聚氯乙烯-草酸-三苄基锡的合成--《湖南科技大学学报(自然科学版)》2010年02期
聚氯乙烯-草酸-三苄基锡的合成
【摘要】：以KI和NaOH为催化剂,草酸溶液与聚氯乙烯(PVC)接枝反应合成了新型化合物PVC-草酸.在乙腈溶液中PVC-草酸和双(三苄基锡)氧化物反应,合成了有机锡高分子化合物PVC-草酸-三苄基锡.确定了PVC-草酸-三苄基锡的最佳合成条件.并应用微波合成法合成了中间体三苄基氯化锡.并用红外光谱等技术对合成化合物进行表征.
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【分类号】：TQ264.22
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400-819-9993废旧聚氯乙烯回收再生管材 的工艺流程设计摘要： 摘要 综述了废旧聚氯乙烯循环利用的一些方法，包括直接再生、改性再生、裂解及焚烧，详细介绍了 PVC 的改性再生利用做成管材的方法。并对国内外的回收与利用情况作了简要 介绍。关键词： 关键词：废旧聚氯乙烯；回收利用；再生管材；工艺流程引言聚氯乙烯（简称 PVC）树脂是由氯乙烯（简称 VC）单体聚合而成的热塑性高聚物，是 世界上五大通用塑料之一， 由于其生产成本较聚乙烯和一些金属要低， 而且加工性能和制品 的物理及化学性能优良，可以适应制备硬质到软质、弹性体以及纤维、涂料等性能的需要， 广泛应用于工业、农业、建筑业等各个领域。据推算，1994 年美国 PVC 废弃量 43.5 万 t， 日本 21.4 万 t，西欧 55.5 万 t，我国仅 PVC 包装材料和农膜的废弃量就达 168.6 万 t。这些 废品污染着河流、湖泊、农田、港口和海岸等人类赖以生存的环境。因此，如何对废旧聚氯 乙稀的回收与利用，成为全世界人们普遍关心的问题。 目前废塑料回收利用的方法主要有： （1）焚烧或填埋； （2）废塑料作为燃料回收热能； （3）废塑料取代焦炭作为炼铁的还原剂； （4）裂解生产燃料油。除此之外还有很多资源化 利用的技术，然而，这些处理技术同样存在着不足，主要体现在以下几个方面： （1）若将废 塑料焚烧或作为燃料使用，则会增加空气中的 C02、S02、NOx 等有害物质，对于含氯的塑 料还会产生氯化氢气体和剧毒的二f英； （2）填埋处理占用大量的耕地并造成地下水污染； （3）若作为原料生产燃料油品，虽然在技术上是可行的，但由于投资大，产品的质量及售 价等方面均无法与石油相比，因此其在短时间内无法产业化生产，而对于含氯的塑料，还必 须先脱氯化氢，并且要回收氯化氢气体，否则易造成环境的污染。说明回收利用废旧聚氯乙 烯塑料有更高的技术要求，而废旧 PVC 的量仅次于废旧聚乙烯，因此，含氯塑料的回收利 用是一个值得关注的课题。随着生产量和消费量的增长，废弃 PVC 量也随着增长，如何回 收利用不断增加的废 PVC 成为迫切需要解决的问题，伴随着科技的发展，废塑料，特别是 含氯塑料的资源化利用的新技术在不断的在不断的发展。本文主要从再生、裂解、焚烧三方 面进行探讨。一．介绍废旧聚氯乙烯回收利用的三种方法1 再生 1.1 直接再生 废塑料的直接再生是指不需进行各类改性，将废旧塑料经过清洗、破碎、塑化直接加工成型 或通过造粒后加工成型制品。 直接再生的废旧聚氯乙烯制品主要有以下两个来源： a.从塑料成型加工中产生的边角料、废品、废料等，这类废弃物比较干净，成分均一，可用 简单回收的方式重新造粒，按一定比例加到新料中，替代部分新料，再次进行成型加工。工 艺流程如图 1 所示。b.对于日常生活和工农业应用中报废的 PVC 制品， 一般先分拣去除混杂的非 PVC 制品， 然后 按 PVC 制品硬质与软质分类，最后采用直接回收法，添加适量的添加剂，通过造粒，再生 挤出等方法，生产再生制品。在此循环过程中，也可以将那些分拣出的 PVC 废塑料烘干， 然后研磨成再生粒。 再生 PVC 塑料与原生 PVC 塑料的性质非常接近， 而价格却低 20%～30%。 我国已将回收的废 PVC 制品（农膜、家具、油瓶、矿泉水瓶、包装膜等）用于制作管材、 防雨材料、家庭用具、弹性地板、墙壁装饰板等的原料。 1.2 改性再生 废旧塑料的改性再生是指将再生料通过物理和化学方法改性后再加工成型。 1.2.1 物理改性 废旧塑料的物理改性就是指通过混炼，制备多元组分的共混物。填充、纤维复合、共混增韧 是 PVC 物理改性的主要手段 a.填充改性 填充改性指的是在聚合物中均匀掺混模量比聚合物高得多的微粒状填充改性剂的改性方 法。PVC 填充材料主要是采用无机物、金属、气体等为填充物来改性 PVC，填充改性既有增 量作用，又有改性效果，可改进制品的硬度、刚度、耐热性、阻燃性等，并可降低成本。 b.纤维复合增强改性纤维复合增强改性是指在聚合物中掺入高模量、 高强度的天然或人造纤维， 从而使制品的力 学性能大大提高的改性方法。 作为改性剂的纤维材料具有较聚合物高得多的模量， 因而增强改性后， 可提高塑料的硬 度、耐磨性、热变形温度，降低成品的成型收缩率和挤出膨大效应。树脂通过纤维增强构成 复合材料是大幅度提高其综合性能的有效途径。新型的 GF/PVC 复合材料具有高的钢性、耐 热性、良好的尺寸稳定性及耐缺口冲击性，可以制成粒料来生产各种注射件及挤出件，可形 成系列化产品。 玻璃纤维是最有代表性的增强剂， 除此之外， 还有石棉纤维， 有机聚合物纤维及其织物， 碳纤维、硼纤维、金属纤维等。 c.共混增韧改性 共混增韧改性，又称塑料的合金化，是改善聚合物性能的重要途径。PVC 的共混增韧改 性可以通过两种方式：一种是以橡胶类弹性体与 PVC 共混，提高 PVC 的韧性；另一种是用 刚性粒子型聚合物与 PVC 共混，提高 PVC 的冲击强度。 弹性体的增韧机理是弹性体形成连 续网络结构，包含在网内的是 PVC 的初级粒子，弹性体网络结构可吸收大部分初级能，而 PVC 初级粒子破裂，同样也吸收部分能量，从而使材料的韧性得以提高。用于 PVC 的增韧改 性的弹性体主要有丁腈橡胶（NBR） 、氯化聚乙烯（CPE） 、乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA） 、热 塑性聚氨酯（TPU）等。 近年来发展起来的用刚性粒子（RF）增韧 PVC，不但可使 PVC 的韧性提高，同时也可使 其强度、模量、热变形温度、加工流动性能得到改善，显示了增韧增强的复合效应。目前， RF 增韧 PVC 已引起人们的高度重视，其研究逐渐深入，取得了许多实质性进展。 1.2.2 化学改性 PVC 的化学改性是通过一定化学反应来改变 PVC 结构， 从而达到改性的目的。 化学改性 的途径有共聚合反应和大分子反应两种。 a.共聚合 共聚合反应是 PVC 化学改性的主要方法，一般通过氯乙烯与各种刚性单体进行共聚合， 提高树脂本身的玻璃化温度从而来改善其耐热性。 氯乙烯的共聚合通常采用的是无规共聚和 接枝共聚两种方式： ①无规共聚是改性 PVC 最常用的方法，根据单体不同可以得到不同改性效果的 PVC 树 脂。与均聚 PVC 相似，VC 无规共聚物的生产也是以悬浮聚合为主，在聚合工艺上也基本相 似。VC 无规共聚也可采用乳液、本体、溶液聚合方法，选择这些聚合方法主要是从共聚物 应用角度出发，例如溶液聚合的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物主要用作涂料、胶粘剂等，氯乙 烯-丙烯酸共聚物胶乳可直接用作涂料。 ②VC 的接枝共聚指以其他聚合物为主链与氯乙烯单体的接枝共聚，其作用主要有两个： 一是改进 PVC 的抗冲性能；二是改进软质 PVC 的增塑稳定性。对于抗冲改性的氯乙烯接枝 共聚物，基体聚合物大多是 PVC 的冲击改性剂，其含量不高，PVC 是接枝产物的主要成分， 并以均聚和接枝到基体聚合物上两种形式存在，接枝产物具有 PVC 的主要特征，但是接枝 PVC 的存在能提高均聚 PVC 与基体聚合物的相容性， 从而提高接枝产生的抗冲性能， 以改进 软质 PVC 增塑稳定性为目的的 VC 接枝共聚，采用的基体聚合物往往是柔性聚合物在接枝产 物中含量较高，以达到增塑效果。该技术已成功的应用于医用材料上――将α-羟已基丙烯 酸酯接枝到聚氯乙烯上，使接枝聚合物的强度得到了提高，玻璃化温度比纯聚氯乙烯提高 15℃，而且具有良好的耐腐蚀性能和耐辐射性能。现已广泛的用于制作医疗器具、血液循环 器具等。 b.大分子反应改性 包括氯化和交联①与 PVC 树脂一样，回收 PVC 也可进行氯化改性，制得氯化聚氯乙烯（CPVC） 。CPVC 含 氯量比 PVC 增加 5%～8%， 在结构上分子的不规整性增加， 结晶度降低， 分子链的极性增加， 因而使热变形温度增加。CPVC 的使用温度最高可达 93℃～100℃，比聚氯乙烯提高 30℃～ 40℃，同时改善了聚氯乙烯的抗化学性及抗腐蚀能力，能抗酸、碱、盐、脂肪酸盐、氧化剂 及卤素等的化学腐蚀。但随着氯化度的提高，脆性、软化点和耐热性也随之上升。氯化聚氯 乙烯作为一种性能优良的新型化工材料，已广泛用于化工建材、电器、纤维等生产领域。 ②在 PVC 树脂制备或 PVC 加工中，加入少量交联剂或利用放射线进行辐射交联，可以使 PVC 分子链间产生一定程度的交联，从而提高 PVC 的拉伸强度、尺寸稳定性、耐燃性，使软 质 PVC 具有更优的弹性。南非研制了一种新型辐射交联地板砖，该地板砖阻燃、耐化学腐 蚀、热变形小，性能明显优于普通橡胶类地板砖，且成本比普通橡胶类地板砖低 30%。 PVC 交联改性有多种方法，使用的交联剂多为含硫的有机化合物，如硫基 043 酯、二硫羟化合物 等，和硫、二硫化钠等无机物。溶剂为 DMF、液氨、乙二胺（EN）等，经过改性后，不仅 可以提高 PVC 制品的力学性能，还能有效抑制 PVC 的脱 HCl 反应，使 PVC 再生制品性能稳 定。 2 裂解 PVC 回收化工原料 2.1 氯化氢的脱除及其利用 PVC 中含有约 59%的 Cl， 与其他碳链聚合物不同的是在裂解时聚氯乙烯支链先于主链发 生断裂，产生大量的 HCl 气体，HCl 气体会对设备造成腐蚀，并会使催化剂中毒，影响裂解 产品的质量。因此在 PVC 裂解时应做 HCl 脱除处理。常用的脱除方法有：裂解前脱除 HCl 裂解反应中脱除 HCl 和裂解反应后脱除 HCl。 a.裂解前脱除 HCl 在不同的裂解温度下， 裂解机理会发生变化。 350℃以下时， PVC 在 PVC 脱 HCl 的活化能为 54～67kJ/mol。PVC 裂解的主要反应是脱 HCl。且脱出的 HCl 对脱 HCl 反应有催化作用，使脱除速度加快，生成的挥发物中 96%～99.5%的为 HCl。在 350℃以上时 脱 HCl 的活化能为 12～21kJ/mol，但此时主要是碳碳键的断裂，裂解机理发生了变化。因此 一般是在较低温度下（250～350℃）先脱去大部分 HCl，然后再升高温度进行裂解。 b.裂解反应中脱 HCl 在裂解物料中加入碱性物质如 Na2CO3、CaO、Ca（OH）2 或加 入 Pb 等，使裂解产生的 HCl 立即于上述碱性物质发生反应，生成卤化物，减少了 HCl 对设 备的腐蚀和对催化剂的破坏。 c.裂解反应后除去 HCl 该方法是在 PVC 裂解后，收集产生的 HCl 气体，以碱液喷淋 或鼓泡吸收的方式加以中和。 2.2 聚氯乙烯裂解制油 经初步脱除 HCl 的 PVC 产物在更高温度下进行裂解反应， 生成线型结构与环状结构的低 分子烃类混合物。对混合废塑料的裂解，大体上可分为高温裂解、催化裂解、加氢裂解三大 类。 a.催化裂解 催化裂解是使用催化剂使废塑料在较低的温度下即发生裂解。催化裂解 一般采用两段法工艺，脱除 Cl 的废塑料先在 350～400℃下发生降解，经回流冷凝器分离出 重烃， 余下的进入填满催化剂的催化裂解槽催化裂解。 裂解后的物料经冷却器进入油水分离 槽。分解气用作加热炉的燃料，分解油在分流塔中分离成汽油、柴油、煤油等馏份，产率一 般在 80%～90%。 其工艺流程如图 2 所示。b.加氢催化裂解 粉碎并除去金属及玻璃的 PVC 废料与油或类似物质混合形成糊状， 在氢化裂解反应器中于 500℃、40MPa 高压氢气气氛下进行热裂解，脱除 HCl。裂解产物在 洗涤器中除去无机盐，液体产物经分馏得到化工原料、汽油及其他产品，挥发性的碳氢化合 物作为裂解供热用的气体燃料。 c.高温裂解 高温裂解一般在槽式反应器中进行。将废塑料在槽内隔绝空气加热到 400～450℃，将熔融废塑料干馏气化。分解槽上部有冷凝器，回流温度在 200～300℃，分 解气经过时，高沸点物质被冷凝，从裂解槽下部返回继续热解，未冷凝的气体经冷却气冷至 常温后，液体进入贮油罐。分解生成的及其他气体进入吸收塔，用水吸收生成盐酸，经油水 分离器分离后进入盐酸贮罐。 3 焚烧 PVc 利用热能及氯气 单纯焚烧废 PVC 塑料会释放出 HCl 和二恶英，释放到大气中会造成大气污染，形成酸 雨，损坏庄稼，污染空气和食品，对人体造成危害，其中的 HCl 会腐蚀焚烧的锅炉。所以， 对含 PVC 的废塑料，一般利用其发热量大的特点，使其与各种可燃垃圾（如废纸、木屑、 果壳和下水污泥等）混配，制作成热量达 21MJ/KG:、粒度均匀的固体燃料（RDF） ，这样， 既便于储存和运输，也可以代替烧煤锅炉和工业窑炉的燃料，又能使氯得到稀释，提高热效 率。日本伊藤忠商社和川崎制铁合资的再生公司，已批量生产 RDF，不仅使垃圾发电站的蒸 气参数从不足 300 ℃ 提高到 500℃左右，而且发电效率也由原来的 15%提高到 20%～25%。 目前日本正在将垃圾焚烧站改作生产;&=的专业化工厂，专为发电厂提供高效燃料。秩父小 野田水泥公司在回转窑上试烧 RDF 获得成功，RDF 不仅可代替燃煤，而且灰分可成为水泥的有用组分，其效益比用于发电要好。聚氯乙烯)的再生技术和设备 二．简单介绍四种回收废旧 PVC(聚氯乙烯 的再生技术和设备 聚氯乙烯1. 溶剂法 Vinyloop 工艺[ 1 ] 此工艺系 Solvay SA 公司与它的几个工业合作伙伴开发的，取名为 Vinyloop 工艺。该工 艺用于回收除去铜后的含 PVC 及橡胶的电缆料，以间歇法操作。回收时，首先采用静电分 离器将原始物料分离，得到 PVC/橡胶料，后者经磨碎后送入溶解器，用甲基乙基甲酮(MEK) 溶解所得溶液送入自旋过滤器以特殊过滤法除去未溶的杂质及其他污染物。滤液送入沉淀 器，往溶液中加入添加剂及吹入蒸汽，令 PVC 沉淀为小圆球粒料。然后将溶剂蒸发、冷凝， 再送入溶解器循环利用。而得到的 PVC 粒料则进入自旋干燥器预干器，再进入空气干燥器 干燥后即成流散性良好的 PVC，其密度与新 PVC 相近，但物料通常显灰色，这是因为 PVC 中含有的颜料和多种添加剂难于除尽之故。 不过， 因为此工艺过程各步的温度不高于 115℃， 所以 PVC 的各项性能基本上未恶化。Vinyloop 工艺在经济上是可行的，因为回收的 PVC 粒 料可直接使用，而不需再行造粒。间歇法的 Vinyloop 工艺流程见图 1。图 1 间歇法 Vinyloop 工艺流 原则上，Vinyloop 工艺可用于处理各种 PVC 废旧料，如电缆包覆层和绝缘层、地板等， 而回收得到的 PVC 仍可作为原用途的原料。但不能将电缆料与粉碎后的地板料混合，因为 PVC 电缆料中的各种铅稳定剂是彼此相容的，PVC 地板中的各种锡稳定剂也是相容的，但铅 稳定剂和锡稳定剂混合后使回收 PVC 显棕色。 一个根据 Vinyloop 工艺在 Brussels 建立的中型试验厂，从 1999 年起即开始运行，全球 第一个同类的工业规模的工厂也已于 2001 年 3 月在意大利的 Ferrara 动工新建，于 2001 年 12 月开始运行。此工厂耗资 720 万美元，年处理废旧 PVC 量为 10kt，回收 PVC 的费用为 0.3 美元/kg。法国正计划建立第二个同样规模的以 Vinyloop 工艺回收 PVC 的工厂，用于带 PVC 包覆层的帆布回收 PVC 及 PET 纤维，这种帆布是用做帐篷、卡车罩和室外旗帜的。由这种废旧料中回收的 PVC 应能用于制造地板或其他工业器材。据报道，在全球已有 10 家厂商正 在讨论兴建这种 PVC 回收生产线， 但均在等待意大利 Ferrar 工厂的运行结果。 但从经济观点 考虑，这种生产线的规模至少应达到年处理量 10kt 才有利可图。 Delphi 工艺 第二个以溶剂法回收 PVC 的新工艺系用于从整个汽车配线板中回收 PVC。 此工艺是由位 于德国 Wuppertal 的 D e l p h i 汽车厂及 W u p p e r t a l 大学联合开发的，三年前即已为位 于德国 Nohfelden-Eisen 的一家汽车部件回收商 WietekGmbh 所工业化。采用此工艺回收 P V C ， 所耗费用低于新 P V C 价格 20%。该工艺以酯和酮为溶剂，但溶剂用量比 Vinyloop 工 艺少得多。在 Delphi 工艺中，溶剂并不将废 PVC 完全溶解，而只是将其软化，使其易于与 铜线分离，而所得铜线即可用于支付回收 PVC 过程所需费用。Wietek 公司已发明了一种采 用离心法分离塑料与溶剂的工艺，并已获专利权。因为用此工艺回收带 PVC 护套或绝缘层 的电缆时，并不将电缆切断，所以回收工艺无尘，也不需过滤和分离金属。Wietek 公司按 此工艺建立的回收 PVC 生产线，每年可回收 225t 可重新使用的 PVC，且该生产线也可用于 回收某些其他材料，例如，Wietek 公司已研究成功了一种用溶剂法由汽车格栅和照明器及 某些含金属的塑料部件回收 ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)和 ABS/丙烯酸类树脂的新工 艺。 2.机械法 机械法 采用机械法可回收多种 PVC 制品，包括管材、电缆料、板材、薄膜、汽车元件及瓶子等。 经此法回收后的 PVC，可重新用于制造很多制品，包括窗框、地垫、地板、防护板、隔音板、 管子配件、排水沟、涂层、非食品瓶等，甚至可用于制造纤维及次要的计算机元件。对于回 收 PVC 瓶，机械法已工业化，下面介绍 Solvay 工艺及 Geon 工艺。 Solvay 工艺[ 1 ] 此工艺已用于回收 PVC 瓶，其流程示意图见图 2。采用 Solvay 工艺时，首先将成捆的 PVC 瓶在捆材松解器上松开， 如其中混杂有 PET 瓶， 则可采用 XRF(X 射线荧光法)自动系统或 手工操作的 UV(紫外)系统，将 PET 瓶从 PVC 瓶分出(回收来的废旧瓶子通常是 PVC 瓶及 PET 瓶混杂的)。然后令瓶流通过一个金属检测器，以除出瓶流中的任何金属碎片，以免其损伤 工艺下游的破碎设备。 随后， PVC 被轧碎为片材， 后者用一螺旋输送器送入一组离心分离器， 并在此除去软质材料，如纸标签、塑料薄膜及瓶材上粘附的污物等，而 PVC 瓶盖上的铝片 则可采用静电分离器除去。在破碎过程中，形成的 PVC 片材的大小是一个很关键性的因素， 片材不宜过小，否则它们会与软质的纸标签、塑料薄膜等一起被清除。此外，PVC 片材的尺 寸应大于离心过滤器筛网的孔径，否图 图 2 回收 PVC 瓶的 Solvay 工艺示意图 则会堵塞筛网，降低筛分效率。上述经过离心分离后的 PVC 片材再用螺旋输送器进入沉浮 分离槽，在此槽中，PVC 片材中的聚烯烃和聚苯乙烯泡沫塑料等杂质浮起，而 PVC 及 PET 片材则沉下，于是得以分开。将经上述处理所得的片材回收和干燥，其中 PVC 的含量大于 99%。 这种 PVC 可通过熔融过滤进一步纯制， 使其中的 PET 含量小于 100mg/L。 这种纯的 PVC 可用于造粒和加工成制品。 也可采用细碎再筛分的方法分离 PVC 片材及 PET 片材，因为 PVC 及 PET 的脆性不同， 所以细碎后所得 PVC 及 PET 片材大小有异，因而可经筛分将两者分开。但 PET 瓶颈部和底 部材料在细碎过程中的行为与 PVC 相似，所以这部分材料还会混杂在 PVC 中而不能分开。 还可采用泡沫浮选或静电分离 PVC 及 PET。 Geon 工艺[ 1 ] 此工艺也用于回收 PVC 瓶，其流程示意图见图 3。图 3 回收 PVC 瓶的 Geon 工艺示意图 但它与 Solvay 工艺不同，Geon 工艺采用一系列的密度不同的溶液将 PVC 瓶与 PET 瓶 及其他杂物分离。在 Geon 工艺中，PVC 瓶被破碎成片材后，先经空抽吸除去其中的微尘、 纸标签及塑料薄膜等异物，再在 80℃的水(含 1%的洗涤剂)槽中搅拌洗涤，此时聚烯烃和纸 碎屑在水中浮起， PVC、 及 PC 则沉下。 而 PET 随后， 令下沉材料在硝酸钙水溶液(密度 1.35g/cm3) 槽中再次洗涤和纯制。在此槽中，铝片及 PET 沉下，而 PVC、PET 共聚物及 PC 则浮起。将 浮起的物料再送入另一个硝酸钙水溶液槽( 此槽中溶液的密度为 1 . 3 0 g /c m 3) ， 在此槽 中，PET 共聚物和 PC 浮起，而纯的 PVC 沉下。将沉下的 PVC 洗涤、干燥和熔融混炼。熔融 混炼时，应进行过滤，以使回收 PVC 达到接近零污染的水平。 3.化学法 化学法 PVC 碎屑可在充氧的氢氧化钠溶液中，于 150～260℃及高压下被氧化为草酸和苯酸。 在最佳条件下，1t PVC 可生成 600kg 草酸及 300kg 苯酸。在氢氧化钠溶液浓度低于 15mol/L 时，提高溶液浓度，草酸生成量增加。图 4 是 PVC 进行的氧化反应示意图。反应的第一步(a) 是 PVC 脱 HCl 以生成多烯烃，第二步(b)是在氧作用下通过双分子加成反应和多烯烃的环化 生成芳香环，第三步(c)是芳香族化合物的液相氧化生成苯酸。而通过液相的碱催化氧化，多 烯烃、芳香族化合物及苯酸三者均可转化为草酸及 CO2。 在 250℃及 5MPa 的氧分压下，PVC 碎屑可在 12h 内被浓度为 15mo1/L 的氢氧化钠溶液完全分解。此法可用于回收处理含填料的 PVC 或软 PVC，因为软 PVC 中的增塑剂(如苯二甲 酸酯)此时也可被氧化为草酸。 4.焚烧法 焚烧法 目前世界上已建立了大规模焚烧废旧 PVC 的装置，但因焚烧 PVC 时会生成二f英及释 出 HCl，所以此法一直遭到公众的非议。但有专家认为，含氯的城市垃圾焚烧时都会生成二 f英，而实验证明，城市垃圾中 PVC 含量增加时，焚烧时二f英的生成量并不增高。而且， 即使焚烧时形成二f英，它在高于 800℃下也会分解。另外，PVC 焚烧时放出的 HCl 可很容 易用碱中和。同时，即使城市垃圾中不含 PVC，焚烧它们时也必须净化焚烧炉的废气的。所 以他们认为，当焚烧城市垃圾时或其他塑料时，没有必要消除其中所混杂的 PVC。 有些难于用机械法或化学法回收的 PVC 复合材料制品，可以用焚烧法处理以回收 HCl 及能量，据粗略估计，每焚烧 1t PVC，可回收约 0.35t HCl。此 HCl 可用 Ca(OH)2 吸收，而生 成的 CaCl2 可用于熔化冬天道路的积雪。也可用 NaOH 吸收，生成的 NaCl 可被电解生成 Cl2NaOH图 4 PVC 碎屑在充氧氢氧化钠溶液中进行的氧化反应 NaOH 可循环使用，而 Cl2 可再与乙烯制造氯乙烯，后者可再聚合为 PVC。这样一来，相当 于将废旧 PVC 解聚为单体，单体再聚合为新 PVC，同时回收能量。上述用 NaOH 吸收焚烧 PVC 生成的 HCl 的方法，称为闭路盐循环工艺(见图 5)，此工艺已在德国采用。图 5 闭路盐循环工艺示意图5.废旧 PVC 再生技术和设备 废旧 从一般意义上说废旧塑料的再生是指混杂塑料的复合再生，但不相容塑料混合会给加工带 来困难，而混杂废塑料又难以分离，如 PET 和 PVC 两者比重相近，但加工温度相差较大 (PET250℃，PVC200℃)，即使 PET 中混有 1%PVC 也会影响加工，所以废旧塑料分拣工作是个 首要问题。 国外在此方面取得了一定进展，研制成功了混合废旧塑料的自动分选技术。美国新泽西州 一所大学塑料回收中心利用仪器公司研制的 X 射线萤光探测仪，可使 PVC 塑料从其它混合塑料 中有效分离出来，并借助于机械分离装置，将废 PVC 输送出来。美国拉卢特格斯大学也开展了 一种从混杂废塑料中自动分拣出 PVC 瓶的技术分拣率达 100%。 法国一公司用压缩空气风动法将 混杂废塑料中 20～25%的非 PVC 材料(标签、瓶盖)粗分再用湿法彻底分离，并在微粒化理后， 进一步将 PET 和 PVC 分开。意大利于 1988 年开始使用的塑料瓶再循环设备利用磁监视技术自 动分选出 PVC 和 PET，即将混合废塑料通过扫描机，自动拣出 P V C 瓶( 其中标签、瓶盖仍用悬浮法分离)，每秒钟拣出 3 个 PVC 瓶，该设备每天能处 理 5 吨废旧塑料，废旧 PVC 瓶再用机械方法粉碎，加工成粒状再生料用于 PVC 管材加工。 日本大洋公司开发的 TH-8501 再生装置，除了采用通常的机械清洗方法外，增加了超声法， 专用于 PVC 废料再生。镰长衡公司开发的“塑料混合器”也是用于废旧 PVC 处理的装置， 该混合器是将熔融和压缩成型工序统一的系统，首先用高速旋转器使废 PVC 切成 40mm 大 小，再送入双重管加热的溶解装置中(该装置 200℃在金属管中通过)。除此之外，在提高再 生料与新料比例， 扩大再生料利用的途径方面也有了进展。 比利时一公司研制成功的一种新 型共挤出设备，可提高瓶再生料利用比例到 50%，用该设备加工的大口径污水管为两层新 PVC 料间共挤出一层旧 P V C 瓶的再生料(此层占管重 5 0 % ) 。这种工艺还可用来加工电缆 保护套管等产品。该设备有专用模头，解决了共挤出时新旧 PVC 材料不同流变性及其不同 K 值的问题，同时也解决了不同批次再生料性能差别的问题，该公司用此设备已生产出直径 315mm 的 PVC 管材， 计划再加工 160～630 的系列产品， 再生料来源于欧洲瓶消费量最大的 法国。再生料价格便宜，仅为新料的 50～65%，因此，大大降低了 PVC 管材的成本。三． PVC 回收再生管材的应用1.木塑复合材料 木塑复合材料 以废旧 PVC 塑料、PVC 树脂和植物纤维为原料，经特殊加工工艺复合而成的 PVC 木 塑复合材料可用于生产木塑托盘、货架、地板等。尤其是地板，可用于化工车间，经久 耐用。由于 PVC 木塑复合材料制成的托盘的综合性能高于木制托盘和全塑托盘，而且在耐酸碱性、耐水性、耐用性、尺寸稳定性、可回收性等方面优于木质托盘，因此得到广 泛应用。江苏省玛维斯德塑料公司引进台湾生产线，用热压法生产的半硬质印花地砖， 其底层每年消耗废旧 PVC 农膜数千吨，所得到制品符合 GB4085-83 规定。辽宁建平县橡 胶厂将废旧 PVC 薄膜破碎为Φ3×3mm 粒状物或Φ5mm 片状物，再与新料以 50/50 或 25/75 配比，生产出的钙塑地板外观与纯 PVC 制品相同，拉伸强度达 4.0MPa，邵氏硬度 96，此法为废 PVC 农膜回收开辟了途径。 2.再生的 PVC 发泡塑料鞋 发泡塑料鞋 再生的 再生的 PVC 发泡塑料鞋，其配方有 2 种，其一为：90 份(质量份数，下同)废的 PVC(注 塑鞋底、薄膜、泡沫鞋底三者的质量之比为 3∶2∶5)、10 份新 PVC(聚合度为 1300)、10 份 改性剂丁腈橡胶、氯化聚乙烯的质量之比为 6∶4)、8 份增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)、1.5 份 三盐、12 份 CaCO3、5 份 AC 发泡剂、0.1 份交联剂(过氧化异丙苯)，其生产工艺与原工艺 相同；其二为：生产 PVC 泡沫塑料的边角料 30kg、新料粉料 10kg、废旧 PVC 薄膜 5kg，其 中的新料粉料配方如下：PVC（X024）为 100 份、DOP 为 25 份、三碱式硫酸铅(粉料)为 0.5 份、DBP 为 30 份、硬脂酸钡为 0.7 份。河南淮阳南乐鞋厂用废旧 PVC，采用新的加工配方， 重新生产出发泡 PVC 粒料，用于注塑鞋底、地板、天花板及贵重仪器的包装材料，这种再 生发泡料塑化性能好，无生料，无焦料，发泡均匀，每吨成本约低于新料 1000 元。PVC 壁纸PVC 壁纸是由 PVC 塑料和纸复合而成的，它的再生处理工艺是：先用加热的方法使 PVC 膜收缩，然后用空气分离机将两者分离；或用湿浆法，在搅拌机作用下使纸浆流出；也可用 电动分离法，在电场的作用下将纸分离。用这种再生塑料制作的再生软质 PVC 管材的配方 为：100 份废 PVC 塑料、10 份 DPB 增塑剂、2.5 份三盐稳定剂、0.3 份硬脂酸钡、0.3 份硬脂 酸铝、0.1 份石蜡、10 份 CaCO3、适量的颜料。宁波工艺塑料厂运用共混改性技术，改善了 废旧 PVC 再生料的力学性能，扩大了再生料的用途，该厂以废旧 PVC 塑料和共混物改性， 制得的泡沫 PVC 制品主要性能已达到 GB3087-83 指标，优于单用 NBR 改性的废旧 PVC 再生 制品，此外加入少量交联剂更能明显提高再生制品强度及尺寸稳定性，同时又不影响 再加工时的热塑性。PVC 人造革PVC 人造革是由 PVC 塑料和布复合而成的，为了对其再生利用，在分离前先将其切割 成较小的碎片，装入带有夹套的槽中并密闭，而后通入惰性气体和四氢呋喃的溶剂，搅拌均 匀，再加热至溶剂的沸点以下，即可萃取出 PVC 塑料。用这种 PVC 再生料制作地板砖的配 方为：100 份回收 PVC 塑料、5 份三盐稳定剂、0.4 份硬脂酸、80 份轻质 CaCO3、2 份消泡 剂、0.8 份硬脂酸铅，捏合温度 80～100℃，时间为 20～30min；塑炼温度 160～170℃，时 间 10～12min，切碎料粒的尺寸为 3mm×4mm×3mm。重新造粒的方法是：将经分拣洗净 的废旧 PVC 鞋料在双辊炼塑机上混炼，此时，依据废料的具体来源和质量，加入各种精添 加剂，经充分混炼后出片、切粒、经过滤挤出，制得再生粒料。裂解 PVC 以回收化工原料热裂解方法是将挑选过的废旧塑料经热裂解制得燃烧料油及燃料气的方法。 PVC 热裂解 反应可分为两个阶段：第一阶段(200～300℃)是脱氯反应生成 HCl，残留固体为聚烯烃类物 质，其中约 15%是苯；第二阶段(360～500℃)发生 C-C 键的裂解，生成脂肪族、芳香族烯烃 和碳等。其中，生成的 HCl 用气体吸收法收集，可用于制作盐酸或合成氯乙烯单体。在国际 上，德国的 Wacker Chemie 开发了一种由裂解 PVC 回收盐酸的新工艺，用该工艺生产的盐酸 可作为生产新 PVC 的原料。焚烧 PVC 以利用热能及氯气在处理含有 PVC 的废塑料时，一般可利用其发热量大的特点，使其与各种可燃垃圾如废纸、木屑、果壳和下水污泥等)混配，制成热量可达 21MJ/kg、粒度均匀的固体燃料(RDF)。 这样既便于储存和运输，也可用来替代供锅炉和工业窑炉燃用的燃料，又能使氯得到释放， 提高热效率。RDF 燃料具有热值高、燃烧稳定、易于运输、易于储存、二次污染低和二f英 类物质排放量低等特点，是垃圾资源化的新途径。[ 9 ]我国对 R D F 技术研究起步较晚，但 已取得了较大的进展。中国矿业大学的解强等以城市生活垃圾样中的软“成分”(纸、塑料、 纤维等)和“硬成分”(渣、土等)为原料分别采用剪切式和颚式破碎机破碎到 3mm 以下，然 后再将破碎后的各成分彻底混合，制得“绒毛”状垃圾衍生燃料(RDF-1)。在 RDF 的备过程 中，掺入一定量的煤制得 RDF-5，并发现掺入 20%-30%的煤、15MPa 左右成型压力是制备 RDF 的较优条件。另据报道，2001 年 10 月，中国科学院工程热物理研究所与日本石川岛播 磨重工业公司在环境能源领域进行了技术合作，并接受了一套对方赠送的价值 6000 万日元 的 RDF 生产设备，安装于北京市延庆县。日本的伊藤忠商社和川崎制铁合资的资源再生公 司，已经批量生产出了 RDF，这样不仅使垃圾发电站的蒸汽参数从不足 300℃提高到 450℃ 左右，而且发电效率也由原来的 15%提高到 20%～25%。目前，日本已将垃圾焚烧站改作生 产 RDF 的专业化工厂，专为发电厂提供高效燃料。据考察，RDF 不仅可以替代煤，而且其灰 分亦成为了水泥的有用成分，RDF 的发电效益比是相当可观的。制备活性碳纤维(ACF) 废旧 PVC 制备活性碳纤维目前国内外研究人员已经进行了有意义的探索研究并取得某些进展。 日本是开发和应用 ACF 最早的国家，日本的 Qiao 和 Mochida 等发表了采用多步热处理脱 HCl 法，将 PVC 完全 脱氢，然后将完全脱氯的 PVC 沥青进行纺丝，于 900℃在氩气条件下炭化，再将氩气切换成 H20 蒸汽进行活化，制备了对 SO2 气体有较强吸附能力的 ACF。我国华南理工大学化学与工 程研究所的袁文辉和叶振华以 PVC 为原料，在 700℃下经过水蒸气活化制备活性炭，实验结 果表明， 所制备的活性炭具有高比表面积， 对亚甲基蓝脱色能力强且对甲烷有很高的吸附量。 毕鸿章以聚氯乙烯类废弃物为原料制造炭纤维。本课题组以 PVC 废弃物为原料，创造性地 采用微波辐射脱 HCl，并进行纺丝，用化学活化法制备了 ACF。四．我国 PVC 回收利用前景与发达国家相比，我国的人均塑料使用量还很低，具有发展 PVC 工业的巨大潜在市场。 但我国在 PVC 的应用发展方面，必须借鉴发达国家的经验，考虑到上述趋势，从而使我国 以后的 PVC 回收利用处在更有利的地位，避免不必要的资源浪费。建筑材料作为一种长寿 命的产品，应该是 PVC 应用发展的首要方向，与发达国家的 PVC 窗占有 40%市场份额相比， 我国的 PVC 窗市场仍然有较大的发展空间。但这并不意味着我国还需要更多的 PVC 窗生产 线，实际上，现在的窗生产能力已经超过了 2010 年预测的 6000 万 m2 的需求。此外，到 2010 年，PVC 排水管的普及率将达到 60%；给水管普及率将达 30%以上，市场需求量达 1.8Mt～2.0Mt；塑料地板需求量达 1.5 亿 m2～2.0 亿 m2。 预计 2010 年各种 PVC 建材重点产 品消费量在 2000 年的基础上翻两番。由于我国劳动力成本比较低，可以对废塑料实行人工 分拣，因此，从某种程度上来说，我国的 PVC 回收利用的经济难度可能会比国外低。但分 拣质量对人的依赖性比较大，再生塑料的应用也可能受到一定限制。因此，对于 PVC 的回 收利用方案的研究，必须根据我国的实际情况，充分考虑经济、技术、环境、生态等方面的 因素，进行更细致的分析。同时，避免生产低质量、短寿命的产品。为此，我国的 PVC 再 生料的应用也应考虑主要投入到建材行业， 例如前文提到的轻质隔墙板材等。 通过回收利用， 还可以弥补我国 PVC 树脂生产能力的不足。结 语PVC 是性能优良，产量仅次于聚烯烃的塑料，在建材、包装、交通运输等行业获得了广 泛的应用。但是，由于潜在的对环境的不良影响的问题，加上回收利用难度较大，PVC 在最 近十几年遭到非议。 有关 PVC 对环境影响的客观研究表明， PVC 的环境问题并没有人们想象 的那么严重。同时，PVC 机械回收、化学回收和热能回收的技术正在趋于成熟，具有产业化 前景，因此，PVC 的发展表现出新的活力。但是，在发展 PVC 的同时，仍然必须充分估计 PVC 的潜在问题，尽量将 PVC 用作长寿命的产品，产品的设计必须考虑便于日后回收利用， 并加紧 PVC 回收利用的产业化研究。
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