前驱体溶液，再经提拉镀膜、 煅烧得到，具体的制备和表征过程以及结果见第二章。选取 500 度 1h 煅烧 3 层 的 bi2moo6 薄膜为工作电极。5.1.2 降解实验石英反应器（50 mm × 50 mm × 140 mm）放在距离氙灯光源 30cm 处，在放 电极位置处的光照强度测定为 93.4mw/cm2， 经过 420nm 滤光片的光强度测定为 反应体系为三电极系统， 对电极为铂丝 （长 70 mm， 直径 0.4 mm） ， 23.7 mw/cm2。 参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为负载在导电玻璃上的 bi2moo6 薄膜（有 效面积为 5cm2）。电解质溶液为 1mol/l na2so4 的水溶液。电化学和光电降解 实验采用 chi660b 电化学工作站（上海辰华仪器公司）。mb 反应液体积为 100ml，rhb 初始浓度为 10 mg/l。反应过程中 mb 的浓度测定采用 u-3010 分 光光度计。5.2 bi2moo6 薄膜光电协同降解 mb5.2.1 光催化降解 mb图 5.1 是 bi2moo6 薄膜光催化降解 mb 活性数据。 从图中可以看出， 没有光 照条件下，bi2moo6 薄膜不会对 mb 发生作用，而经过模拟太阳光和可见光 （λ&420nm）照射下，bi2moo6 薄膜会使 mb 发生降解反应。由于模拟太阳光的 光强含有紫外部分，所以模拟太阳光下 bi2moo6 薄膜对 mb 的催化活性要大于46可见光下 bi2moo6 薄膜的活性。 同时， 在没有光照而只有电压的条件下， 2moo6 bi 薄膜也不会对 mb 发生降解作用。no light no voltage0.0no light 1v-0.1ln(c/c0)-0.2 -0.3 -0.4 -0.5 0 50420nm no voltage all no voltaget/min100150200图 5.1 bi2moo6 薄膜光降解 mb 活性数据5.2.2 光电协同催化降解 mb图 5.2 是 bi2moo6 薄膜光电协同催化降解 mb 活性数据。从图中可以看出， 无论是否加滤光片，加偏压后 bi2moo6 薄膜的催化活性得到显著提高，大约提 高 2 倍多。0.0 -0.1 -0.2 -0.3420nm no voltage 420nm 1v all no voltageln(c/c0)-0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 -0.9 0 50 100all 1v150200t/min图 5.2 bi2moo6 薄膜光电协同降解 mb 活性数据47对于光催化反应，光激发载流子（电子和空穴）的俘获并与电子给体/受体 发生作用才是有效的。但是载流子的复合比电荷转移快得多，这大大降低了光 激发后的有效作用。而外加偏压是电助光催化过程中一个重要的特性。外加偏 压必须低于受试物的氧化电位，这样，受试物的光降解速率的增加是由于外加 电场抑制了光致空穴/电子的复合，而不会部分归因于直接电解。在光电极上施 加阳极偏电压可以在电极内部形成一个电势梯度，促使光生电子和空穴向相反 的方向移动，加速了它们的分离。因而通过对薄膜电极施加偏电压可以降低光 生电子和空穴的复合速率。5.3 本章小结bi2moo6 薄膜具有光催化降解 mb 的能力，光电结合具有明显的协同催化 降解目标物的能力，由于 bi2moo6 薄膜在外加偏压下没有明显的电氧化 mb 的 能力，因此推断其机理主要是电助光催化过程。48第 6 章 结论本文采用非晶态配合物－提拉法和水热法，摸索最佳的合成条件，制备 了一系列具有可见光响应得 bi 2 moo 6 薄膜。采用 sem、xrd、raman、 aes、drs 等检测手段研究 bi 2 moo 6 薄膜的形貌与结构；采用光电流响应 谱、光电压响应谱、ipce 等手段研究薄膜的光电性能，以及薄膜结构与 光电性能的关系； 对比了非晶态法和水热法制得的 bi 2 moo 6 薄膜的光电响 应。同时还研究了 bi 2 moo 6 薄膜光电协同降解 mb 的性能，全文的主要结 论如下： （1）以 bi(no 3 ) 3 、(nh 4 ) 6 mo 7 o 24 6h 2 o 和 h 5 dtpa 为原料合成了前驱体 溶 液 ， 通 过 控 制 不 同 的 煅 烧 温 度 、 煅 烧 时 间 和 煅 烧 次 数 来 研 究 bi 2 moo 6 薄膜的形貌和光电性能。随着煅烧温度升高，膜由均匀变为有孔状，温度 再高，出现棒状颗粒，晶相发生变化；煅烧前前驱体是泡状结构，煅烧的 薄膜可以覆盖 ito 表面， 随着煅烧时间的增加， 由泡状结构变为平整的膜， 煅烧时间再延长，出现小棒状颗粒，并且颗粒增多；随着煅烧层数的增加， bi 2 moo 6 薄膜的表面没有明显的变化，其光电压和电阻逐渐变大。制得的 bi 2 moo 6 薄膜已经完全将 ito 覆盖，bi 2 moo 6 薄膜沿(131)晶面趋向生长。 煅烧 3 层的 bi 2 moo 6 薄膜的厚度约为 100nm。bi 2 moo 6 薄膜电极具有可 见光响应，在可见光照射下可以产生光电流，光电极的光电流强度和光电 转换量子效率受 bi 2 moo 6 薄膜结构的影响，在我们的合成条件下，500 度 1h 煅烧 3